CN112111654A - 一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，按照以下步骤进行：(1)碳酸化转化脱硫：将锰阳极泥加水、球磨调浆后加入碳酸氢铵，在搅拌和一定温度下进行碳酸化转化脱硫，反应结束后过滤得到含硫酸铵的滤液返回浸出过程使用；阳极泥转化渣加水洗涤，得到转化渣和洗水，洗水返回碳酸化转化脱硫的调浆过程；(2)高温还原挥发铅：将步骤(1)中所得转化渣与木碳粉混合、制粒得到料球，料球烘干后在管式电炉内于900～1300℃温度下进行还原挥发铅，得到氧化铅烟尘和锰渣，氧化铅烟尘作为炼铅原料外售，锰渣返回锰矿浸出过程。本发明中的从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，成本低，分离过程中对环境友好，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰阳极泥的处理方法，特别涉及一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法。
背景技术
目前，生产电解锰是在MnSO4-(NH4)2SO4-H2O电解液体系中采用不锈钢为阴极、铅银合金为阳极进行隔膜电解，在阴极上析出金属锰的同时，阳极上有阳极泥产生，每生产1t电解锰约产出50～150kg的阳极泥，阳极泥的主要成份为：Mn 40％～55％、Pb 3％～8％、(NH4)2SO48％～12％以及少量的Se、Sn等有价元素，是一种重要的锰资源。阳极泥中Mn主要以MnO2形式存在、少量锰以MnSO4形式存在，Pb主要以PbO2、PbSO4形式存在。
现有技术中对电解锰阳极泥的回收方法主要有：
(1)焙烧-浸出法【环境工程2013年第31卷增刊，457《电解锰阳极泥特性及除铅初步研究》】：该方法是将锰阳极泥湿磨除去可溶物之后于700℃下进行焙烧，然后用自制的浸取液除铅得到Mn2O3，锰的收率为75％～85％。该方法不足之处主要是锰的收率较低，且没有对铅进行回收，此外，直接还原焙烧还会有SO2产生导致污染环境。
(2)还原焙烧-酸洗法：CN201910560556.9号中国发明专利公开了一种利用电解锰阳极泥制备化学二氧化锰的方法，该法采用高温还原挥发处理联合氧化焙烧-酸洗活化工艺，直接可制备得到较为纯净的化学二氧化锰产品，实现电解锰阳极泥的高值资源回收利用。但是该法的技术方案中一方面水洗产生大量含可溶性硫酸铵和硫酸锰等杂质的洗水难以处理；另一方面高温还原挥发除铅时，产生的SO2会造成环境污染。
(3)还原浸出法【中南大学化学化工学院硕士论文2012《亚硫酸浸出电解锰阳极泥》】：该论文分别采用了两矿一步法，亚硫酸浸出法处理电解锰阳极泥，分离锰、铅、硒，亚硫酸浸出，锰浸出率在90％以上，硒的浸出率在80％以上，滤渣含铅在20％左右。但该法得到的滤渣含铅、硒低，因而难以回收利用，亚硫酸浸出时SO2的利用率较低，逸出的SO2会造成新的污染。
(4)公开号为CN105039703A的中国发明专利公布了一种《电解锰阳极泥中回收锰和铅的方法》，其技术方案中采用废糖蜜和浓硫酸溶液进行还原反应。但是，采用蔗糖、葡萄糖、醇类、醛类、酮类以及秸杆等生物质为还原剂时，存在废水处理成本较高的问题。
(5)CN201410329274.5号中国专利公开了一种利用微波回收锰阳极泥中硒和锰的方法，将锰阳极泥和木薯渣或木薯酒糟分别粉碎，均匀混合；送入微波焙烧炉内在400℃～800℃隔绝氧气焙烧，气体经水冷却吸收获得单质硒；渣隔绝氧气冷却后采用硫酸水溶液浸出获得硫酸锰溶液，铅、银和锡等元素富集在浸渣中。锰阳极泥中硒的回收率达到85％以上，锰的浸出率超过90％。该方法工艺复杂，微波焙烧不利于规模生产。
此外，还有采用硫酸亚铁、铁粉、双氧水为还原剂处理的技术方案，但其存在生产成本较高的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，成本低，分离过程中对环境友好，利于工业化应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，按照以下步骤进行：
(1)碳酸化转化脱硫
将锰阳极泥加水、球磨调浆，控制液固比为4～16，得到浆化矿浆；向浆化矿浆中加入碳酸氢铵，在搅拌和40～80℃温度下进行碳酸化转化脱硫30～180min，反应结束后过滤得到含硫酸铵的滤液和阳极泥转化渣，滤液返回浸出过程使用；阳极泥转化渣经加水洗涤，得到转化渣和洗水，洗水返回碳酸化转化脱硫的调浆过程；
(2)高温还原挥发铅
