CN104204246A

CN104204246A - 制铁用赤铁矿的制造方法

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Publication number: CN104204246A
Application number: CN201380015128.9A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木秀纪; 菅康雅; 尾崎佳智; 榎本学; 庄司浩史; 桧垣达也; 三井宏之
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-01-16
Also published as: US9255013B2; CA2867421A1; EP2829621B1; EP2829621A4; CA2867421C; AU2013236726B2; WO2013140836A1; JP5454815B2; PH12014502103A1; EP2829621A1; AU2013236726A1; CN104204246B; US20150023851A1; JP2013194283A; PH12014502103B1

Abstract

本发明提供一种制铁用赤铁矿的制造方法，其从通过HPAL工艺生产的含有氧化铁的浸出残渣中廉价且有效地回收可用于制铁原料的高纯度的赤铁矿。该方法是向含有铁和有价金属的矿石中添加无机酸和氧化剂，在高温高压下浸出有价金属的工艺中的制铁用(高纯度)赤铁矿的制造方法，经过以下(1)～(3)的处理：(1)向在高温高压下得到的浸出液中添加中和剂，形成浸出浆料的中和工序，(2)将(1)的中和工序中得到的浸出浆料分离成浸出残渣和浸出液的固液分离工序，(3)分级固液分离的浸出残渣，以分离成赤铁矿和脉石成分的分级工序。

Description

制铁用赤铁矿的制造方法

技术领域

本发明涉及通过湿式法制造作为铁矿石替代品的可用于制铁原料的高纯度的赤铁矿的制铁用赤铁矿的制造方法。

背景技术

在钢铁冶炼中采用如下方法：将含有氧化铁的铁矿石与焦炭等还原剂一起装入高炉中加热、还原熔融，得到粗钢，并在转炉中精炼该粗钢，得到目标钢。

作为其原料的氧化铁是有限的资源，而且，维持钢的品质所需的优质的铁矿石的获得逐渐变得困难。

另一方面，关于作为不锈钢原料的镍，随着以往一直使用的硫化矿石的资源枯竭倾向，开发了以低品位的氧化矿石为原料的冶炼技术，逐渐实用化。

具体而言，将褐铁矿和/或腐泥土等氧化镍矿石与硫酸一起放入高压釜等加压装置中，在240～260℃左右的高温高压下浸出镍。

对在该硫酸溶液中浸出的镍，添加中和剂来中和剩余的酸，接着进行固液分离而与浸出残渣分离，然后分离杂质，并作为氢氧化物和/或硫化物等形式的中间原料回收，进一步精制该中间原料，作为镍金属和/或镍的氯化物等形式来利用。

在这种被称为高温高压酸浸出(HPAL：High Pressure Acid Leach)的制造工艺中，即使作为回收目标的有价金属是1～2重量％以下的低品位矿石，也能基本完全地浸出镍。另外，HPAL工艺的特征在于，通过由浸出液制造中间原料而将有价金属浓缩至与以往的原料相同的品位，且可用与以往大致相同的工序来精制。

另外，该HPAL工艺不仅适用于氧化镍矿，而且还可适用于硫化镍矿石和/或硫化铜矿石、氧化铜矿石等多种矿石。

进而，通过HPAL工艺得到的浸出残渣的主要成分是赤铁矿等形式的氧化铁，它们是由于在作为原料的镍和/或铜的氧化或硫化矿石中均含有远远超过镍和/或铜的含量的量的铁而副产的副产物。

这些浸出残渣由于在高温下生成，因此是化学和环境上稳定的氧化物的形态，但没有特别的利用价值，一直以来都是在残渣抛弃场所进行废弃。因此，如何确保伴随冶炼产生的大量浸出残渣的抛弃场所，成为重大的课题。

而且，HPAL工艺的浸出残渣不能用于上述制铁原料。其原因是，在HPAL工艺的浸出残渣中，除了氧化铁以外，还含有脉石和/或杂质，不适于用作制铁原料。

特别是钙不优选作为制铁原料，通常需要抑制在0.1％以下的水平。例如在氧化镍矿的情况下，钙几乎不含在矿石中，但如上所述，钙来自于为中和浸出浆料中含有的剩余的酸而添加的生石灰和/或石灰石，且随着中和以硫酸钙等形态析出。

