CN105664965A - 一种Cu-Ir合金多面体纳米笼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于贵金属纳米颗粒合成技术领域，特别涉及一种对电解水制氧有较高催化活性的Cu-Ir合金纳米笼粒子的制备方法。首先，将乙酰丙酮铜放入油胺中，在磁力搅拌、氮气保护下将温度逐渐升到270℃并保持270℃十五分钟，然后将温度降到注射温度，注入氯化铱的油胺溶液，并保持注射温度2小时，即得到Cu-Ir合金多面体纳米笼。本发明简单方便，合成的Cu-Ir纳米笼结构具有较高的氧产生反应电催化活性。
Description
技术领域
本发明属于贵金属纳米颗粒合成技术领域，特别涉及一种对电解水制氧有较高催化活性的Cu-Ir合金纳米笼粒子的制备方法。
背景技术
利用可再生间歇性电能产生技术，如太阳能发电，风能发电产生的电能电解水是一种制备氢非常好的方法。用这种方法制备的氢可以存储较多的电能，并减少化石燃料的使用。然而，由于水的热力学稳定性较高，电解水需要较高的过电位。由于电解水氧产生反应其缓慢的四电子转移过程极大的降低了水分解的效率，因此为了提高水的电解效率，制备高效的氧产生反应电催化剂是非常关键的。此外，与碱性水电解剂相比，酸性聚合物电解质膜水电解剂能够提供高的电流密度，较低的气体通过率和紧凑的系统设计。因此，制备高效的能够适应于酸性电解质水电解剂腐蚀性环境的电催化剂是非常关键的。到目前为止，IrO2仍然是聚合物电解质膜水电解剂中比较好的阳极催化剂。但是IrO2的高昂价格及有限的催化活性限制了它的实际应用。
研究认为，将贵金属Ir和其他非贵金属3d过渡金属合金化，能够调节Ir氧化物表面的电子结构，提高其催化活性并降低Ir的用量。Strasser等人发现，与纯Ir纳米粒子相比，由于Ir和Ni的协同作用，IrNi合金核IrOx壳结构的纳米粒子表现出了较高的氧产生电催化活性。并且Ni的加入，降低了Ir的用量。与实心粒子相比，空心多孔贵金属基纳米结构，如纳米笼，纳米盒和纳米框架受到了广泛的研究兴趣。由于空心多孔结构具有较高的比表面积，较大的内部空间和较好的反应物分子三维可接触性，因此空心结构的纳米粒子表现出了较高的催化活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术中存在的缺点，提供一种操作简单、Ir的用量少、氧产生催化活性高的Cu-Ir合金多面体纳米笼的制备方法。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种Cu-Ir合金多面体纳米笼的制备方法，具体步骤为：首先，将乙酰丙酮铜放入油胺中，在磁力搅拌、氮气保护下将温度逐渐升到270℃并保持270℃15分钟，然后将温度降到注射温度，注入氯化铱的油胺溶液，并保持注射温度2小时，即得到Cu-Ir合金多面体纳米笼；所述的乙酰丙酮铜和氯化铱的用量按摩尔比为3～1∶1，所述的注射温度是240～270℃。
所述的乙酰丙酮铜和氯化铱的用量按摩尔比优选1∶1。
所述的注射温度优选250℃。
所述的将乙酰丙酮铜放入油胺中的步骤中的油胺的用量优选为每mmol乙酰丙酮铜使用25mL。
所述的氯化铱的油胺溶液的浓度优选0.2mol/L。
按本发明的优选方案所制备出的Cu-Ir合金多面体纳米笼由于其空心多孔结构和双金属的协同作用，表现出较高的电催化氧产生反应催化活性，氧产生反应的起始电位为1.447V，塔菲尔斜率为43.8mV/decade。在过电位为0.28V时其质量活度可以达到73mA/mgIr。在实际的电催化水分解系统中有潜在的应用。
综上，本发明有以下有益效果：
本发明采用热注射法，通过Cu和Ir之间的置换反应和合金化过程合成空心的Cu-Ir合金纳米笼结构，简单方便。本发明的方法合成的Cu-Ir纳米笼结构具有较高的氧产生反应电催化活性。
附图说明:
图1为实施例1所制备Cu模板纳米晶的X射线衍射图。