将步骤(1)中所得转化渣与木碳粉混合、制粒后，得到料球；将料球烘干后，送至管式电炉内在900～1300℃温度下进行还原挥发30～240min，得到氧化铅烟尘和锰渣，氧化铅烟尘可作为炼铅原料外售，锰渣作为原料返回锰矿浸出过程。
优选的，所述碳酸氢铵的加入量为理论倍率的1.2～1.6倍。
优选的，所述液固比为6～10。
优选的，所述碳酸化转化脱硫的温度为60～80℃。
优选的，所述木碳粉的粒度为-200目～-100目。
优选的，所述料球的直径为φ3～φ15mm。
优选的，所述还原挥发的温度为1000～1200℃，还原挥发的时间为60～120min。
优选的，所述木碳粉的量为锰阳极泥重量的0.5％～5％。
更优选的，所述木炭粉的量为锰阳极泥重量的2％～4％。
优选的，本发明中的还原剂木炭粉还可由焦炭或者煤等炭质还原剂进行替换。
本发明的技术原理为：
本发明采用碳酸氢铵将电解锰阳极泥中的PbSO4转化为PbCO3，产出的含(NH4)2SO4的滤液返回浸出过程，洗水返回浆化调浆使用，转化渣在高温下用炭质还原剂进行还原挥发：转化渣中的PbCO3首先分解为PbO，部分PbO被还原为金属铅并以铅蒸气的形式挥发进入烟气，当烟气温度降低时，铅蒸气重新被烟气中的O2或CO2氧化为PbO，部分铅直接以PbO的形式挥发，经收尘后得到氧化铅烟尘，阳极泥中的锰被还原为MnO还原留在锰渣中，从而实现了铅与锰的分离。氧化铅烟尘可作为炼铅原料外售，锰渣可作为原料返回锰矿浸出过程。
本发明技术方案中已将电解锰阳极泥中的PbSO4转化为PbCO3，转化脱硫过程产生的滤液及洗水及高温还原挥发过程产出的锰渣均可以全部返回流程，氧化铅烟尘作为炼铅原料外售，因而整个技术方案中无废水、废渣产生，在高温还原挥发过程中基本无SO2的污染问题，对环境友好。
本发明中主要涉及到的化学反应为：
PbSO4+2NH4HCO3＝PbCO3+(NH4)2SO4+H2O+CO2 (1)
PbCO3＝PbO+CO2 (2)
PbO2+CO＝PbO+CO2 (3)
PbO+CO＝Pbg+CO2 (4)
MnO2+CO＝MnO+CO2 (5)
C+CO2＝2CO (6)
Pbg+CO2＝PbO+CO (7)
Pbg+O2＝PbO (8)
本发明的有益效果是：
本发明中原料碳酸氢氨和木炭粉价廉易得，用量少，无废水和废渣产生，碳酸化转化脱硫产出的滤液返回浸出过程，洗水返回碳酸化转化脱硫的调浆过程，转化渣经高温还原得到的锰渣完全返回锰矿的浸出过程，得到的氧化铅烟尘含铅高，可作为炼铅原料外售，过程中无废水和废渣产生，不会引入电解锰生产工艺中的杂质离子。本发明中的技术方案整体操作步骤简单，流程短，成本低，对环境友好，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
表1本实施例1～5中锰阳极泥的主要成分/％
实施例1
如图1中工艺流程所示，称取锰阳极泥100.02g(干重)，加水，控制液/固比为12，球磨调浆，得到浆化矿浆；向浆化矿浆中加入碳酸氢铵9.55g(过量60％)，在温度为60℃、搅拌速度300rpm的条件下对硫酸铅进行碳酸化转化脱硫150min。反应结束后经过滤、洗涤，得到转化渣、滤液和洗水，滤液返回浸出过程使用，洗水可返回作为下一次浆化调浆使用，阳极泥的转化脱硫率为99.26％。
经过滤、洗涤后的转化渣与2.0g木炭粉(占锰阳极泥重量的2％)经混合均匀后制粒，料球直径在φ3～φ15mm，料球烘干后送至管式电炉内在900℃下还原挥发240min，得到氧化铅烟尘和锰渣。其中，锰渣含铅0.14％，铅挥发率98.76％，挥发物(烟尘)中含铅85.36％。
实施例2
称取锰阳极泥99.98g(干重)，加水，控制液/固比为10，球磨调浆，得到浆化矿浆；向浆化矿浆中加入碳酸氢铵3.50g(过量40％)，在温度为80℃、搅拌速度300rpm的条件下对硫酸铅进行碳酸化转化脱硫90min。反应结束后经过滤、洗涤，得到转化渣、滤液和洗水，滤液返回浸出过程使用，洗水可返回作为下一次浆化调浆使用，阳极泥的转化脱硫率为99.42％。
经洗涤、过滤后的转化渣与3.0g木炭粉(占锰阳极泥重量的3％)经混合均匀后制粒，料球直径在φ3～φ15mm，料球烘干后送至管式电炉内在1300℃下还原挥发30min，得到氧化铅烟尘和锰渣。其中，锰渣含铅0.13％，铅挥发率98.79％，挥发物(烟尘)中含铅82.37％。
实施例3
称取锰阳极泥99.99g(干重)，加水，控制液/固比为16，球磨调浆，得到浆化矿浆；向浆化矿浆中加入碳酸氢铵4.04g(过量30％)，在温度为40℃、搅拌速度300rpm的条件下对硫酸铅进行碳酸化转化脱硫60min。反应结束后经过滤、洗涤，得到转化渣、滤液和洗水，滤液返回浸出过程使用，洗水可返回作为下一次浆化调浆使用，阳极泥的转化脱硫率为92.72％。
