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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anlage zum Herstellen
von Calcine-Produkten durch Totrösten von Metallsulfidkonzentrat,
insbesondere von Konzentrat mit niedrigem Schwefelgehalt (< 15 Gew.-%) wie
PGM (Platin-Gruppe-Metall)-Sulfidkonzentrat.
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PGM-Sulfidkonzentrate
weisen einen Schwefelgehalt von etwa 2 bis 7 Gew.-% auf. Dieser Schwefelgehalt
ist zu hoch, als dass die Konzentrate direkt in einem Elektroofen
oder ähnlichem unter SO2-Abtrennung behandelt werden könnten,
andererseits aber auch zu niedrig, um die Konzentrate in einer herkömmlichen
Gesamtanlage bestehend aus Röster, Gasreinigung und Schwefelsäureanlage
zu verarbeiten, da die Konzentration des erzeugten SO2-Gases zu
niedrig wäre um sie in einer autotherm betriebenen Schwefelsäureanlage
zu verarbeiten.
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Aus
der
EP 1 157 139 B1 ist
ein Verfahren bekannt, bei welchem das Konzentrat vollständig
geröstet und anschließend in einem Elektro-Lichtbogenofen
unter reduzierenden Bedingungen verhüttet wird, so dass
sich Metall oder Metalle in einer Legierung ansammeln. Der Röstvorgang
wird in einem Wirbelschichtreaktor so durchgeführt, dass
sich ein stetiger Strom von SO
2-haltigem
Gas bildet, welches zur Beschickung einer Schwefelsäurefabrikation
verwendet werden kann. Dabei kann das freigesetzte SO
2-haltige
Gas einer Gasreinigung unterworfen werden. Ein Weg, wie ein möglichst
niedriger Schwefelgehalt des gerösteten Konzentrats erreicht
werden kann, wird nicht aufgezeigt.
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Aus
der Veröffentlichung ”ConRoast: DC arc smelting
of dead roasted sulphide concentrates (http://www.pyrometallurgie.co.za./MINTEK/ConRoast/ConRoast.
html)” ist ein Verfahren zur Behandlung von Nickel-,
Kupfer- und PGM-Sulfid-Konzentrat bekannt, bei welchem der Schwefel
aus dem Röstreaktor abgezogen und in einem kontinuierlichen
Strom von SO2-haltigem Abgas zur Beschickung
einer Schwefelsäureanlage verwendet wird. Das totgeröstete
Konzentrat wird in einem Gleichstrom-Lichtbogen-Ofen unter Verwendung
einer Legierung auf Eisenbasis als Kollektor für Nickel,
Kupfer, Kobalt und PGMs geschmolzen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein derartiges Verfahren dahingehend
weiterzuentwickeln, dass das geröstete Konzentrat einen
möglichst niedrigen Schwefelgehalt aufweist, gleichzeitig die
SO2-Konzentration des frei werdenden Abgases vor
der Säureanlage möglichst groß ist um
einen autothermen Betrieb der Säureanlage zu ermöglichen und
außerdem die Verfahrensführung eine möglichst niedrige
zusätzliche Energiezufuhr verlangt.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren
der eingangs genannten Art gelöst, indem das Konzentrat
in einer zirkulierenden Wirbelschicht bei einer Temperatur von ca.
950 bis 1.100°C geröstet, das SO2-haltige
Abgas der Wirbelschicht zur Vorwärmung wenigstens eines
Teils der in die Wirbelschicht geführten Fluidisierungsluft
durch einen Rekuperator geleitet bzw. zur Trocknung wenigstens eines
Teils des zu röstenden Konzentrats durch einen Venturi-Trockner
geführt wird, und das nach dem Rösten in der Wirbelschicht
entstandene Calcine-Produkt mit einem Schwefelgehalt < 1 Gew.-%, insbesondere < 0,5 Gew.-%, zur
Weiterverarbeitung bereitgestellt wird. Die im Calcine enthaltene
Energie wird mit dem Calcine in den Elektroofen übertragen. Das
frei werdende SO2-haltige Abgas wird vorzugsweise
einer Schwefelsäureanlage zur Verfügung gestellt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Röstung
in der Wirbelschicht bei einer Temperatur > 1.000°C, da hierbei ein starker
Abfall der Schwefelkonzentration im Calcine-Produkt festgestellt
werden konnte.
