JP2023542440A - 冶金残留物からゲルマニウム濃縮物を生成するための方法 - Google Patents

冶金残留物からゲルマニウム濃縮物を生成するための方法 Download PDF

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Abstract

冶金残留物からゲルマニウム濃縮物を生成するための方法は、（ｉ）上記冶金残留物を第１の酸性溶液を用いて銅リーチングして、銅および鉄に富み、随意にヒ素、アンチモン、およびビスマスに富む第１のリーチング溶液と、銅および鉄が低減しており、随意にヒ素が低減しており、かつ、鉛とシリコンとゲルマニウムとに富む含有分を有する第１の被リーチングスラッジとを得ること、（ｉｉ）上記第１の被リーチングスラッジを、クエン酸ナトリウムの第１の溶液を用いてリーチングして、鉛が欠乏した第２の被リーチングスラッジと、鉛に富む第２のリーチング溶液とを得ること、（ｉｉｉ）塩基を添加してアルカリ性リーチング溶液を生成し、上記第２の被リーチングスラッジをアルカリ性リーチングして、シリコンおよびゲルマニウムが低減した含有分を有する第３の被リーチングスラッジと、ゲルマニウムおよびシリコンに富み、随意にヒ素に富む第３のリーチング溶液とを得ること、（ｉｖ）イオン交換カラムを充填し、樹脂によってゲルマニウムをキャプチャして、ゲルマニウムが欠乏しており、かつ、シリコンに富む第４のアルカリ溶液を得ること、（ｖ）上記イオン交換カラムを洗浄して、カラム充填洗浄液の第５の溶液を得ること、（ｖｉ）ＨＣｌ溶液を用いて上記イオン交換カラムを溶出させて、ゲルマニウムに富む第６の溶出溶液を得ること、（ｖｉｉ）ゲルマニウムに富む上記第６の溶出溶液を蒸留して、ゲルマニウムの第７の溶液と、ゲルマニウムが欠乏した第８の溶液とを得ること、および、（ｖｉｉｉ）ゲルマニウムの上記第７の溶液を水の溶液に接触させて加水分解し、第１の二酸化ゲルマニウム濃縮物を生成すること、を含んでいる。

Description

発明の詳細な説明
［本発明の分野］
本発明は、冶金残留物から、特に、銅、鉄、鉛、およびゲルマニウムを含んでおり、かつ、随意にヒ素、アンチモン、およびビスマスなどの元素（成分）を含みうる残留物から、ゲルマニウム濃縮物を生成するための方法（手順）に関する。
より具体的な態様では、冶金残留物は、金属製錬プロセスから得られた粉末である。
さらに具体的な態様では、冶金残留物は、銅製錬プロセスから得られた粉末である。
さらに具体的な態様では、冶金残留物（または、特に製錬粉末）は、硫酸リーチングなどのリーチング（浸出）プロセスに既に供されている材料を意図している。
広い態様では、ゲルマニウム濃縮物は、主に四塩化ゲルマニウム中に含まれる、または、固体ゲルマニウム濃縮物中に含まれる、ゲルマニウムに富む液体画分として理解されてよい。より具体的な態様では、当該液体画分は、二酸化ゲルマニウムに関連しうる。
本開示では、事前のリーチングプロセスに供された冶金残留物が、スラッジとして考慮されている。
［最新技術］
＜銅リーチング＞
スラッジ中の銅は、ＣｕＦｅ２Ｏ４形態のフェライトおよび／またはスピネルなどの種、亜鉛としてのＺｎＦｅ２Ｏ４、および、鉄の関連部分、すなわちＦｅＦｅ２Ｏ４によって主に構成されている。Ｂ．Ｓ．Ｂｏｙａｎｏｖらによる研究（World Academy of Science, Engineering and Technology, Vol 9, 2015, 1592-1598）に記載されている通り、これらの種のリーチングは、温度、酸濃度、および滞留時間に基づいている。Ｂ．Ｓ．Ｂｏｙａｎｏｖらは、亜鉛、銅、およびカドミウムの合成フェライトリーチングについての研究を実行し、上述の各変数を評価した。この研究の結果は、高温および高酸性濃度において、フェライトが塩酸およびＨ２ＳＯ４により良好に溶解することを示している。
高酸性濃度では、銅リーチングは、リーチング温度に関して漸近的挙動を有することが観察されている。すなわち、硫黄媒体中において６０分の反応時間が経過すると、温度８５～９０℃において９０％を超える銅リーチング収率に達する。
＜鉛リーチング＞
２０１１年における世界の鉛消費量は、１０００万トンを超えており、そのうち約８０％が鉛蓄電池の製造用であった。これらの蓄電池は、Ｐｂ、ＰｂＯ２、およびＰｂＳＯ４の形態における鉛量を含んでいる。鉛を回収する最も伝統的な方法は、還元剤（例：炭素粉末、鉄スクラップ、およびシュウ酸ナトリウム）の添加によって特徴付けられる高温冶金法である。この操作は、１０００℃を超える温度のオーブン内において実行される。ＨｅらのMinerals 7, no. 6 (2017): 93に示されている通り、このことは、エネルギープロセスの高い需要を招く。
一方、鉛を回収するための湿式冶金法は、より低い温度、かつ、より低いエネルギー消費における作業を可能とする。次いで、湿式冶金法では、環境に有害なガスである二酸化硫黄が生成されない。湿式冶金法は、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウムなどの脱硫剤を使用する。これらのプロセスの目的は、不溶性塩を形成するために、硫酸塩イオンを他のアニオン（陰イオン）と交換することである。クエン酸鉛などの鉛塩は、一旦回収されると、酸化鉛を生成するために焼成されうる（Zarate-Gutierrez and Lapidus, Hydrometallurgy 144 (2014): 124-128）。
＜クエン酸塩を用いた脱硫＞
クエン酸塩を使用する特定のケースにおいて、クエン酸およびクエン酸ナトリウムの混合物は、硫酸鉛のリーチングおよび後続するクエン酸鉛の結晶化のために有益である。
＜クエン酸塩溶液中における鉛リーチング＞
２０℃におけるアングルサイトの溶解度積定数は、６．３１・１０－７である。このことは、ＰｂＳＯ４の溶解度がかなり低下していることを示している。しかしながら、クエン酸塩濃縮溶液の存在下では、鉛は一連の可溶性錯体を形成する。０．１２ＭのＰｂ２＋を有する溶液中には、４．６～１１．５のｐＨ範囲において、非常に多様なクエン酸塩錯体種が存在する。４．６より低いｐＨでは、硫酸鉛の存在が支配的である。その一方、１１．５より高いｐＨでは、水酸化鉛の存在が支配的である。
ＨｅらのMinerals 7, no. 6 (2017): 93は、３５℃において６５０ｇ／Ｌクエン酸ナトリウムを添加することにより、硫酸鉛対水の重量比が１：１０であるペーストについての鉛リーチングを研究した。これらの条件は、６０分の反応時間が経過すると、９９％を超える硫酸鉛を、クエン酸鉛に変換することを可能にした。クエン酸ナトリウム濃度３００ｇ／Ｌにおける９５℃までの温度上昇は、６０分の反応時間が経過した後に、９９％近くの効率を達成することを可能にした。しかしながら、クエン酸を混合物に導入した場合、クエン酸鉛の生成の低下が観察された。クエン酸鉛を生成するための最適ｐＨは、６～７の範囲内であった。クエン酸およびアンモニウム剤を用いたｐＨ５．５では、酸および鉛蓄電池から高い鉛リーチング効率も得られる。５．２～５．５のｐＨ範囲内では、クエン酸鉛三水和物（［Ｐｂ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２］・［３Ｈ２Ｏ］）の存在が、主な種として報告された。８～１０というより高いｐＨ範囲内では、クエン酸塩としての鉛回収率が、水酸化鉛の形成に起因してより低くなる。鉛残留物がＰｂＯおよびＰｂＯ２などの酸化物に富む場合、クエン酸対酸化鉛（ＩＩ）および（ＩＶ）のモル比１：１および４：１にて、２０℃において１５～６０分のリーチングが実行される。この場合、９９重量％より高いリーチング効率に達し、主な種としてＰｂ（Ｃ６Ｈ６Ｏ７）・Ｈ２Ｏが得られる（ＳｏｎｍｅｚおよびＫｕｍａｒ，Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86）。
