CN113307989A - 一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将甲壳素分散于Ca(OH)2/Na2CO3/尿素溶液中，混匀，冷冻、解冻2～4次，得到白色糊状甲壳素与纳米碳酸钙混合溶液；S2.将季铵盐加入步骤S1混合溶液中，混匀，得到糊状白色混合物；S3.向步骤S2混合物中加入聚乙烯醇，混合均匀后，溶解、浇注模具中，冷冻、融化2～4次，得聚乙烯醇与季铵化甲壳素物理交联的水凝胶；再经戊二醛水溶液浸泡，即得。本发明制备得到了一种同时具有低表面性能、防污性能、机械性能和低弹性模量的海洋防污水凝胶，在海洋防污中具有较大的应用前景。

Description

一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方 法及其应用
技术领域
本发明涉及海洋防污材料技术领域，更具体地，涉及一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法及其应用。
背景技术
海洋生物污损不仅给海洋工业带来了巨大的经济损失，而且给海洋生态环境带来了严重危害。海洋防污就是利用物理或化学的方法阻止海生物在物体表面的附着生长，或使之脱离表面。常用的方法有机械清除法，电化学法，超声波法和涂装防污涂料法等。目前涂装防污涂料是应用较多海洋防污方法，其中主要分为两大类：a.防污涂料释放有毒物质，从而实现防污效果，此类防污涂料造成海洋环境污染。b.低表面能及自抛光防污涂料，此类涂层经过海水冲刷，涂层自抛光暴露出新的表面，防止污损附着。而利用涂层低表面能结构防污也不能达到长效防污的效果。因此迫切需要一款绿色环保、从机理上抑制污损附着的仿生防污材料。
大自然中许多大型海洋生物身体表面并无海洋无损生物附着，初步研究是因为鲸鱼海豚等，因其表面分泌蛋白而形成水凝胶，来防除污损生物附着。水凝胶防污被评为第三代防污材料，但是水凝胶作为防污材料存在很多问题，其中(1)水凝胶力学性能差，在海洋环境下极易破损。(2)防污效果不持久，水凝胶表面容易被海泥污染，防污界面消失，从而失去防污性能。
但研究人员通过对水凝胶防污机理的研究发现，水凝胶防污机理主要通过低表面弹性模量，即防污材料越柔软，藤壶等大型海洋污损生物越不易附着，随着污损生物的生长，污损生物停留在表面所需的附着力不断增大，而越是坚硬的表面才越能承受不断增强的附着力(吸力)，故拥有低表面弹性模量的材料拥有很好的防污性能。
水凝胶越柔软表示拥有较低弹性模量，但是水凝胶的低弹性模量就对应着其机械性能的下降。即水凝胶的防污性能和其机械性能处于对立面。故水凝胶防污存在的主要缺陷是，水凝胶机械性能不强，但是两者在实际防污应用上缺一不可。目前对于水凝胶机械性能的提升，通常采用的方式为构筑双网络结构，添加纳米材料增强机械性能，以及加大交联度，但是增强了机械性性能的同时，水凝胶的机械性能的升高、弹性模量升高，导致水凝胶更像有机防污涂层而失去了水凝胶防污的初始意义。中国专利CN110655675A公开了一种原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶及其制备方法和应用，先将甲壳素溶于Na2CO3/Ca(OH)2/尿素的水溶液中，然后进行化学交联反应制备初步水凝胶，再进行物理交联反应制备水凝胶，最后将水凝胶进行冷冻，冻干后得到原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶，其原位掺杂纳米碳酸钙甲壳素水凝胶力学性较好，对重金属铜离子有较好的吸附性能，且具有很好的重复利用率，适合在重金属污水处理中推广应用，但是其所述水凝胶主要用于重金属离子的吸附，且其机械性能不强且不具备抗菌性能，无法用于海洋防污。因此需要一种同时具有低表面性能、防污性能、机械性能和低弹性模量的海洋防污水凝胶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供所述原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将甲壳素分散于Ca(OH)2/Na2CO3/尿素溶液中，混匀，冷冻、解冻2～4次，得到白色糊状甲壳素与纳米碳酸钙混合溶液；