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Die
Verwendung einer insbesondere mit Luft fluidisierten zirkulierenden
Wirbelschicht ermöglicht bei hohem Durchsatz die Nutzung
eines verhältnismäßig kleinen Wirbelschichtreaktors.
Die Wärmerückgewinnung aus dem Abgas in einem
nachgeschalteten Rekuperator für die Fluidisierung in der Wirbelschicht
verringert den Energieverbrauch, weil Brennstoff, bspw. Kohle (Koks)
oder Gas, in der Wirbelschicht eingespart werden kann. Gleichzeitig
wird der Abgasstrom und der N2 und CO2-Anteil im Abgas verringert,
so dass die SO2-Konzentration gemessen vor der Luftzumischung, die
sich wiederum vor der Schwefelsäureanlage befindet, auf
3 bis 6 Vol.-% ansteigt.
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Auch
bei der Wärmerückgewinnung aus dem Abgas in einem
dem Wirbelbett nachgeschalteten Venturi-Trockner wird Brennstoff
im Wirbelbett eingespart und der Abgasstrom verringert, so dass
die SO2-Konzentration im Abgasstrom gemessen vor der Luftzumischung,
die sich wiederum vor der Schwefelsäureanlage befindet,
ebenfalls steigt und damit ein autothermer Betrieb der Schwefelsäureanlage
ermöglicht wird. Die Schwefelsäureanlage erfordert
daher keine zusätzliche Energiezufuhr.
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Wenn
die Fluidisierungsluft aus dem Rekuperator für die Fluidisierung
nicht ausreichen sollte, kann der Wirbelschicht außer der
in dem Rekuperator vorgewärmten Luft bspw. über
ein zweites Luftgebläse zusätzliche Luft zugeführt
werden. Die Fluidisierungsluft kann sowohl bei der Verwendung des Rekuperators
als auch des Venturi-Trockners durch technischen Sauerstoff angereichert
werden. Bei der Verwendung des Rekuperators kann auch die zweite Fluidisierungsluft,
die nicht im Rekuperator vorgewärmt wurde, durch technischen
Sauerstoff ersetzt oder jedenfalls angereichert werden. Die Verwendung
von technischem Sauerstoff senkt den Abgasvolumenstrom und erhöht
die SO2-Konzentration vor der Säureanlage,
so dass diese auch noch bei niedrigen Schwefelkonzentrationen des
zu röstenden Konzentrats autotherm betrieben werden kann.
Auf diese Weise kann man zur Erhöhung der Flexibilität des
Verfahrens beitragen.
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Es
ist auch möglich, nach entsprechender Reinigung eine Abgasrückführung
einzusetzen, wodurch der SO2-Gehalt im Abgasstrom
ebenfalls erhöht werden kann.
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Da
nicht alle Feststoffe in einem der Wirbelschicht nachgeschalteten
Zyklone abgetrennt werden können und davon auszugehen ist,
dass ein Teil dieser Feststoffe wieder mit dem SO2-haltigen
Abgas reagiert, ist es auch möglich, abgeschiedene Feststoffe
wieder in den Wirbelschichtreaktor zurückzuführen.
Auf diese Weise kann noch in der Gesamtmischung des ausgetragenen
Calcine-Produkts die geforderte niedrige Schwefelkonzentration eingehalten werden.
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Da
es sich bei diesem Feststoff überwiegend um feine Partikel
handelt, kann dieses Material neben einer unbehandelten Rückführung
auch eine teilweise oder vollständige Behandlung in einer
Mikrogranulierung erfahren. Dabei wird der Feststoff mikrogranuliert,
so dass die mittlere Korngröße d50 des Materials
auf bspw. 0,05 bis 1,5 mm, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 mm, erhöht
wird.
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Um
eine Resulfatisierung nach dem Wirbelschichtofen zu vermeiden, sollte
die Sauerstoffkonzentration im Abgas nach dem Wirbelschichtofen
so gering wir möglich sein, dennoch aber eine vollständige
Verbrennung der Brennstoffe im Wirbelschichtofen ermöglichen.
Erfindungsgemäß beträgt die Sauerstoffkonzentration
im Abgas am Austritt des Rückführzyklons der Wirbelschicht
daher 1 bis 4 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Vol.-%. Sollte der Brennstoff nicht
vollständig verbrannt worden sein und somit CO-Gas im Abgas
vorliegen, so wird erfindungsgemäß das Abgas bzw.
das CO-Gas in einer Nachverbrennung vollständig zu CO2-Gas
verbrannt.