パルプ密度は、クエン酸塩溶液を用いた鉛リーチングのための別の重要なパラメータである。１０～５０ｇ／Ｌのアングルサイトパルプの範囲内において、６００ｒｐｍおよび２５℃にて、クエン酸ナトリウム溶液１Ｍ、ｐＨ７のリーチング液について、パルプ濃度１０ｇ／Ｌにおいて、９０～９４％というより高いレベルの鉛抽出に至った。より高いパルプ濃度では、抽出された鉛量はより少なかった。
それゆえ、湿式冶金脱硫プロセスは、鉛ペーストの高密度に起因して、リアクタ（反応器）内の鉛ペースト中のクエン酸イオンの拡散による影響を受ける。このため、システムにおける質量移動を最大化するリアクタをデザインすることが重要である。
クエン酸を用いた、鉛廃棄物からの鉛回収に基づく技術が、ケンブリッジエンタープライズリミテッドによって開発されている（ＷＯ２００８０５６１２５Ａ１）。基本的には、この技術は、酸化鉛（ＩＩ）、酸化鉛（ＩＶ）、および硫酸鉛を含む鉛残留物を、クエン酸溶液を用いて処理することを含む。あるいは、当該鉛残留物は、１．４～６の範囲に亘るｐＨにて、クエン酸ナトリウムと組み合わせて処理されてもよい。最終的に、酸化鉛（ＩＶ）リーチング反応を加速させてクエン酸鉛を生成するために、塩基性環境内において、還元剤としての過酸化水素を添加することが可能である（ＳｏｎｍｅｚおよびＫｕｍａｒ，Hydrometallurgy 95, no. 1-2 (2009), 82-86）。
リーチングに必要とされるｐＨが５．３３～８．８に亘るという点において、本発明は、上記出願（ＷＯ２００８０５６１２５Ａ１）とは異なる。本発明では、好ましくは７に等しいｐＨが使用される。さらに、本発明は、炭酸ナトリウムを用いた析出ステップ後に得られたクエン酸塩溶液を再循環させて、硫酸リーチングステップからの産出冶金残留物（アウトプット冶金残留物）を再度リーチングすることを提示する。
＜ゲルマニウムリーチング＞
ゲルマニウムは、光ファイバ、赤外線ファイバ、太陽電池、航空産業、航空宇宙産業、軍事産業などの分野において広く使用されている金属である。一般的には、ゲルマニウムは、地殻の１～７ｐｐｍを構成し、総推定量８６００トンである。このため、ゲルマニウムは、地殻中には豊富に存在していない。通常では、ゲルマニウムは、銅、鉛、亜鉛、および炭素の堆積物と関連している。但し、ゲルマニウムの含有量が高い堆積物は、限られている。ゲルマニウムの大部分は、高温冶金プロセスに供されるリグナイト（亜炭）の蒸気から、および、鉛－亜鉛製錬から回収される。しかしながら、高温冶金プロセスは、酸化ゲルマニウム（ＩＩ）および硫化ゲルマニウムの揮発性に関連する環境問題を生じさせるたびに、重要性を失っている。
亜鉛の電解溶液からゲルマニウムを回収するための種々の方法が存在しており、これらの方法の内では、タンニン析出、四塩化ゲルマニウム蒸留、浮遊、活性炭吸着、析出、溶媒抽出、およびキレート樹脂吸着が主要である（ＵＳ４５５３３２）。通常では、ゲルマニウムは、ゲルマニウム酸Ｇｅ（ＯＨ）４の形態にて存在しており、最も支配的な種は、ｐＨ１～８の範囲内である。一方、ｐＨ９～１３において、最も支配的な種は、ＧｅＯ（ＯＨ）３ １－である。また、１３より高いｐＨの場合、支配的な種はＧｅＯ２（ＯＨ）２ ２－である。ゲルマニウム酸の第１解離定数は、４．９～１０ｍｏｌ．Ｌ－１である（ｌｏｇＫｄｉｓｓ＝－９．３１）（ＷｏｏｄおよびＩａｉｎ，Wood and Iain, Ore Geology Reviews 28, no. 1 (2006): 57-102）。
Figure 2023542440000002
Figure 2023542440000003
＜酸性リーチング＞
Ｈ２ＳＯ４を使用して、３０分間の期間に亘り、温度４０～６０℃にて、１００ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４濃度、かつ、１：４という固体：液体比にて、ゲルマニウムがリーチングされてよく、この場合には７８％のゲルマニウムが回収されうる。より高い温度（８５℃のオーダ）、１５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４濃度、および１時間の滞留時間にて、種々の金属の集合的リーチングが生じる。この場合、ゲルマニウムの抽出率は、９２．７％であった（Ｒｕｔｌｅｄｇｅら，Metals 5, no. 3 (2015): 1520-1542）。
特許出願ＣＮ１０８４８６３９０Ａは、ゲルマニウム・ガリウム含有材料からゲルマニウムおよびガリウムを分離する方法を記載している。最初の（第１の）ステップでは、ゲルマニウム・ガリウム材料が、５０～１５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４溶液に、比率５～１０％ｗ／ｗにて添加される。続いて、ｐＨ１～３へと調整される。リーチング溶液は、ｐＨ１～３において中和される。その後、温度４０～８０℃において、中和液に亜鉛粉末が添加される。これにより、ゲルマニウム濃縮物および液体溶液が得られる。この液体溶液に、温度４０～８０℃において、亜鉛粉末が再び添加される。これにより、ガリウム残留物および液体溶液が得られる。
＜アルカリ性リーチング＞
特許出願ＣＮ１０８３００８７６Ａは、亜鉛を得るためのプロセスのスラグから、ガリウムおよびゲルマニウムをリーチングするための方法を記載している。最初のステップでは、スラグは、５０～１００ミクロンのサイズに粉砕される。次いで、０．１～１ｍｏｌ／ＬのＨ２ＳＯ４溶液が、液固比（液体・固体比率）４～１０：１ｍｌ／ｇ、リーチング温度２５～８０℃にて、０．２５～４ｈ（時間）に亘り、１００～６００ｒｐｍにて撹拌されつつ添加される。次いで、Ｈ２ＳＯ４を用いてリーチング残留物を得るために、液体・固体分離が実行される。この場合、Ｈ２ＳＯ４には、０．２～２ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素溶液が、液固比４～１０：１ｍＬ／ｇにて添加される。そして、リーチング溶液のｐＨを５．０～８．０に調整するために、０．１～１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨが添加される。ゲルマニウムに富むリーチング溶液を得るために、このアルカリ性リーチングは、２５～８０℃、１００～６００ｒｐｍにて、０．２５～４ｈに亘り撹拌されつつ実行される。本発明におけるこのケースでは、ゲルマニウム値をリーチング可能とするために、硫酸リーチングステップおよびクエン酸リーチングステップが必要である。これにより、冶金残留物中の高レベルの鉛を除去し、その結果、クエン酸リーチングステップにおける冶金残留物の質量の欠損に起因して、当該残留物中のゲルマニウム含有分（含有量）を増加させることができる。さらに、あるプロセス（例：本願における１つのプロセス）を生じさせることによる冶金残残留物中の鉛の存在は、硫酸鉛の水酸化鉛への転化に起因して、ソーダの消費量の増加をもたらしうる。このことは、ゲルマニウムリーチング収率に影響を及ぼしうる。