图2为实施例1所制备Cu模板纳米晶的透射电子显微镜图。
图3为实施例1所制备Cu模板纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图。
图4为实施例2制备的Cu1.1Ir纳米笼结构的透射电镜图。
图5为实施例2制备的Cu1.1Ir纳米笼结构的X射线衍射图。竖杠分别为对应的标准衍射峰的位置。
图6为实施例2制备的Cu1.1Ir纳米笼结构的高分辨透射电子显微镜图。
图7为与图6所示高分辨透射电子显微镜照片对应的快速傅里叶变换图。
图8为实施例2制备的Cu1.1Ir纳米笼结构的扫描透射电子显微镜图。
图9为实施例2制备的Cu1.1Ir纳米笼结构的Cu元素分布图。
图10为实施例2制备的Cu1.1Ir纳米笼结构的Ir元素分布图。
图11为实施例3制备的Cu2Ir核壳结构纳米粒子的透射电子显微镜照片。
图12为实施例3制备的Cu2Ir核壳结构纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图。
图13为实施例3制备的Cu1.4Ir核壳结构纳米粒子的透射电子显微镜图。
图14为实施例3制备的Cu1.4Ir核壳结构纳米粒子的高分辨透射电子显微镜图。
图15为实施例4所述的注射温度为230℃时所得产物的透射电子显微镜照片。
图16为实施例4所述的注射温度为240℃时所得产物的透射电子显微镜照片。
图17为实施例4所述的注射温度为270℃时所得产物的透射电子显微镜照片。
图18为本发明各实施例制备的Cu1.1Ir、Cu1.4Ir、Cu2Ir、Ir纳米花和商用Ir黑催化剂在0.05mol/L硫酸溶液中扫描速度为5mV/s时的极化曲线。
图19为由图19中极化曲线得出的相应的Cu1.1Ir,Cu1.4Ir,Cu2Ir,Ir纳米花和商用Ir黑催化剂的塔菲尔斜率。
图20为Cu1.1Ir、Cu1.4Ir、Cu2Ir、Ir纳米花和商用Ir黑催化剂在0.05mol/L硫酸溶液中电流密度为1mA/cm2时的计时电势测试曲线。
具体实施方式：
结合下列实施实例更加具体的阐述本发明方法，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，无需进一步提纯使用。
实施例1：单质铜纳米晶的制备
将0.2mmol乙酰丙酮铜和5mL油胺装入圆底三颈瓶中，在磁力搅拌、氮气的保护下将温度逐步升至270℃，在升温过程中溶液颜色由墨绿色向橘黄色转变，温度达到270℃时变为葡萄酒酒红色浑浊溶液，表明铜纳米晶的形成，然后保持270℃15分钟。图1、图2和图3分别为本实施例所制备的单质Cu纳米晶的X射线衍射图、透射电子显微镜图和高分辨透射电子显微镜图。可以看出，所得到的Cu模板为粒径14nm左右的近球形单晶纳米粒子。
实施例2：空心多孔结构Cu1.1Ir纳米笼的制备
首先配制浓度为0.2mol/L的氯化铱油胺溶液，具体操作工艺如下：将0.2mmol氯化铱粉末和1mL油胺混合至50mL圆底三颈瓶中，在氮气的保护下升温至120℃保持30分钟。
按照实施例1，乙酰丙酮铜在油胺中270℃反应15分钟后迅速降到250℃，随后将配制好的浓度为0.2mol/L的氯化铱油胺溶液用注射器取出1mL并快速注入到实施例1的圆底三颈瓶中，保持250℃2小时，此时混合溶液转变为黑色浑浊液，表明空心Cu1.1Ir纳米笼结构的形成。图4、图5、图6和图7分别为本实施例制备的Cu1.1Ir纳米笼的透射电子显微镜图、X射线衍射图、高分辨透射电子显微镜图和相应的快速傅里叶变换图，可以看出所制备的Cu1.1Ir纳米结构为空心多孔的单晶纳米笼结构。图8、图9和图10分别为本实施例制备的Cu1.1Ir纳米晶的扫描透射电子显微镜图和元素分布图，可以看出明显的空心结构，Cu元素和Ir元素均匀的分布在壳上。本实施例为优选方案实施例。
实施例3：核壳结构Cu1.4Ir和Cu2Ir纳米粒子的制备