因此，进行了利用氢氧化镁和/或氧化镁等不含钙的中和剂的尝试。但是，氢氧化镁与钙类中和剂相比，虽然反应性良好，但价格高且供给不稳定，而不利于工业化大量使用。另外，氢氧化钠等中和剂的价格过高，工业上不实用。

因此，为了增加供给的稳定性且降低成本，考虑将矿石本身所含有的镁作为中和剂利用。

例如，专利文献1是从硫酸镁源回收氧化镁的工艺，包括：准备从与含金属矿石或精矿的浸出相关的工艺的一部分得到的溶液状态的硫酸镁源的工序、将溶液状态的硫酸镁转换成固体硫酸镁的工序、使固体硫酸镁在还原性气氛中与元素状硫接触的工序、以及将镁以氧化镁的形式且硫以二氧化硫气体的形式回收的工序。

通过采用该方法，可将矿石中含有的镁作为中和剂再利用，而抑制引入的钙，其结果，可以减少混入到残渣中的氧化铁中的钙。

但是，在专利文献1的方法中，为了将溶液中的镁以硫酸镁的形式晶析或加热得到的硫酸镁而转换成氧化镁，需要大量的热，很难说是经济的方法。

对此，提出了从挖掘氧化镍矿石的现场同时挖掘且将通常不是作为资源利用的对象的母岩(也称作岩床或基岩)作为中和剂使用的方法。

母岩具有例如表1所示的组成，且具有富含镁的特征。母岩中所含的镁主要为氧化镁，也可作为中和剂利用。

[表1]

Ni

Fe

Co

Si

Mg

Cr

Al

Mn

Ca

S

母岩

0.22

4.92

＜0.02

17.4

22.1

0.26

0.13

0.09

0.08

＜0.05

例如，专利文献2是一种从含有镍或钴和铁的氧化矿石中回收镍或钴的方法，其特征在于，包括：作为氧化矿石，准备第一氧化矿石和含镁率比该第一氧化矿石高的第二氧化矿石的工序；将第一氧化矿石分级成第一小粒径氧化矿石和第一大粒径氧化矿石，且将第二氧化矿石分级成第二小粒径氧化矿石和第二大粒径氧化矿石的分级工序；使用硫酸从第一大粒径氧化矿石浸出镍或钴而得到含有镍或钴的硫酸浸出溶液和浸出残渣的浸出工序；混合含有浸出残渣的硫酸浸出溶液和第二大粒径氧化矿石，使硫酸浸出溶液与第二大粒径氧化矿石中所含的镁反应以调整pH，得到含有镍或钴的反应液和含有铁的反应残渣的反应工序；以及，使用中和剂中和含有该反应残渣的反应液，得到含有镍或钴的中和液和含有铁的中和残渣的中和工序。

通过采用该方法，可以将氧化镍矿石本身用作中和剂。

但是，不能忽视用于分级矿石的成本和劳力。而且，浸出残渣中的脉石成分也较多，原样使用的话铁品位较低，很难说是有效的原料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-520661号公报

专利文献2：专利第4294685号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明提供一种制铁用赤铁矿的制造方法，其从通过HPAL工艺生产的含有氧化铁的浸出残渣中廉价且有效地回收可用于制铁原料的高纯度的赤铁矿。

解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的第一发明提供一种制铁用(高纯度)赤铁矿的制造方法，其是向含有铁和有价金属的矿石中添加无机酸和氧化剂，在高温高压下浸出有价金属的工艺中的制铁用(高纯度)赤铁矿的制造方法，其特征在于，经过以下(1)～(3)的处理，

(1)向在高温高压下得到的浸出液中添加中和剂，形成浸出浆料的中和工序，

(2)将(1)的中和工序中得到的浸出浆料分离成浸出残渣和浸出液的固液分离工序，

(3)分级固液分离的浸出残渣，以分离成赤铁矿和脉石成分的分级工序。

本发明的第二发明如第一发明的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，向浸出液中添加的中和剂为氧化镁或氢氧化镁。