＜イオン交換＞
リーチングステップの後に、得られたゲルマニウムは、溶媒抽出、キレート剤による析出、またはイオン交換などの、様々な手法によって濃縮される必要がある。本発明に関して、イオン交換ステップは、毎回考慮されてきた。当該イオン交換ステップは、より良好な回収レベルを有しており、かつ、リーチング溶液中に存在する他の金属（例：鉛、アルミニウム、シリコン、およびヒ素）に対するゲルマニウム濃度比率を増加させることをも可能にするためである。
特許ＵＳ４５２５３３２は、第２級アンモニウム、第３級アンモニウム、および第４級アンモニウム基の内から選択される官能基（機能性基）を有するポリマーから成るイオン交換樹脂中のゲルマニウム含有溶液の吸着について記載している。当該官能基は、水性媒体中の樹脂によって収集されたゲルマニウムの溶出に先立ち、５０：１というゲルマニウム対アンチモンの相対的選択性を有する。本発明は、官能基としてＮ－メチルグルカミンを含む樹脂を使用する。特許ＵＳ４５２５３３２は、充填溶液がシリコンを含みうることを明記していない。特許ＵＳ４５２５３３２号における適用例では、充填は、酸性溶液またはわずかに酸性の溶液を用いて実行されている。すなわち、当該充填は、本発明の例示とは異なり、アルカリ溶液（アルカリ性溶液）を用いずに実行されている。シリコンは、ゲルマニウムと同じグループ（族）に属する元素であることによって、プロセス内において使用される充填溶液を再循環させる場合に干渉しうる。同様に、特許ＵＳ４５２５３３２号の実施例において使用されている樹脂の溶出は、使用される樹脂に応じて、Ｈ２ＳＯ４または水酸化ナトリウムを用いて実行されており（本明細書における、塩酸を用いた溶出とは対照的である）、かつ、その後の四塩化ゲルマニウム蒸留ステップが必要である。さらに、特許ＵＳ４５２５３３２は、ゲルマニウムを得ることを目的として、冶金残留物のリーチング媒体としての溶液を再循環させるために、アルカリ溶液からシリコンをどのように除去すべきかについても教示していない。この点において、本発明は、特許ＵＳ４５２５３３２とは異なる。
特許出願ＧＢ９３３５６３Ａは、ゲルマニウムが回収されるヒドロキシフェニル基を含むイオン交換樹脂中におけるゲルマニウムの、水溶液、中性の溶液、またはわずかに酸性の溶液の処理を教示している。当該溶液は、後に７Ｎの塩酸溶液を用いて溶出されて、後に蒸留され、四塩化ゲルマニウムが加水分解されて、二酸化ゲルマニウムが生成される。特許出願ＧＢ９３３５６３Ａは、シリコンの存在下において、強アルカリ溶液の充填をいかに実行すべきかを教示していない。溶液中にシリコンが存在するので、樹脂中のゲルマニウムの充填を行うための溶液の中和は、自明ではない。ｐＨを低下させた場合、シリコンが析出し、ゲルマニウムをドラッグしうる（引き出しうる）ためである。このシナリオでは、溶液がカラムを通過し、ゲルマニウムが不足すると、事前の析出なしに充填を実行し、シリコンを除去することが必要である。さらに、特許出願ＧＢ９３３５６３とは異なり、本発明では、ゲルマニウムの著しい欠損の兆候（エビデンス）が無くとも、６Ｎ未満のＧｅ濃度を有する溶液を用いて、溶出が実行されうる。
＜ゲルマニウムの蒸留＞
ＰｏｗｅｌｌらのJ. Appl. Chem. 1951, 541-551は、温度８４℃において蒸留されうる四塩化ゲルマニウムをインサイチュで生成するために、ＨＣｌを用いて製錬粉末を浸リーチングすることを教示している。この方法の問題の１つは、三塩化ヒ素の存在である。三塩化ヒ素が１３０℃において沸騰した場合であっても、８４℃における三塩化ヒ素の蒸気圧は、四塩化ゲルマニウムと共蒸留するためには十分に高いからである。この意味において、ゲルマニウムの蒸留を妨げる高濃度において存在するヒ素などの成分を抑制する一連の事前リーチングステップおよびイオン交換分離が存在しているという点において、本発明は、Ｐｏｗｅｌｌの教示とは異なる。
特許ＵＳ３１０２７８６は、最小濃度６ＮのＨＣｌ溶液を用いて四塩化ゲルマニウムを精製し、かつ、カラムを温度８３～１１０℃に保つ連続的なプロセスを教示している。６Ｎ未満の酸濃度において蒸留が実行されうるとともに、蒸留率９５％を超える効果的な方法によってゲルマニウムを蒸留することを可能にするという点において、本発明は、ＵＳ３１０２７８６とは異なる。
特許ＵＳ２８１１４１８は、濃度１２Ｎであり、かつ、塩素ガスによって飽和したＨＣＬ溶液を用いて、混合物を２つの相に分離することを可能にする、四塩化ゲルマニウムを精製するためのプロセスを教示している。当該プロセスでは、より重い相は、精製四塩化ゲルマニウムを含む。１２Ｎより低い酸濃度、特に５Ｎより低い酸濃度において、蒸留が実行されうるとともに、ヒ素ドラッグ（ヒ素が引き出されること）を最小限にしつつ、蒸留率９５％を超える効果的な方法によってゲルマニウムを蒸留することを可能にするという点において、本発明は、ＵＳ２８１１４１８とは異なる。
＜ゲルマニウムの加水分解＞
特許ＵＳ３４５５６４５は、ｐＨが少なくとも５、最大で９である水溶液中に存在するゲルマニウムを析出させる、非晶質二酸化ゲルマニウムの生成方法を開示している。特に、ＵＳ３４５５６４５によって開示された実験は、１０通りのＮａＯＨ×９０通りの水を含む溶液（ｐＨは８未満、好ましくは６未満）への、四塩化ゲルマニウムの添加について教示している。得られた蒸留溶液が冷却リアクタに直接的に送出され、当該冷却リアクタ内において二酸化ゲルマニウムの析出が検証されるという点において、特許ＵＳ３４５５６４５は、本発明とは異なる。本発明では、ＵＳ３４５５６４５に記載されているｐＨ値に、ｐＨを制御する必要はない。
Ｊａｍｅｓ Ｅ．ＨｏｆｆｍａｎｎのExtracting and Refining Germanium, Journal of Metals, June 1987, 42-45は、５．５未満のＨＣｌ濃度では、ゲルマニウムが主にゲルマニウム酸として見出され、かつ、３グラムの水が１ｇのゲルマニウムを９５％の収率によって加水分解するために十分であると述べている。また、当該文献は、析出は０℃に近い温度において実行されることが好ましく、二酸化ゲルマニウムを用いてゲルマニウム析出の核生成の中心として作用させることが可能であると述べている。本発明は、ゲルマニウム析出を検証するためのシード（種）として二酸化ゲルマニウムを使用する必要なしに、高いゲルマニウム析出収率を得ることができることを示している。本発明は、ゲルマニウムの十分に濃縮された溶液を用いることによって、二酸化ゲルマニウムを析出させることができ、かつ、低ＨＣｌ濃度は、３．７Ｎに近いＨＣｌ濃度（１３５ｇ／ＬのＨＣｌ）と比較して、二酸化ゲルマニウム析出プロセスに悪影響を及ぼすことを示している。