经洗涤、过滤后的转化渣与1.0g木炭粉(占锰阳极泥重量的0.5％)经混合均匀后制粒，料球直径在φ3～φ15mm，料球烘干后送至管式电炉内在1100℃下还原挥发90min，得到氧化铅烟尘和锰渣。其中，锰渣含铅0.26％，铅挥发率97.30％，挥发物(烟尘)中含铅84.68％。
实施例4
称取锰阳极泥100.03g(干重)，加水，控制液/固比为4，球磨调浆，得到浆化矿浆；向浆化矿浆中加入碳酸氢铵5.93g(过量20％)，在温度为70℃、搅拌速度300rpm的条件下对硫酸铅进行碳酸化转化脱硫120min。反应结束后经过滤、洗涤，得到转化渣、滤液和洗水，滤液返回浸出过程使用，洗水可返回作为下一次浆化调浆使用，阳极泥的转化脱硫率为98.37％。
经洗涤、过滤后的转化渣与5.0g木炭粉(占锰阳极泥重量的5％)经混合均匀后制粒，料球直径在φ3～φ15mm，料球烘干后送至管式电炉内在1200℃下还原挥发60min，得到氧化铅烟尘和锰渣。其中，锰渣含铅0.16％，铅挥发率98.54％，挥发物(烟尘)中含铅82.47％。
实施例5
称取锰阳极泥100.01g(干重)，加水，控制液/固比为6，球磨调浆，得到浆化矿浆；向浆化矿浆中加入碳酸氢铵5.76g(过量50％)，在温度为50℃、搅拌速度300rpm的条件下对硫酸铅进行碳酸化转化脱硫30min。反应结束后经过滤、洗涤，得到转化渣、滤液和洗水，滤液返回浸出过程使用，洗水可返回作为下一次浆化调浆使用，阳极泥的转化脱硫率为90.63％。
经洗涤、过滤后的转化渣与4.0g木炭粉(占锰阳极泥重量的4％)经混合均匀后制粒，料球直径在φ3～φ15mm，料球烘干后送至管式电炉内在1000℃下还原挥发120min，得到氧化铅烟尘和锰渣。其中，锰渣含铅0.27％，铅挥发率96.73％，挥发物(烟尘)中含铅84.75％。
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)碳酸化转化脱硫
将锰阳极泥加水、球磨调浆，控制液固比为4～16，得到浆化矿浆；向浆化矿浆中加入碳酸氢铵，在搅拌和40～80℃温度下进行碳酸化转化脱硫30～180min，反应结束后过滤得到含硫酸铵的滤液和阳极泥转化渣，滤液返回浸出过程使用；阳极泥转化渣加水洗涤，得到转化渣和洗水，洗水返回碳酸化转化脱硫的调浆过程；
(2)高温还原挥发铅
将步骤(1)中所得转化渣与木碳粉混合、制粒后，得到料球；将料球烘干后，送至管式电炉内在900～1300℃温度下进行还原挥发30～240min，得到氧化铅烟尘和锰渣，氧化铅烟尘作为炼铅原料外售，锰渣作为原料返回锰矿浸出过程。
2.根据权利要求1所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述碳酸氢铵的加入量为理论倍率的1.2～1.6倍。
3.根据权利要求1所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述液固比为6～10。
4.根据权利要求1所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述碳酸化转化脱硫的温度为60～80℃，所述碳酸化转化脱硫的时间为90～150min。
5.根据权利要求1所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述木碳粉的粒度为-200目～-100目。
6.根据权利要求1所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述料球的直径为φ3～φ15mm。
7.根据权利要求1所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述还原挥发的温度为1000～1200℃，还原挥发的时间为60～120min。
8.根据权利要求1所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述木碳粉的量为锰阳极泥重量的0.5％～5％。
9.根据权利要求8所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述木炭粉的量为锰阳极泥重量的2％～4％。
10.根据权利要求1至9任一项所述的一种从电解锰阳极泥中分离铅与锰的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的木炭粉由焦炭或者是煤替换。
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