本发明的第三发明如第一和第二发明的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，中和工序进行如下两个阶段的中和处理：实施将氧化镁用作中和剂的第一中和处理，接着，根据浸出液的游离酸浓度实施将氢氧化镁用作中和剂的第二中和处理。

本发明的第四发明如第二和第三发明的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，氧化镁为母岩。

本发明的第五发明如第二和第三发明的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，氧化镁是通过酸浸出含有镁的氧化矿石，使镁盐的结晶从浸出液中晶析，并氧化焙烧该盐而得到的氧化镁。

本发明的第六发明如第一～第五发明的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，中和工序中供给的中和剂是在10μm～500μm的粒径范围中筛选出的中和剂。

本发明的第七发明如第一～第六发明的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，在分级工序中，浸出残渣的分级是将湿式旋风分离器用于分级装置来进行。

本发明的第八发明如第一～第七发明的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，分级工序中的浸出残渣的分级是选定分级的筛孔成为5μm以下范围的筛孔来进行分级。

本发明的第九发明如第一～第八发明的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，含有铁和有价金属的矿石为氧化镍矿石、硫化镍矿石、硫化铜矿石的任一种。

发明效果

根据本发明，实现以下所示的工业上显著的效果。

(1)可得到可用于制铁原料的低钙品位的赤铁矿。

(2)可廉价且稳定地获得原料。

(3)可大幅降低被废弃的浸出残渣的量，可实现环境风险的降低、废弃成本的减少、且浸出残渣抛弃场所的建设成本的降低等成本的大幅削减。

(4)在实施本发明时，不需要特别的设备，且工艺的构筑容易，可以进行低成本的操作。

附图说明

图1是表示向含有铁和有价金属的矿石中添加无机酸和氧化剂，在高温高压下浸出有价金属的制造工艺中的本发明赤铁矿的制造方法的流程图。

图2是说明(1)的中和工序的流程图，是说明根据游离酸浓度使用适当的中和剂的两阶段中和处理的图。

图3是表示实施例中的母岩粒径和中和时间的关系的图。

具体实施方式

本发明中，在高压硫酸浸出氧化镍矿石等含有有价金属和铁的矿物时，将不含钙的母岩或氧化镁用作为中和其剩余酸而添加的中和剂，并且采用湿式旋风分离器分级得到的浸出残渣，并浓缩赤铁矿直至浸出残渣中的赤铁矿品位达到约70％～80％以上，从而有效地生产可用于制铁原料的高纯度的赤铁矿。

因此，本发明中，提供一种向含有铁和有价金属的矿石中添加无机酸和氧化剂且在高温高压下浸出有价金属的制造工艺中的赤铁矿的制造方法，其特征在于，经过以下(1)～(3)的处理，

(3)分级浸出残渣，以分离成赤铁矿和脉石成分的分级工序。

以下，参照附图更详细地说明各工序。

图1是表示向含有铁和有价金属的矿石中添加无机酸和氧化剂且在高温高压下浸出有价金属的制造工艺中的本发明的赤铁矿的制造方法的流程图。矿石中所含的有价金属根据图1的白色箭头所示的流程制造。另一方面，作为该制造工艺的副产物的赤铁矿根据黑色箭头所示的流程精制。

[中和工序]

该中和工序中的中和剂使用氧化镁或氢氧化镁，如图2所示，进行如下两个阶段的中和处理：根据中和工序中的浸出液的游离酸浓度，实施将氧化镁用作中和剂的第一中和处理，接着，实施将氢氧化镁用作中和剂的第二中和处理。

1.第一中和处理

因此，本发明中，首先，通过使用氧化镁、特别是表1中示出了成分组成的代表例的母岩作为中和剂，由此，一边抑制钙的混入一边进行中和，同时测定浸出液中的游离酸浓度。

2.第二中和工序

在中和处理中，随着游离酸浓度下降，存在与中和剂的反应性下降的趋势，因此，可能产生未反应的中和剂残留在中和残渣中且在利用残渣时引起新的问题，或增加中和剂的成本等问题。