［図面の説明］
図１は、本発明によって開示された方法のプロセスダイアグラムを示す。
図２は、イオン交換溶液から得られたゲルマニウムの蒸留曲線を示す。
図３は、１次（プライマリ）蒸留溶液から得られたゲルマニウムの第２の蒸留曲線を示す。第２の蒸留は、第１の蒸留サイクルの後に収集された蒸留溶液を指す。
図４は、２次（セカンダリ）蒸留溶液から得られたゲルマニウムの第３の蒸留曲線を示す。第３の蒸留は、第２の蒸留サイクルの後に収集された蒸留溶液を指す。
［本発明の説明］
広義には、本発明は、冶金残留物からゲルマニウムを生成するための方法について説明している。
１つの好ましいオプションにおいて、本発明は、四塩化ゲルマニウムを生成するための方法について記載している。
さらに好ましいオプションにおいて、本発明は、固相ゲルマニウム濃縮物を生成するための方法について記載している。
さらに好ましいオプションにおいて、本発明は、６０～７０％の範囲の濃度を有する技術グレードの二酸化ゲルマニウムを生成するための方法について説明している。
広い一態様では、本発明は、冶金残留物から、特に、銅、鉄、鉛、シリコン、およびゲルマニウムを含む残留物（当該残留物は、ヒ素、アンチモン、およびビスマスなどの成分を随意に含みうる）から、ゲルマニウム濃縮物を生成するための方法について説明している。当該方法は、
－ステップ（ｉ）：上記冶金残留物（１）を第１の酸性溶液（２）を用いて銅リーチングして、
銅および鉄に富み、随意にヒ素、アンチモン、およびビスマスに富む第１のリーチング溶液（３）と、
銅および鉄が低減しており、随意にヒ素が低減しており、かつ、鉛とシリコンとゲルマニウムとに富む含有分（含有物）を有する第１の被リーチングスラッジ（４）と、を得ること、
－ステップ（ｉｉ）：カルボン酸塩の第１の溶液（５）を用いて上記第１の被リーチングスラッジ（４）を処理し、上記第１の被リーチングスラッジ（４）をリーチングして、
鉛が欠乏した第２の被リーチングスラッジ（６）と、
鉛に富む第２のリーチング溶液（７）と、を得ること、
－ステップ（ｉｉｉ）：塩基を添加してアルカリ性リーチング溶液を生成し、上記第２の被リーチングスラッジをアルカリ性リーチングして、
シリコンおよびゲルマニウムが低減した含有分を有する第３の被リーチングスラッジ（９）と、
ゲルマニウムおよびシリコンに富み、随意にヒ素に富む第３のリーチング溶液（１０）と、を得ること、
－ステップ（ｉｖ）：ゲルマニウムおよびシリコンに富み、随意にヒ素に富む上記第３のリーチング溶液（１０）をイオン交換カラム内に充填して、樹脂によってゲルマニウムをキャプチャし、ゲルマニウムが欠乏しており、かつ、シリコンに富む第４のアルカリ溶液（１１）を得ること、
－ステップ（ｖ）：水（１２）を用いて上記イオン交換カラムを洗浄して、カラム充填洗浄液の第５の溶液（１３）を得ること、
－ステップ（ｖｉ）：ＨＣｌ溶液（１４）を用いて上記イオン交換カラムを溶出させて、ゲルマニウムに富む第６の溶出溶液（１５）を得ること、
－ステップ（ｖｉｉ）：ゲルマニウムに富む上記第６の溶出溶液（１５）を蒸留して、
ゲルマニウムの第７の溶液（１６）と、
ゲルマニウムが欠乏した第８の溶液（１７）と、を得ること、および、
－ステップ（ｖｉｉｉ）：ゲルマニウムの上記第７の溶液（１６）を水の溶液（１８）に接触させて加水分解し、
第１の二酸化ゲルマニウム濃縮物（１９）と、
ゲルマニウムが欠乏した第９の溶液（２０）と、を生成すること、
を含んでいる。
１つの好ましいオプションでは、処理される上記冶金残留物は、金属製錬プロセスによって得られる粉末、または、銅製錬プロセスによって得られる粉末である。
さらに好ましいオプションでは、上記冶金残留物は、銅リーチングプロセスに供されている。
さらに好ましいオプションでは、上記冶金残留物は、Ｈ２ＳＯ４を用いたリーチングに供されている。
１つの好ましいオプションでは、処理される上記冶金残留物は、鉱物種アングルサイト（ミネラル種アングルサイト）、コベルリン、ＣｕＯＦｅ２Ｏ３形態のキュプロスピネル、ＺｎＯＦｅ２Ｏ３形態の亜鉛スピネル、マグネタイト、酸化鉄（ＩＩＩ）、ピライト、スコロダイト、ムコバイト、カオリナイト、および硫酸鉛（ＩＩ）を含んでいる。
さらに好ましいオプションでは、上記冶金残留物に含まれる銅は、硫酸銅、カルコシン、コベルリン、およびＣｕＯＦｅ２Ｏ３形態のキュプロスピネルとして存在している。
さらに好ましいオプションでは、上記冶金残留物に含まれる銅は、ＣｕＯＦｅ２Ｏ３形態のキュプロスピネルの形態にて、少なくとも５０％存在している。
１つの好ましいオプションでは、上記冶金残留物に含まれるシリコンは、ムスコバイトおよびカオリナイトとして存在している。
別の好ましいオプションでは、上記冶金残留物に含まれる鉛は、硫酸鉛（ＩＩ）、ガレナ、または酸化鉛（ＩＩ）として存在している。
さらに好ましいオプションでは、上記鉛のうちの少なくとも９５％は、硫酸鉛（ＩＩ）として存在している。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）における第１のＨ２ＳＯ４溶液は、Ｈ２ＳＯ４および／または精製廃液を含みうる。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）は、Ｈ２ＳＯ４濃度１５０～３００ｇ／Ｌにて実行され、より好ましくはＨ２ＳＯ４濃度２５０ｇ／Ｌにて実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）は、温度５０～１３０℃において実行され、より好ましくは温度８５℃において実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）は、３～１２時間の滞留時間に亘り実行され、より好ましくは６時間の滞留時間に亘り実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉ）は、固体濃度５～２０％ｗ／ｗにおいて実行され、より好ましくは固体濃度１５％ｗ／ｗにおいて実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）のリーチングにおけるカルボン酸塩は、クエン酸ナトリウムである。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）において、クエン酸ナトリウム溶液は、０．５～１Ｍのクエン酸ナトリウムのモル濃度を有している。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）において、上記第１の被リーチングスラッジは、質量比１：９にてクエン酸ナトリウム溶液に供給される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）は、温度２０～６０℃において実行され、より好ましくは４０℃において実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）は、１～２３時間の滞留時間に亘り実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）は、ｐＨ５．３～８．８において実行され、より好ましくはｐＨ７．０において実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）において、カルボン酸塩に対応する酸が、ｐＨを調節するために添加される。