S2.将季铵盐加入步骤S1混合溶液中，混匀，得到糊状白色混合物，即为接枝了季铵盐官能团的水凝胶半成品；
S3.向步骤S2混合物中加入聚乙烯醇，混合均匀后，溶解、浇注模具中，冷冻、融化2～4次，得PVA与季铵化甲壳素物理交联的水凝胶；再经戊二醛水溶液浸泡，转化为机械性能较强的化学交联水凝胶，即得。
本发明的纳米碳酸钙水凝胶海绵，是一种仿生海绵水凝胶。通过利用生物质材料甲壳素为有机骨架，采用新型溶剂Ca(OH)2/Na2CO3/尿素溶解甲壳素(传统溶剂NaOH/尿素)，利用冷冻解冻法，利用Ca(OH)2+Na2CO3＝CaCO3↓+2NaOH反应，在溶解甲壳素的同时生成了纳米Ca2CO3，故纳米Ca2CO3在水凝胶形成过程中原位生长出来，用以仿生海绵中的碳酸钙或碳酸硅的无机成分，原位生长的纳米CaCO3在水凝胶表面形成纳米突起，类似荷叶结构，结构上赋予了自清洁性能；原位生长纳米CaCO3的水凝胶，在冷冻干燥后形成海绵结构，初步解决了水凝胶机械性能和低弹性模量的矛盾冲突，水凝胶拥有如海绵一样柔软可压缩性能，同时具有较高的机械性能与低弹性模量；另外，还通过在有机骨架甲壳素的基础上添加PVA增加机械性能，利用的是聚乙烯醇丰富的氢键再利用戊二醛进行化学交联，构筑即有物理交联又有化学交联的双网络结构，来进一步增加水凝胶的机械性。在防污方面，通过在甲壳素的氨基和羟基上接枝季铵盐官能团，甲壳素本身就是唯一带有正电荷的天然多糖，正电荷已经赋予甲壳素一定的抗菌性能，而季铵化甲壳素进一步阳离子化，抗菌防污性能进一步增加，季铵盐化的甲壳素拥有良好的抗菌性能。因而制备得到了一种同时具有低表面性能、防污性能、机械性能和低弹性模量的海洋防污水凝胶。
优选地，步骤S1中，所述Ca(OH)2/Na2CO3/尿素溶液中Ca(OH)2为5～10wt％，Na2CO3为7～12wt％，尿素为2～6wt％。
优选地，所述冷冻温度为-20～-80℃。
优选地，所述季铵盐为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、或缩水甘油三甲基氯化铵中的任意一种或多种。
进一步优选地，所述季铵盐为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。
进一步优选地，所述甲壳素与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:2～8。
进一步优选地，所述甲壳素与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:4。
优选地，所述聚乙烯醇的添加量为8～16wt％。
进一步优选地，所述聚乙烯醇的添加量为12wt％。可以满足水凝胶涂层水下油接触角最大，机械性能较好。
本发明还请求保护上述任意所述方法制备得到的原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料。
本发明还体用所述原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料在海洋防污或在制备海洋防污涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过原位生长出纳米CaCO3在水凝胶表面形成纳米突起，同时水凝胶表面形成纳米突起，类似荷叶结构，结构上赋予了自清洁性能，通过仿生海绵水凝胶结构赋予水凝胶材料较高的机械性能与低弹性模量；通过在水凝胶有机骨架接枝了季铵盐，使水凝胶表面富阳离子化，拥有杀菌防微生物附着的特性。通过加入聚乙烯醇进一步增加机械性能，利用的是聚乙烯醇丰富的氢键，再利用戊二醛进行化学交联构筑了双网络结构；本发明制备得到了一种同时具有低表面性能、防污性能、机械性能和低弹性模量的海洋防污水凝胶，在海洋防污中具有较大的应用前景。
附图说明
图1为纳米碳酸钙水凝胶海绵制备过程中水凝胶转化成海绵示意图。
图2为纳米碳酸钙水凝胶海绵实物图。
图3为纳米碳酸钙水凝胶涂层实物图。
图4为纳米碳酸钙水凝胶X射线粉末衍射结果。A为有甲壳素添加的碳酸钠与氢氧化钙生成碳酸钙产物的晶型图；B为甲壳素的晶型图；C为同等条件下没有甲壳素添加时候碳酸钠与氢氧化钙生成碳酸钙产物的晶型图；D为将有甲壳素添加的碳酸钠与氢氧化钙生成碳酸钙产物的晶型图与没有甲壳素添加时候碳酸钠与氢氧化钙生成碳酸钙产物的晶型图的对比结果。