通过改变前驱物乙酰丙酮铜和氯化铱的摩尔比(3：1或3：2)，可实现Cu核Cu-Ir合金壳纳米粒子的制备。当前驱体乙酰丙酮铜和氯化铱的摩尔比为3：1时得到核壳结构的Cu2Ir，图11和图12为其透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片。可以看到，所得到的Cu2Ir纳米粒子粒径均一，表面有一层Cu-Ir合金壳并且有明显的被刻蚀的小坑。当前驱体乙酰丙酮铜和氯化铱的摩尔比为3：2时得到核壳结构的Cu2Ir，图13和图14为其透射电子显微镜照片和高分辨透射电子显微镜照片。可以看出，除了空心粒子外还有核壳结构的纳米粒子，并且合金壳的厚度变大。这表明随着Ir物质含量的增加，Cu纳米粒子模板被刻蚀程度增加，被刻蚀到溶液中的Cu离子与Ir离子被油胺共同还原形成了Cu-Ir合金壳。
实施例4改变注射温度的情况
将实施例1中的注射温度由250℃分别改变为230℃、240℃和270℃，所得到的产物的透射电子显微镜照片如图15、图16和图17。可以看到在温度为230℃时不能形成空心结构的CuIr合金纳米粒子，当温度达到240℃时可以得到Cu-Ir合金纳米笼结构的纳米粒子，当温度达到270℃时依然可以得到少量的Cu-Ir合金纳米笼粒子，但此时除Cu-Ir合金纳米笼之外还生成了大量的Ir纳米花，这是由于在较高的温度下，Ir离子被油胺还原速率较快，容易形成Ir纳米花结构。
实施例5：本发明所制备的Cu-Ir合金纳米粒子的电催化水分解阳极反应催化活性测试
实施例2所制备的Cu1.1Ir纳米笼结构由于其空心多孔结构和双金属的协同作用，表现出较高的电催化产氧催化活性，同时，实施例3、实施例4所制备的Cu1.4Ir、Cu2Ir、Ir纳米花也都表现出不同程度的电催化产氧催化活性。图18为以上各实施例制备的Cu1.1Ir、Cu1.4Ir、Cu2Ir、Ir纳米花以及商用Ir黑催化剂在0.05mol/L硫酸溶液中扫描速度为5mV/s时的氧产生反应极化曲线。图19为根据图18得出的对应样品的塔菲尔斜率图。图20为Cu1.1Ir、Cu1.4Ir、Cu2Ir、Ir纳米花和商用Ir黑催化剂在0.05mol/L硫酸溶液中电流密度为1mA/cm2时的计时电势测试稳定性测试。可以看出Cu1.1Ir对电解水产氧的催化活性最高，其起始电位为1.447V，塔菲尔斜率为43.8mV/decade，在过电位为0.28V时其基于Ir质量的质量活度可以达到73mA/mg，这一质量活度是商用Ir黑催化剂活性的2.65倍.此外，Cu1.1Ir纳米笼结构还表现出了较高的电解水产氧反应稳定性，在聚合物电解质膜水电解剂方面有着潜在的应用。
Claims (5)
1.一种Cu-Ir合金多面体纳米笼的制备方法，具体步骤为：首先，将乙酰丙酮铜放入油胺中，在磁力搅拌、氮气保护下将温度升到270℃并保持270℃15分钟，然后将温度降到注射温度，注入氯化铱的油胺溶液，并保持注射温度2小时，即得到Cu-Ir合金多面体纳米笼；所述的乙酰丙酮铜和氯化铱的用量按摩尔比为3～1∶1，所述的注射温度是240～270℃。
2.根据权利要求1所述的一种Cu-Ir合金多面体纳米笼的制备方法，其特征在于，所述的乙酰丙酮铜和氯化铱的用量按摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种Cu-Ir合金多面体纳米笼的制备方法，其特征在于，所述的注射温度为250℃。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种Cu-Ir合金多面体纳米笼的制备方法，其特征在于，所述的将乙酰丙酮铜放入油胺中的步骤中，油胺的用量为每mmol乙酰丙酮铜使用25mL。
5.根据权利要求1～3任一所述的一种Cu-Ir合金多面体纳米笼的制备方法，其特征在于，所述的氯化铱的油胺溶液的浓度为0.2mol/L。
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