さらに好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）において、ｐＨを調整するためにクエン酸が添加される。
さらに好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉ）におけるｐＨ調整は、６００～９００ｇ／Ｌのクエン酸溶液を用いて実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）は、ゲルマニウムリーチングステップである。
１つの好ましいオプションでは、ステップｉｖのリーチングにおいて使用される第２の塩基は、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＫＯＨ、またはＮａＯＨの内から選択される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）において添加される塩基は、アルカリ性リーチング溶液の全質量（総質量）に対して、５～１０％ｗ／ｗの比率にて、より好ましくは６．０％ｗ／ｗの比率にて、添加される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチング反応は、温度７０～１５０℃において、より好ましくは温度１３０℃において実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチング反応は、１～１２時間の滞留時間に亘り、より好ましくは３時間の滞留時間に亘り、実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）は、窒素原子基（Ｎ－ドナー基）を有する樹脂を用いて実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）は、ゲルマニウムおよびシリコンに富む上記第３のリーチング溶液を、２～３ベッドボリューム（ベッド体積，流量倍数）の比率にて充填して実行される。
さらに好ましいオプションでは、ステップ（ｉｖ）は、ゲルマニウムおよびシリコンに富む上記第３のリーチング溶液を、１０ベッドボリュームの比率にて充填して実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｖ）は、上記第４の充填洗浄溶液を、５～１５ベッドボリュームの比率にて充填して実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｖｉ）における溶出は、ＨＣｌ溶液を用いて実行される。
さらに好ましいオプションでは、ステップ（ｖｉ）における溶出は、濃度２～８ＮのＨＣｌ溶液、より好ましくは濃度６ＮのＨＣｌ溶液を用いて、実行される。
１つの好ましいオプションでは、ステップ（ｖｉ）は、１～５ベッドボリュームの比率にて、より好ましくは３ベッドボリュームの比率にて、ＨＣｌ溶液を充填して実行される。
別の好ましいオプションでは、ゲルマニウムが欠乏している上記第４のアルカリ溶液が、シリコン除去プロセスに供される。
別の好ましいオプションでは、上記シリコン除去プロセスにおいて、消石灰または硫酸アルミニウムが添加される。
さらに好ましいオプションでは、上記シリコン除去プロセスにおいて、消石灰が添加される。
さらに好ましいオプションでは、再生アルカリ溶液と、カルシウムシリケート（ケイ酸カルシウム）から成る固体と、を生成するために、ゲルマニウムが欠乏している上記第４のアルカリ溶液に含まれるシリコンに対して、モル比１：１にて消石灰が添加される。
別の好ましいオプションでは、シリコン除去ステップは、温度２０～９０℃において実行される。
さらに好ましいオプションでは、ステップ（ｉｉｉ）におけるアルカリ性リーチングへと、再生アルカリ溶液が再循環させられる。
別の好ましいオプションでは、ステップ（ｖｉｉ）における蒸留は、温度８６．５℃～１０７℃、かつ、バルブ温度８６．５℃～１０８℃において実行される。
別の好ましいオプションでは、濃縮ゲルマニウム溶液および蒸留ＨＣｌ溶液を生成するために、上記第７のゲルマニウム溶液が１～５回再蒸留される。
さらに好ましいオプションでは、濃縮ゲルマニウム溶液および蒸留ＨＣｌ溶液を生成するために、上記第７のゲルマニウム溶液が３回再蒸留される。
１つの好ましいオプションでは、蒸留器への入口におけるＨＣｌ濃度を増加させるために、以前の蒸留ステップにおける蒸留ＨＣｌ溶液が再循環させられる。
別の好ましいオプションでは、ゲルマニウム濃縮物としてのゲルマニウムを析出させるために、濃縮ゲルマニウム溶液が、体積比１：１～１：６にて、脱イオン水と接触させられる。
さらに好ましいオプションでは、上記ゲルマニウム濃縮物は、二酸化ゲルマニウムである。
さらに好ましいオプションでは、ステップ（ｖｉｉｉ）において、濃縮ゲルマニウム溶液は、温度２～１５℃において、脱イオン水と接触させられる。
別の好ましいオプションでは、加水分解ステップへと送出される濃縮ゲルマニウム溶液は、ゲルマニウム濃度８．１～２４．８ｇ／Ｌを有している。
別の好ましいオプションでは、加水分解ステップに送出される濃縮ゲルマニウム溶液は、ＨＣｌ濃度５５～１３５ｇ／Ｌを有している。
１つの好ましいオプションでは、銅に富む上記第１のリーチング溶液は、粉末を製錬する銅リーチングプロセスへと送出される。
１つの好ましいオプションでは、銅に富む上記第１のリーチング溶液は、ヒ素除去プロセス（ヒ素低減プロセス）へと送出される。
１つの好ましいオプションでは、上記ヒ素除去プロセスは、砒酸鉄の生成を意図するものの内から選択される。
さらに好ましいオプションでは、上記ヒ素除去プロセスは、スコロダイト生成プロセスである。
［適用例］
以下の実施例は、本発明の実施形態として考慮されるべきであり、これらは、いかなる場合においても、当該実施形態を限定するものとして考慮されるべきではない。当該実施形態に対して実行されうる様々な適応（変更）は、本発明によってクレームされている主題の範囲内に含まれているからである。
［硫酸リーチング］
＜実施例１～７＞
Ｈ２ＳＯ４濃度が１５０～２５０ｇ／Ｌである硫酸溶液を、２．５５０～２．８５０ｇ調製（作成）した。当該溶液を、５Ｌのガラスリアクタ内に配置した。予め銅リーチングプロセスに供されたスラッジを、固体含有分５～１０％ｗ／ｗまで添加した。表１には、当該スラッジの鉱物学的特性（ミネラロジー）が示されている。８５℃にて、３～６時間に亘り３００ｒｐｍにてリアクタを撹拌した。反応時間が終了した後、ブフナーシステムによってパルプを濾過した。表２には、結果が示されている。
Figure 2023542440000004
Figure 2023542440000005