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Besonders
bevorzugt ist es, das Abgas nach der Wärmeabgabe in dem
Rekuperator bzw. dem Venturi-Trockner innerhalb von weniger als
10 sec, vorzugsweise weniger als 5 sec und insbesondere weniger
als 2 sec, rasch auf eine Temperatur unterhalb von etwa 350°C
abzukühlen. Hierdurch wird eine Resulfatisierung des Staubanteiles
in dem Abgasstrom vermieden bzw. wesentlich verringert. Eine langsame
Abkühlung in einem Aggregat wie zum Beispiel in einem Abhitzekessel
mit einer relativ langen Verweilzeit wäre ungeeignet, um
geringe Schwefelgehalte in dem gerösteten Konzentrat zu
erhalten. Bevorzugt werden daher zur raschen Abkühlung
Verdampfungskühler eingesetzt, mit welchen sogar eine Abkühlzeit
von unter 1 bis 2 sec erreicht werden kann.
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Bei
Verwendung eines Venturi-Trockners kann die Resulfatisierung der
mit dem Abgasstrom mitgerissenen Feststoffe aufgrund der kurzen
Kontaktzeit des Abgasstroms mit frischem Konzentrat weitestgehend
vermieden werden. Sollte am Austritt des Venturi-Trockners zum nachgeschalteten
Zyklon die Temperatur unter ca. 800°C sinken, so kann ein Teilstrom
des Konzentrats direkt in die Wirbelschicht eingetragen werden,
so dass die Temperatur in dem Venturi-Trockner wieder ansteigt und
eine Sulfatisierung in dem nachgeschalteten Aggregaten wie Zyklon
vermieden wird. In allen Fällen steigt bei Verminderung
der Resulfatisierung der SO2-Gehalt im Abgasstrom.
Unter diesen Umständen sinkt die zulässige minimale
Schwefelkonzentration im Konzentrat, wobei ein autothermer Betrieb
der Säureanlage nach wie vor möglich ist.
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Wenn
nach dem Rösten das in der Wirbelschicht entstandene Calcine-Produkt
in einem Elektrolichtbogenofen geschmolzen wird, ist es zur Wärmenutzung
von Vorteil, das Calcine-Produkt der Wirbelschicht dem Elektrolichtbogenofen
direkt zuzuführen.
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Eine
Anlage, die zur Durchführung des zuvor geschilderten erfindungsgemäßen
Verfahrens geeignet ist, besteht – bei der gleichen oben
genannten Zielsetzung – im Wesentlichen aus einem Wirbelschichtreaktor
und einem dem Wirbelschichtreaktor im Abgasstrom nachgeschalteten
Rekuperator bzw. Venturi-Trockner zur Übertragung und Rückführung der
Wärme des Abgases an die in dem Wirbelschichtreaktor eingeführte
Fluidisierungsluft bzw. an das anschließend zu röstende
Konzentrat.
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Dem
Rekuperator bzw. dem Venturi-Trockner kann im Abgasstrom ein vorzugsweise
als Verdampfungskühler ausgebildeter Kühler nachgeschaltet
sein, um eine schnelle Abkühlung des Abgasstromes auf unter
ca. 350°C zu erreichen.
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Ferner
kann die Anlage in dem Abgasstrom einen vorzugsweise elektrostatisch
arbeitenden Feststoffabscheider und für die Behandlung
der zurückzuführenden Feststoffe eine Mikrogranulierung aufweisen.
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Weitere
Ziele, Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der
Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen
und der beigefügten Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen
und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder
in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, auch unabhängig
von ihrer Zusammenfassung in einzelnen Ansprüchen oder
deren Rückbeziehung.
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Es
zeigen:
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1 eine
für die Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bestimmte Anlagenvariante bei Verwendung eines Rekuperators
zur Wärmerückgewinnung, und
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2 eine
Alternative zu der Anlagenversion gemäß 1,
wobei statt eines Rekuperators ein Venturi-Trockner im Abgasstrom
eingesetzt wird.
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Die
Anlage gemäß 1 weist
einen Wirbelschichtreaktor 1 (zirkulierende Wirbelschicht)
für das Totrösten von Metallsulfidkonzentraten,
insbesondere PGM (Platin-Gruppe-Metall)-Sulfidkonzentraten zur Herstellung
sogenannter Calcine-Produkte auf. Das zu behandelnde Konzentrat
wird in dem Reaktor mit der zirkulierenden Wirbelschicht 1 bei
einer Temperatur von ca. 950 bis 1050°C geröstet.