因此，本发明中采用如下两个阶段的中和方法而高精度、有效地进行中和处理：在中和开始时使用母岩等反应性较低的中和剂，在游离酸浓度达到4g/L时将中和剂替换为氢氧化镁等反应性好且易于微调的中和剂。

[固液分离工序]

固液分离工序在操作时采用CCD(逆流倾析)等公知的方法进行，将经过中和工序的中和了的浸出浆料固液分离成浸出液和浸出残渣。

浸出液经由硫酸镍溶液等中间制品冶炼成有价金属。

浸出残渣返回至图1的“赤铁矿回收设备”中，供于(3)分级工序中，精炼成制铁用氧化铁(高纯度赤铁矿)。

[分级工序]

因此，使用母岩进行浸出浆料中的剩余酸的中和，在经过固液分离工序后，使用湿式旋风分离器等分级(湿式分级)该浸出残渣(以下，为了区别，称为中和残渣)，由此，将赤铁矿浓缩至中和残渣的小粒径侧(湿式旋风分离器的O/F侧)，将赤铁矿以外的物质浓缩至大粒径侧(湿式旋风分离器的U/F侧)，从而提高赤铁矿的品位。

[母岩粒径的影响]

进而，将用于第一中和处理的母岩通过粉碎其粒径等调整至最佳范围。

具体而言，只要母岩的粒径在不超过500μm的范围，则中和性能没有差异，另外，在使用湿式旋风分离器进行分级的情况下，由于要分级除去的物质的粒径越大，越能够提高分级精度，因此，通过将母岩的粒径调整至500μm以下的范围、考虑到设备负荷优选为约150μm的平均粒径，可以使赤铁矿以外的脉石等分布在U/F侧，从而提高赤铁矿的品位。

实施例

以下，使用实施例详细说明本发明。

实施例1

将镍品位1％、铁品位46～48％的氧化镍矿石调制成30～40重量％的浆料后，与98重量％的硫酸混合，然后向加压装置中装入该浆料，升温至240～250℃并维持1小时，浸出矿石中的镍。

浸出后，冷却至约70℃，然后添加从同一矿山中挖掘出的表1所示组成的母岩来中和剩余的酸。

接着，使用吸滤器和滤瓶固液分离含有中和剩余酸之后的中和残渣的浆料，分离成浸出液和中和残渣。中和残渣的铁品位为49.9％(按赤铁矿品位换算，为71.4％)。

接着，将得到的中和残渣供给到湿式旋风分离器中进行分级，分级成下溢(U/F)和溢出(O/F)。

表2中示出分级条件，表3中示出分级产生的中和残渣的O/F和U/F的铁品位的变化。

可知，通过用湿式旋风分离器等分级经母岩中和的高压硫酸浸出残渣，可以浓缩赤铁矿，可将供矿时为70％左右的赤铁矿的品位提高至80％以上。

[表2]

[表3]

试样	O/F	U/F
			1	81.4	25.6
2	80.8	25.5
			3	80.2	29.3
4	81.9	24.5
			5	83.1	22.2
6	84.1	21.2
			7	84.7	32.7

供矿：Fe₂O₂71.4％

在表3所示的任何条件下，均能看到Fe品位的上升。

可判断试样No.1为最佳。

另外，表4中一并示出了用湿式旋风分离器进行分级所产生的各元素向上溢(O/F)和下溢(U/F)侧的分布(％)。

铁浓缩至O/F侧，与此相比，镁浓缩至U/F侧，硅大致相等地分布在O/F侧和U/F侧。另外，铝的约40％分布在U/F侧。

这样，存在杂质向U/F浓缩、分布的趋势，赤铁矿向O/F侧分布的比例越多，赤铁矿约增加和浓缩。

Si、Al优选向U/F分布，这样，带来赤铁矿的改良，因而具有效果，即使只有30～40％的分布，但是只要分布在U/F，就能期待效果。另外，当考虑设备的耐磨耗性时，认为Si(SiO2)的品位越低越好，确认向U/F分布具有效果。