＜実施例８～１０＞
２５０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４溶液を２，５５０ｇ調製した。当該溶液を、４Ｌのオートクレーブ内に配置した。予め銅リーチングプロセスに供されたスラッジを、固体含有分１５％ｗ／ｗまで添加した。１３０℃にて、１～６時間に亘り３００ｒｐｍにてリアクタを撹拌した。反応時間が終了した後、ブフナーシステムによってパルプを濾過した。表３には、結果が示されている。
Figure 2023542440000006
＜実施例１１＞
精製廃液溶解液を調製した（表４）。当該溶液について、Ｈ２ＳＯ４濃度を２５０ｇ／Ｌに調整した。当該溶液を、５Ｌのガラスリアクタ内に配置した。予め銅リーチングプロセスに供されたスラッジ４５０ｇを添加し、固体含有分１５％ｗ／ｗのパルプを生成した。８５℃にて、６時間に亘り３００ｒｐｍにてリアクタを撹拌した。反応時間が終了した後、ブフナーシステムによってパルプを濾過した。結果は、Ｃｕリーチング収率７２．０％、Ｆｅリーチング収率６２．０％、Ａｓリーチング収率７１．５％、Ｚｎリーチング収率５７．０％、および質量損失（質量欠損）３８．５％を示した。
Figure 2023542440000007
［クエン酸リーチング］
＜実施例１２＞
蒸留水４０Ｌを用いて溶液を調製した。当該溶液にクエン酸ナトリウム１４ｋｇを添加し、かつ、８００ｇ／Ｌのクエン酸溶液を用いてｐＨを７．０に調整した。試液（反応液）が溶解した後、被リーチングスラッジ６ｋｇを、実施例３に従い添加した。ヘッドスラッジは、１５．４％のＰｂ含有分を有する。２０℃にてリーチングを実行し、９時間に亘り１，０００ｒｐｍにて撹拌した。９４％のＰｂリーチング効率が得られた。このようにして、１．１９％のＰｂ含有分を有し、質量が２４％減少した被リーチングスラッジが得られた。
＜実施例１３～１９＞
ｐＨ５．３～８．８である濃度３２３～３６８ｇ／Ｌのクエン酸ナトリウムとともに、２Ｌの蒸留水を用いて、溶液を調製した。クエン酸溶液８００ｇ／Ｌを用いてｐＨを調整した。試液が溶解した後、スラッジ１ｇ当たりクエン酸ナトリウム１．２～２．３ｇの割合にて、実施例３に従って処理されたスラッジを添加する。ヘッドスラッジは、１５．０～１５．１％のＰｂ含有分を有する。３０～６０℃にてリーチングを実行し、２～４時間に亘り５００～７００ｒｐｍにて撹拌した。表５には、結果が示されている。
Figure 2023542440000008
［アルカリ性リーチング］
＜実施例２０～２８＞
濃度５．４～８．７％ｗ／ｗの水酸化ナトリウム溶液と、５．０～７．０％ｗ／ｗの固体含有分を有する銅リーチングおよび鉛リーチング連続プロセスに供された被リーチングスラッジとを用いて、パルプを調製した。パルプを４Ｌオートクレーブ内に配置し、１～６時間に亘り、６００ｒｐｍにて、温度１００～１４０℃まで加温した。リーチング時間が満了した後、パルプを冷却し、ブフナーシステムにて濾過した。表６には、結果が示されている。
Figure 2023542440000009
＜実施例２９～３０＞
水６，２３０ｍＬに、水酸化ナトリウム４２０ｇと、銅リーチングおよび鉛リーチング連続プロセスに供された被リーチングスラッジ３５０ｇとを添加して、パルプを調製した。これにより、６．０％ｗ／ｗのＮａＯＨおよび５．０％ｗ／ｗの固体分の濃度が得られた。パルプを１０Ｌのガラスリアクタ内に配置し、１～６時間に亘り、９０℃まで加温し、かつ、９００ｒｐｍにて撹拌した。リーチング時間が満了した後、パルプを冷却し、ブフナーシステムにて濾過した。
Figure 2023542440000010
［イオン交換］
＜実施例３１～３８＞
スラッジのアルカリ性リーチングから得られた、Ｇｅ濃度２８～３４ｍｇ／ＬおよびＳｉ濃度７．２～８．６ｇ／Ｌを有する１２，５００ｍＬの溶液を採取した。当該溶液を、窒素原子基を有する４００ｍＬの樹脂を含むイオン交換カラムに通した。充填フロー（チャージフロー）は、３．４～６．７ｃｍ／分（ｃｍ／ｍｉｎ）の速度（割合）にて６７～１３３ｍＬ／分（ｍＬ／ｍｉｎ）であった。水２０００ｍＬを用いてカラムを洗浄したが、いずれの実験例においてもゲルマニウム溶出は観察されなかった。１～２ベッドボリューム、速度９９ｇ／ＬのＨＣｌを用いて、ゲルマニウム溶出を実行した。溶出フローは、１～３．４ｃｍ／分の速度にて２０～６７ｍＬ／分であった。最後に、水２０００ｍＬを用いてカラムを洗浄したが、いずれの実験例においてもＧｅドラッグは観察されなかった。表８には、結果が示されている。
Figure 2023542440000011
［シリコン除去］
＜実施例３９～４１＞
イオン交換カラムから得られた、Ｓｉ濃度１８．５ｇ／ＬおよびｐＨ３．７を有する充填溶液（チャージ溶液）を、２，０００ｍＬ採取した。当該溶液に、Ａｌ／Ｓｉのモル比０．４３および１．０にて四十水和物硫酸アルミニウムを添加した。６０分間に亘り、４００ｒｐｍかつ温度８０℃にて、混合物を撹拌した。反応が終了した後、パルプを濾過し、７４％のＳｉ除去効率が得られた。このように、ｐＨ１３．４にて、Ｓｉ濃度を２．８ｇ／Ｌまで、かつ、Ａｌ濃度を１３０ｍｇ／Ｌまで、低下させることができた。
Figure 2023542440000012
＜実施例４２～４５＞
５Ｌのリアクタ内において温度２０～７０℃にて１７．４ｇ／ＬのＳｉを有するＩＸ（ion exchange，イオン交換）排出溶液を、４，２００ｇ採取した。０．９～１．１ｍｏｌ Ｃａ／ｍｏｌ Ｓｉという範囲内のモル比にて、当該溶液に水酸化カルシウムを添加し、６０分間に亘り３００ｒｐｍにて連続的に撹拌した。反応が終了した後、フィルタ紙Ｎｏ．４２によってパルプを濾過した。
Figure 2023542440000013
［ゲルマニウムの蒸留］
＜実施例４６＞
Ｇｅ４５４ｍｇ／Ｌ、Ｐｂ１，０３９ｍｇ／Ｌ、Ａｌ２９４ｍｇ／Ｌ、Ａｓ７ｍｇ／Ｌ、およびＨＣｌ１５０ｇ／Ｌを含む溶液１８，０００ｍＬを、イオン交換カラム溶出の産出溶液（アウトプット溶液）として採取した。当該溶液を２０Ｌの蒸留バルーン内に配置し、１０８℃まで加熱した。バルブ温度が１０８℃に達すると、蒸留物溶液の産出が観察された。当該産出を３００～１，２００ｍＬの画分に保った。５℃の冷水が循環しているコイル内において蒸発した溶液を凝縮し、５℃の水が循環しているジャケット付き収集カップ内に当該溶液を受け入れた。蒸留物に含まれている合計１００％のＧｅが収集された。このように、１，９６０ｍｇ／ＬまでのＧｅを有する画分が得られた。溶液中に存在するＰｂの０．０２％が、蒸留物へと移動した。一方、ＡｌおよびＡｓのそれぞれ０．１９および５０％が、蒸留物によってドラッグされた。
＜実施例４７＞
Ｇｅ１，０６０ｍｇ／ＬおよびＨＣｌ１００ｇ／Ｌを含む溶液１４，０００ｍＬを、ゲルマニウム蒸留溶液として採取した。当該溶液を２０Ｌの蒸留バルーン内に配置し、１０８℃まで加熱した。バルブ温度が１０８℃に達すると、蒸留物溶液の産出が観察された。当該産出を５００ｍＬの画分に保った。５℃の冷水が循環しているコイル内において蒸発した溶液を凝縮し、５℃の水が循環しているジャケット付き収集カップ内に当該溶液を受け入れた。蒸留物に含まれている合計１００％のＧｅが収集された。このように、４，３３０ｍｇ／ＬまでのＧｅを有する画分が得られた。