图5为纳米碳酸钙水凝胶抗菌性能。a为EPTMAC：甲壳素＝2:1的抗菌性能，b为EPTMAC：甲壳素＝4:1的抗菌性能，c为EPTMAC：甲壳素＝6:1的抗菌性能，d为EPTMAC：甲壳素＝8:1的抗菌性能；e为不添加EPTMAC，只有Chitin的抗菌性能。
图6为纳米碳酸钙水凝胶油接触角。a、b、c、d分别是10％、12％、14％、16％PVA水凝胶涂层水下油接触角，d、e、f、g分别是10％、12％、14％、16％CaCO3/HTCC/PVA(CHG)水凝胶涂层水下油接触角，CHG表示复合水凝胶CaCO3/HTCC/PVA；PVA表示没有原位掺杂纳米碳酸钙的水凝胶涂层。
图7为纳米碳酸钙水凝胶海油接触角。CHG表示复合水凝胶CaCO3/HTCC/PVA；PVA表示没有原位掺杂纳米碳酸钙的水凝胶涂层。
图8为纳米碳酸钙水凝胶机械性能测试。分别为掺杂10％PVA；12％PVA；14％PVA；16％PVA的CHG复合水凝胶断裂对应的最大拉伸力。CHG表示复合水凝胶CaCO3/HTCC/PVA。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1纳米碳酸钙水凝胶海绵的制备
1、季铵盐化甲壳素：甲壳素粉末1g分散于50mL(6.38wt％Ca(OH)2/8.82wt％Na2CO3/3.39wt％尿素)溶液中，36h内在-40℃下冷冻解冻两次，得到白色糊状2wt％甲壳素与纳米碳酸钙混合溶液。将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)6.705g加入上述甲壳素溶液中，在10℃下搅拌24h，得到糊状白色混合物，即为接枝了季铵盐官能团的水凝胶半成品；
2、水凝胶交联：加入1877型PVA(聚乙烯醇)，PVA占总体10wt％，混合均匀后，PVA溶解浇注模具中，将样品放入-20℃下，冷冻12h，取出样品，室温下融化12h，上述冷冻解冻过程重复三次即可制得PVA于季铵化甲壳素物理交联的水凝胶，最后经过戊二醛水溶液浸泡，转化为机械性能较强的化学交联水凝胶。图1为水凝胶转化成海绵示意图，图2为所述纳米碳酸钙水凝胶海绵实物图，图3为所示纳米碳酸钙水凝胶涂层实物图。
实施例2纳米碳酸钙水凝胶海绵的制备
1、季铵盐化甲壳素：甲壳素粉末1g分散于50mL(5wt％Ca(OH)2/12wt％Na2CO3/2wt％尿素)溶液中，36h内在-40℃下冷冻解冻两次，得到白色糊状2wt％甲壳素与纳米碳酸钙混合溶液。将二甲基二烯丙基氯化铵6.705g加入上述甲壳素溶液中，在10℃下搅拌24h，得到糊状白色混合物，即为接枝了季铵盐官能团的水凝胶半成品；
2、水凝胶交联：加入1877型PVA(聚乙烯醇)，PVA占总体10wt％，混合均匀后，PVA溶解浇注模具中，将样品放入-20℃下，冷冻12h，取出样品，室温下融化12h，上述冷冻解冻过程重复三次即可制得PVA于季铵化甲壳素物理交联的水凝胶，最后经过戊二醛水溶液浸泡，转化为机械性能较强的化学交联水凝胶。
实施例3纳米碳酸钙水凝胶海绵的制备
1、季铵盐化甲壳素：甲壳素粉末1g分散于50mL(10wt％Ca(OH)2/7wt％Na2CO3/6wt％尿素)溶液中，36h内在-40℃下冷冻解冻两次，得到白色糊状2wt％甲壳素与纳米碳酸钙混合溶液。将缩水甘油三甲基氯化铵6.705g加入上述甲壳素溶液中，在10℃下搅拌24h，得到糊状白色混合物，即为接枝了季铵盐官能团的水凝胶半成品；
2、水凝胶交联：加入1877型PVA(聚乙烯醇)，PVA占总体10wt％，混合均匀后，PVA溶解浇注模具中，将样品放入-20℃下，冷冻12h，取出样品，室温下融化12h，上述冷冻解冻过程重复三次即可制得PVA于季铵化甲壳素物理交联的水凝胶，最后经过戊二醛水溶液浸泡，转化为机械性能较强的化学交联水凝胶。
测试例1纳米碳酸钙水凝胶海绵表征分析
1、测试方法
XRD表征主要用于分析样品的晶体结构和物相组成。不同的晶体有其唯一的晶胞参数，X射线激发产生的特征峰也是唯一的。因此，只需将所合成材料的XRD图与己知结构的XRD图对比，便可以分析出该材料的晶相、晶粒的大小以及化学组成。本实验采用的XRD表征仪器为日本理学株式会社生产的RIGAKU型X-射线双晶粉末衍射仪，扫描速度10°/min；