[表4]

在使用母岩作为中和剂的情况下，将向浸出浆料中添加的中和剂粉碎至各粒径来添加，并比较直到中和结束时的时间。予以说明，如果中和到游离酸完全消失时为止，则会产生在过量的情况下生成沉淀等不良情况，因此，将游离酸达到4g/l的浓度的点设为终点。

图3示出了此时的粒径与中和反应时间的关系，可知，只要母岩的粒径在小于500μm的范围，母岩的中和能力就没有大的差异，但如果超过500μm的范围，则即使在90℃处理90分钟，游离酸浓度也不会下降至4g/l，中和性能降低。

另外，在游离酸被中和至浓度为4g/l之后，通过添加氢氧化镁的浓度为200g/l的浆料，如表5所示，可将残留的游离酸高精度地中和至0.3～0.8g/l的浓度，可以避免不必要的沉淀物的生成。

[表5]

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.制铁用(高纯度)赤铁矿的制造方法，其是向含有铁和有价金属的矿石中添加无机酸和氧化剂，在高温高压下浸出有价金属的工艺中的制铁用(高纯度)赤铁矿的制造方法，其特征在于，经过以下(1)～(3)的处理：

(1)对在高温高压下得到的浸出液进行如下两个阶段的中和处理以形成浸出浆料的中和工序：实施将氧化镁用作中和剂的第一中和处理，接着，根据浸出液的游离酸浓度实施将氢氧化镁用作中和剂的第二中和处理，

(2)将所述中和工序中得到的浸出浆料分离成浸出残渣和浸出液的固液分离工序，

(3)分级所述浸出残渣，以分离成赤铁矿和脉石成分的分级工序。

2.权利要求1所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述氧化镁为母岩。

3.权利要求1所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述氧化镁是通过酸浸出含有镁的氧化矿石，使镁盐的结晶从浸出液中晶析，并氧化焙烧所得盐而得到的氧化镁。

4.权利要求1～3任一项所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述中和工序中供给的所述中和剂是在10μm～500μm的粒径范围内筛选出的中和剂。

5.权利要求1～4任一项所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述分级工序中的所述浸出残渣的分级是将湿式旋风分离器用于分级装置来进行。

6.权利要求1～5任一项所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述分级工序中的所述浸出残渣的分级是选定分级的筛孔为5μm以下范围的筛孔来进行分级。

7.权利要求1～6任一项所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述含有铁和有价金属的矿石为氧化镍矿石、硫化镍矿石、硫化铜矿石中的任一种。

Claims

(1)向在高温高压下得到的浸出液中添加中和剂，以形成浸出浆料的中和工序，

2.权利要求1所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，向所述浸出液中添加的中和剂为氧化镁或氢氧化镁。

3.权利要求1或2所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述中和工序进行如下两个阶段的中和处理：实施将氧化镁用作中和剂的第一中和处理，接着，根据浸出液的游离酸浓度实施将氢氧化镁用作中和剂的第二中和处理。

4.权利要求2或3所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述氧化镁为母岩。

5.权利要求2或3所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述氧化镁是通过酸浸出含有镁的氧化矿石，使镁盐的结晶从浸出液中晶析，并氧化焙烧所得盐而得到的氧化镁。

6.权利要求1～5任一项所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述中和工序中供给的所述中和剂是在10μm～500μm的粒径范围内筛选出的中和剂。

7.权利要求1～6任一项所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述分级工序中的所述浸出残渣的分级是将湿式旋风分离器用作分级装置来进行。

8.权利要求1～7任一项所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述分级工序中的所述浸出残渣的分级是选定分级的筛孔为5μm以下范围的筛孔来进行分级。

9.权利要求1～8任一项所述的制铁用赤铁矿的制造方法，其特征在于，所述含有铁和有价金属的矿石为氧化镍矿石、硫化镍矿石、硫化铜矿石中的任一种。