＜実施例４８＞
Ｇｅ２，６３０ｍｇ／ＬおよびＨＣｌ１１７ｇ／Ｌを含む溶液１６，０００ｍＬを、ゲルマニウム蒸留溶液として採取した。当該溶液を２０Ｌの蒸留バルーン内に配置し、１０８℃まで加熱した。バルブ温度が１０８℃に達すると、蒸留物溶液の産出が観察された。当該産出を１．０００ｍＬの画分に保った。５℃の冷水が循環しているコイル内において蒸発した溶液を凝縮し、５℃の水が循環しているジャケット付き収集カップ内に当該溶液を受け入れた。蒸留物に含まれている合計１００％のＧｅが収集された。このように、１５，０００ｍｇ／ＬまでのＧｅを有する画分が得られた。
＜実施例４９＞
Ｇｅ１０，４００ｍｇ／ＬおよびＨＣｌ１５０ｇ／Ｌを含む溶液１６，０００ｍＬを、ゲルマニウム蒸留溶液として採取した。当該溶液を２０Ｌの蒸留バルーン内に配置し、１０８℃まで加熱した。バルブ温度が１０８℃に達すると、蒸留物溶液の産出が観察された。当該産出を１．０００ｍＬの画分に保った。５℃の冷水が循環しているコイル内において蒸発した溶液を凝縮し、５℃の水が循環しているジャケット付き収集カップ内に当該溶液を受け入れた。蒸留物に含まれている合計１００％のＧｅが収集された。このように、２５，０００ｍｇ／ＬまでのＧｅを有する画分が得られた。
［ゲルマニウムの加水分解］
＜実施例５０～５７＞
４．１～２４．８ｇ／Ｌの範囲内のＧｅ濃度および５４～１３４ｇ／ＬのＨＣｌ濃度を有する、ゲルマニウム溶液２５０ｍＬを採取した。当該溶液を５００ｍＬのジャケット付きリアクタ内に配置した。当該リアクタ内には、エチレングリコールの１％体積混合物中にて、５０００ｍＬの水が循環させられており、冷却装置によって１℃に冷却されている。５時間に亘り、温度２～３℃、２５０ｒｐｍにて、当該溶液を機械的に撹拌した。プロセスの終了時に、当該溶液を０．４５μｍのフィルタ紙によって濾過した。
Figure 2023542440000014
本発明によって開示された方法のプロセスダイアグラムを示す。 イオン交換溶液から得られたゲルマニウムの蒸留曲線を示す。 １次蒸留溶液から得られたゲルマニウムの第２の蒸留曲線を示す。第２の蒸留は、第１の蒸留サイクルの後に収集された蒸留溶液を指す。 ２次蒸留溶液から得られたゲルマニウムの第３の蒸留曲線を示す。第３の蒸留は、第２の蒸留サイクルの後に収集された蒸留溶液を指す。

Claims (52)

  1. 冶金残留物から、特に、銅、鉄、鉛、およびゲルマニウムを含んでおり、随意にヒ素、アンチモン、およびビスマスを含みうる残留物から、ゲルマニウム濃縮物を生成するための方法であって、
    ｉ．上記冶金残留物を第１の酸性溶液を用いて銅リーチングして、
    銅および鉄に富み、随意にヒ素、アンチモン、およびビスマスに富む第１のリーチング溶液と、
    銅および鉄が低減しており、随意にヒ素が低減しており、かつ、鉛とシリコンとゲルマニウムとに富む含有分を有する第１の被リーチングスラッジと、を得ること、
    ｉｉ．上記第１の被リーチングスラッジを、カルボン酸塩の第１の溶液を用いてリーチングして、
    鉛が欠乏した第２の被リーチングスラッジと、
    鉛に富む第２のリーチング溶液と、を得ること、
    ｉｉｉ．塩基を添加してアルカリ性リーチング溶液を生成し、上記第２の被リーチングスラッジをアルカリ性リーチングして、
    シリコンおよびゲルマニウムが低減した含有分を有する第３の被リーチングスラッジと、
    ゲルマニウムおよびシリコンに富み、随意にヒ素に富む第３のリーチング溶液と、を得ること、
    ｉｖ．イオン交換カラムを充填し、樹脂によってゲルマニウムをキャプチャして、ゲルマニウムが欠乏しており、かつ、シリコンに富む第４のアルカリ溶液を得ること、
    ｖ．水を用いて上記イオン交換カラムを洗浄して、カラム充填洗浄液の第５の溶液を得ること、
    ｖｉ．ＨＣｌ溶液を用いて上記イオン交換カラムを溶出させて、ゲルマニウムに富む第６の溶出溶液を得ること、
    ｖｉｉ．ゲルマニウムに富む上記第６の溶出溶液を蒸留して、
    ゲルマニウムの第７の溶液と、
    ゲルマニウムが欠乏した第８の溶液と、を得ること、および、
    ｖｉｉｉ．ゲルマニウムの上記第７の溶液を水の溶液に接触させて加水分解し、第１の二酸化ゲルマニウム濃縮物を生成すること、
    を含んでいる、方法。
  2. 処理される上記冶金残留物は、金属製錬プロセスによって得られる粉末である、請求項１に記載の方法。
  3. 銅製錬プロセスによって得られる上記粉末は、製錬粉末である、請求項２に記載の方法。
  4. 上記冶金残留物は、銅リーチングプロセスに供されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 上記冶金残留物は、Ｈ２ＳＯ４を用いたリーチングに供されている、請求項４に記載の方法。
  6. 処理される上記冶金残留物は、鉱物種アングルサイト、コベルリン、ＣｕＯＦｅ２Ｏ３形態のキュプロスピネル、ＺｎＯＦｅ２Ｏ３形態の亜鉛スピネル、マグネタイト、酸化鉄（ＩＩＩ）、ピライト、スコロダイト、ムコバイト、カオリナイト、および、硫酸鉛（ＩＩ）を含んでいる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  7. 上記冶金残留物に含まれる銅は、硫酸銅、カルコシン、コベルリン、および、ＣｕＯＦｅ２Ｏ３形態のキュプロスピネルとして存在している、請求項６に記載の方法。
  8. 上記冶金残留物に含まれるシリコンは、ムスコバイトおよびカオリナイトとして存在している、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 上記冶金残留物に含まれる鉛は、硫酸鉛（ＩＩ）、ガレナ、または、酸化鉛（ＩＩ）として存在している、請求項１から７、または、１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 上記鉛のうちの少なくとも９５％は、硫酸鉛（ＩＩ）として見出される、請求項９に記載の方法。