Die Röstung erfolgt unter Verwendung von Kohle (Koks) oder
Gas und Fluidisierungsluft ggf. unter Zusatz von Sauerstoff. Die
Anlage kann so betrieben werden, dass das geröstete Konzentrat
z. B. einen Schwefelgehalt von < 1
Gew.-%, insbesondere < 0,5
Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,3
Gew.-% aufweist. Der Schwefelgehalt wird über die Temperatur
und den Sauerstoffgehalt des Abgasstroms eingestellt. Die Anlage
kann dabei wirksam und flexibel unter Berücksichtigung des
Wasser- und Schwefelgehalts der Ausgangsmaterialien angepasst werden.
Die Sauerstoffkonzentration im Abgas – gemessen nach dem
ersten Rückführzyklon der Wirbelschicht – beträgt
erfindungsgemäß 1 bis 4 Vol.-%, vorzugsweise 2
bis 3 Vol.-%. Nach der Behandlung des Konzentrats bei ca. 1.000°C
in dem Wirbelschichtreaktor 1 wird der Hauptanteil des
entstandenen Calcine-Produkts beispielweise (direkt) einem Elektrolichtbogenofen
zum Schmelzen zugeführt.
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Der
SO2-haltige Abgasstrom der Wirbelschicht 1 wird über
einen Fliehkraftabscheider (Zyklon) 7 zur Abtrennung fester
Partikel aus dem Abgasstrom, und über einen Rekuperator 2 geführt,
um wenigstens einen Teil der Fluidisierungsluft durch Wärmerückgewinnung
vorzuwärmen. Nach Verlassen des Rekuperators 2 hat
das Abgas eine Temperatur von 700 bis 900°C, insbesondere
ca. 850°C. Alternativ zur Verwendung des Rekuperators kann
das heiße Abgas durch einen Venturi-Trockner geführt werden
und dabei feuchtes Konzentrat trocknen, das anschließend
in einem zweiten Zyklon vom Abgasstrom getrennt wird. Sowohl die
erwärmte Fluidisierungsluft als auch das erwärmte
und voll ständig oder teilweise getrocknete Konzentrat werden
anschließend in die Wirbelschicht 1 eingetragen.
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Zur
Vermeidung einer Resulfatisierung wird der Abgasstrom mittels eines
als Verdampfungskühler ausgebildeten Kühlers 3 innerhalb
von Sekundenbruchteilen bzw. wenigen Sekunden rasch auf eine Temperatur
von höchstens ca. 350°C abgekühlt, so dass
der Abgasstrom mit einer akzeptablen, nicht zu hohen Temperatur
in die Gasreinigung eintritt.
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In
einem dem Kühler 3 im Abgasstrom nachgeschalteten,
beispielsweise elektrostatisch arbeitenden Feststoffabscheider 4 wird
der Hauptanteil des verbliebenen Abgasstaubes niedergeschlagen und
wenigstens teilweise in den Wirbelschichtreaktor 1 zurückgeführt.
Es ist hierbei auch möglich, den Feststoff wenigstens teilweise
in einer Mikrogranulierung 8 zu Partikeln mit einer mittleren
Korngröße d50 von vorzugsweise
0,3 bis 0,7 mm zu kompaktieren, bevor er in den Wirbelschichtreaktor 1 zurückgeführt wird.
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Bevor
der SO2-haltige Abgasstrom mit einem SO2-Gehalt von 3 bis 5 Vol.-%, (gemessen vor
der Luftzumischung, die sich vor der Schwefelsäureanlage
befindet) in die Schwefelsäureanlage 6 überführt wird,
wird der Abgasstrom einer Nassgasreinigung 5 unterzogen.
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Die
Verwendung des Rekuperators 2 in einer solchen Anlage hat
folgende Vorteile: unmittelbare Energierückgewinnung in
dem Rekuperator 2, Verringerung des Brennstoff-Verbrauchs
in dem Wirbelschichtreaktor 1, ferner Reduzierung des Abgasvolumenstromes
und damit Verringerung der Anlagengröße, Erhöhung
der SO2- Konzentration in dem Abgasstrom
am Einlass der Schwefelsäureanlage 6 und damit
Ermöglichung der Behandlung von Konzentraten mit niedriger
Schwefelkonzentration bei nach wie vor autothermem Betrieb der Schwefelsäureanlage 6.