  11. ステップｉから得られる第１のＨ２ＳＯ４溶液は、Ｈ２ＳＯ４、および／または、精製廃液を含みうる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. ステップ（ｉ）は、Ｈ２ＳＯ４濃度１５０～３００ｇ／Ｌにて実行される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. ステップ（ｉ）は、温度５０～１３０℃において実行される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. ステップ（ｉ）は、３～１２時間という期間に亘り実行される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. ステップ（ｉ）は、固体濃度５～２０％ｗ／ｗにおいて実行される、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. ステップ（ｉｉ）のリーチングにおけるカルボン酸塩は、クエン酸ナトリウムである、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. ステップ（ｉｉ）において、クエン酸ナトリウム溶液は、クエン酸ナトリウムのモル濃度０．５～１Ｍを有している、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. ステップ（ｉｉ）において、上記第１の被リーチングスラッジは、質量比１：９にて、クエン酸ナトリウム溶液に供給される、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. ステップ（ｉｉ）は、温度２０～６０℃において実行される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. ステップ（ｉｉ）は、１～２３時間という滞留時間に亘り実行される、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. ステップ（ｉｉ）は、ｐＨ５．３～８．８において実行される、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. ステップ（ｉｉ）において、ｐＨを調整するためにクエン酸が添加される、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. ステップ（ｉｉ）におけるｐＨ調整は、６００および９００ｇ／Ｌのクエン酸溶液を用いて実行される、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. ステップ（ｉｉｉ）は、ゲルマニウムリーチングステップである、請求項１から２３のいずれか１項に記載の方法。
  25. ステップ（ｉｉｉ）において使用される塩基は、水酸化ナトリウムである、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
  26. ステップ（ｉｉｉ）において添加される塩基は、アルカリ性リーチング溶液の全質量に対して、５～１０％ｗ／ｗの比率にて添加される、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
  27. ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチング反応は、温度９０～１４０℃において実行される、請求項１から２６のいずれか１項に記載の方法。
  28. ステップ（ｉｉｉ）におけるリーチング反応は、１～６時間という滞留時間に亘り実行される、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。
  29. ステップ（ｉｖ）は、窒素原子基を有するイオン交換樹脂を用いて実行される、請求項１から２８のいずれか１項に記載の方法。
  30. ステップ（ｉｖ）は、ゲルマニウムおよびシリコンに富む上記第３のリーチング溶液を、２～３ベッドボリュームの比率にて充填して実行される、請求項１から２９のいずれか１項に記載の方法。
  31. ステップ（ｖ）は、上記第４の充填洗浄溶液を５～１５ベッドボリュームの比率にて充填して実行される、請求項１から３０のいずれか１項に記載の方法。
  32. ステップ（ｖｉ）における溶出は、ＨＣｌ溶液を用いて実行される、請求項１から３１のいずれか１項に記載の方法。
  33. ステップ（ｖｉ）における溶出は、濃度２～８ＮのＨＣｌ溶液を用いて実行される、請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法。
  34. ステップ（ｖｉ）は、ＨＣｌ溶液を１～５ベッドボリュームの比率にて充填して実行される、請求項１から３３のいずれか１項に記載の方法。
  35. ゲルマニウムが欠乏している上記第４のアルカリ溶液が、シリコン除去プロセスに供される、請求項１から３４のいずれか１項に記載の方法。
  36. 上記シリコン除去プロセスにおいて、消石灰が添加される、請求項１から３５のいずれか１項に記載の方法。
  37. 再生アルカリ溶液と、カルシウムシリケートから成る固体と、を生成するために、
    ゲルマニウムが欠乏している上記第４のアルカリ溶液に含まれるシリコンに対して、モル比１：１にて消石灰が添加される、請求項１から３６のいずれか１項に記載の方法。
  38. シリコン除去状態は、温度３０～９０℃において実行される、請求項１から３７のいずれか１項に記載の方法。
  39. ステップ（ｉｉｉ）におけるアルカリ性リーチングへと、再生アルカリ溶液を再循環させる、請求項１から３８のいずれか１項に記載の方法。
  40. ステップ（ｖｉｉ）における蒸留は、温度８６．５～１０７℃、かつ、バルブ温度８６．５～１０８℃において実行される、請求項１から３９のいずれか１項に記載の方法。
  41. 濃縮ゲルマニウム溶液および蒸留ＨＣｌ溶液を生成するために、上記第７のゲルマニウム溶液を１～５回再蒸留する、請求項１から４０のいずれか１項に記載の方法。
  42. 濃縮ゲルマニウム溶液および蒸留ＨＣｌ溶液を生成するために、上記第７のゲルマニウム溶液を３回再蒸留する、請求項４１に記載の方法。
  43. 蒸留器への入口におけるＨＣｌ濃度を増加させるために、以前の蒸留ステップにおける蒸留ＨＣｌ溶液を再循環させる、請求項１から４２のいずれか１項に記載の方法。
  44. ゲルマニウム濃縮物としてのゲルマニウムを析出させるために、
    ステップ（ｖｉｉｉ）において供給される濃縮ゲルマニウム溶液を、体積比１：１～１：６にて、脱イオン水と接触させる、請求項１から４３のいずれか１項に記載の方法。
  45. ステップ（ｖｉｉｉ）において得られる上記ゲルマニウム濃縮物は、二酸化ゲルマニウムである、請求項４４に記載の方法。
  46. ステップ（ｖｉｉｉ）において、濃縮ゲルマニウム溶液を、温度２～１５℃において、脱イオン水と接触させる、請求項１から４５のいずれか１項に記載の方法。
  47. 加水分解ステップへと送出される濃縮ゲルマニウム溶液は、ゲルマニウム濃度８．１～２４．８ｇ／Ｌを有している、請求項１から４６のいずれか１項に記載の方法。
  48. ステップ（ｖｉｉｉ）へと送出される濃縮ゲルマニウム溶液は、ＨＣｌ濃度５５～１３５ｇ／Ｌを有している、請求項１から４７のいずれか１項に記載の方法。
  49. 銅に富む上記第１のリーチング溶液は、製錬粉末の銅リーチングステップへと送出される、請求項１から４８のいずれか１項に記載の方法。
  50. 銅に富む上記第１のリーチング溶液は、ヒ素除去プロセスへと送出される、請求項１から４９のいずれか１項に記載の方法。
  51. 上記ヒ素除去プロセスは、砒酸鉄の生成を意図するものの内から選択される、請求項５０に記載の方法。
  52. 上記ヒ素除去プロセスは、スコロダイト生成プロセスである、請求項５１に記載の方法。
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