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Wenn
die durch Wärmerückgewinnung vorgewärmte
Fluidisierungsluft durch technischen Sauerstoff oder durch mit Sauerstoff
angereicherte Luft ersetzt wird, wird der Brennstoffverbrauch in
der Wirbelschicht 1 verringert, die SO2-Konzentration
in dem Abgas steigt an, der Abgasvolumenstrom reduziert sich und
es wird eine höhere Flexibilität für
die Behandlung von Konzentraten mit niedriger Schwefelkonzentration
erreicht. Man kann somit auch Konzentrat mit niedrigerem Schwefelgehalt
verarbeiten.
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Durch
Rückführen des Abgasstaubes aus dem elektrostatisch
arbeitenden Feststoffabscheider in die Wirbelschicht kann die Schwefelkonzentration in
dem Calcine-Produkt weiter verringert werden. Wenn der Schwefelgehalt
des Calcines aus dem elektrostatischen Feststoffabscheider 4,
bzw. die Mischung des Calcines aus der Wirbelschicht 1 mit
zumindest einem Teilstrom aus dem elektrostatischen Feststoffabscheider 4 die
Anforderungen erfüllt, kann zumindest ein Teilstrom des
Calcines nach dem Feststoffabscheider 4 abgezogen und dem
Elektroofen zugeführt werden.
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Zur
Energieeinsparung kann auch das Calcine-Produkt zum Schmelzen unmittelbar
in einen Elektrolichtbogenofen eingespeist werden.
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Bei
der Anlagenvariante gemäß 2 zur Behandlung
von Metallsulfidkonzentraten in dem Wirbelschichtreaktor 1 ist
statt des Rekuperators 2 zur Wärmerückgewinnung
ein Venturi-Trockner 2' vorgesehen, der auch einen weiteren
Fliehkraftabscheider (2. Zyklon) aufweist. In diesem Fall sollte das
Ausgangsmaterial mit 10 bis 20%, vorzugsweise annähernd
16% Feuchtigkeit in den Venturi-Trockner 2' eingeführt
werden, ohne zuvor eine Vortrocknung zu durchlaufen. In dem Venturi-Trockner 2' wird
das feuchte Konzentrat durch das heiße Abgas der zirkulierenden
Wirbelschicht getrocknet und mit diesem in den nachfolgenden Fliehkraftabscheider
ausgetragen. Der Gegenstrom des eintretenden Abgases von dem Wirbelschichtreaktor 1 trocknet
das zugeführte Material. In diesem Fall kann außerhalb
der Gesamtanlage (Wirbelschicht-Gasreinigung-Schwefelsäueanlage)
auf eine Vortrocknung des Konzentrats auf eine Restfeuchte von ca.
1 bis 5% verzichtet werden.
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Alle
nach dem Venturi-Trockner 2' angeordneten Anlagenteile
entsprechen dem Konzept der Anlage gemäß 1.
Dem Fliehkraftabscheider 2' ist ebenfalls ein Verdampfungskühler
nachgeschaltet, der das Abgas auf unter ca. 350°C abkühlt.
Es wird daher (auch) erreicht: Energierückgewinnung aus
dem Abgasstrom, Einsparung eines zusätzlichen Konzentrattrockners
vor der Wirbelbettschicht, Einsparung von Brennstoff zum Trocknen
des Konzentrats in einem separaten Trockner oder dem Wirbelschichtreaktor
selbst, Verringerung des Abgasvolumenstroms, Anhebung der SO2-Konzentration in dem Abgasstrom und Verringerung
der minimalen technisch möglichen Schwefelkonzentration
für das behandelte Konzentrat, um einen autothermen Betrieb
der Schwefelsäureanlage zu ermöglichen
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- 1
- Wirbelschicht(-reaktor)
- 2
- Rekuperator
- 2'
- Venturi-Trockner
und Fliehkraftabscheider (Zyklon)
- 3
- Kühler,
Verdampfungskühler
- 4
- (elektrostatischer)
Feststoffabscheider
- 5
- Nassgasreinigung
- 6
- Schwefelsäureanlage
- 7
- Fliehkraftabscheider
(Zyklon)
- 8
- Mikrogranulierung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - http://www.pyrometallurgie.co.za./MINTEK/ConRoast/ConRoast.
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