2、结果
结果如图4所示，图A中X射线粉末衍射结果显示，谱图在29.4°、35.9°、39.5°、43.1°等位置附近出现特征衍射强峰，对照卡片ASTM NO.05-0586可知复合物中所含碳酸钙微晶属于方解石型，且未发现甲壳素的特征峰，由于碳酸钙含量较高，占主导地位，说明仿生海绵结构成功，碳酸钙占主导地位。图B中X射线粉末衍射结果显示，谱图在9.0°、20.2°等位置附近出现特征衍射强峰，分别为其(020)、(110)晶面的特征峰，证明预处理过后的甲壳素晶型结构属于α型甲壳素。图C为同等条件下没有甲壳素添加时候碳酸钠与氢氧化钙生成碳酸钙产物的晶型图，说明甲壳素的添加没有抑制碳酸钙生长。图D是将A图与C图放在一起对比，与上述表述一致。
测试例2抗菌性能测试
1、测试方法
固体培养基的配制：分别称取2g胰蛋白胨、1g酵母提取物、2g NaCl；将称好的药品加入大锥形瓶中，添150mL去离子水，摇晃使药品完全溶解；称取3g琼脂粉加入上述溶液中，加水至200mL，置于水浴锅中90℃加热溶解：待场脂粉溶解完全，将培养基置于高压蒸汽灭菌器中121℃灭菌30min。所有实验的细菌均选用大肠杆菌(革兰氏阴性菌)。
牛津杯法，将抗菌溶液装入牛津杯中，通过抗菌物质的扩散来实现抑菌，抑菌圈的大小，决定抑菌效果。牛津杯并经过Co辐照灭菌。培养基上的菌株为(103CFU/dish)。空的牛津杯放在含有培养基和菌株的培养皿上，将不同抗菌溶液200μL(浓度为2％wt)滴入直径为6mm的牛津杯，最后查看抗菌效果。
2、结果
通过改变2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)：甲壳素(Chitin)的质量比(2:1；4:1；6:1；8:1)，选择出EPTMAC最佳添加量，保证最优防污性能。结果如图5所示，a为EPTMAC：甲壳素＝2:1的抗菌性能，b为EPTMAC：甲壳素＝4:1的抗菌性能，c为EPTMAC：甲壳素＝6:1的抗菌性能，d为EPTMAC：甲壳素＝8:1的抗菌性能；e为不添加EPTMAC，只有Chitin的抗菌性能；结果显示当EPTMAC：甲壳素＝4：1的时候拥有最佳抗菌性能，抑菌圈直径为24mm。
测试例3油接触角测试
1、测试方法
准备轻质原油，将轻质原油吸入注射器，利用测接触角仪器Dataphysics，型号为OCA14EC，将注射器针头探入水下，由仪器滴入2μL液滴，原油上浮至有水凝胶涂层的载玻片上如图3(同浸入水下)，测量水下油接触角。
2、结果
图6和图7所示为复合水凝胶涂层水下油接触角的测定，图6中，a、b、c、d分别是10％、12％、14％、16％PVA，d、e、f、g分别是10％、12％、14％、16％CaCO3/HTCC/PVA(CHG)，CHG表示复合水凝胶CaCO3/HTCC/PVA；PVA表示没有原位掺杂纳米碳酸钙的水凝胶涂层。可以明显看到没有原位掺杂纳米碳酸钙的水凝胶涂层水下油接触角都比较小，而复合水凝胶涂层的水下油角几乎为150度以上，其中12％达到160度，水下超疏油材料的定义为150度，表明原位掺杂纳米碳酸钙，会增大水下超疏油性能，其中12％PVA的掺杂量水下油接触角最大。其中油的种类为石油，用于海下石油设备涂层，或水油分离领域可以应用，图7柱状图为水下油接触角的详细数据。涂层在收到原油污染时候，水一冲就会恢复干净。
水下超疏油材料的特殊润湿性使其在水中不易被油污污染和黏附，主要为防生物蛋白附着，这种材料对于船舶及其他海洋设备的防污、石油管道的防污、石油泄漏清理、抗海洋生物黏附等均具有重大的意义。
测试例4机械性能测试
测试方法：利用电子秤，将制备好的水凝胶悬挂在挂钩一端，用力拉水凝胶，此时电子秤出现示数，直到水凝胶拉伸到最大值，即水凝胶拉断对应的数值。
结果如图8所示，分别为掺杂10％PVA；12％PVA；14％PVA；16％PVA的CHG复合水凝胶断裂对应的最大拉伸力，电子秤单位为公斤，可以看出随着PVA掺杂量的增加，水凝胶的机械性能不断增强；说明添加PVA有助于增强水凝胶机械性能。

Claims (10)

1.一种原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将甲壳素分散于Ca(OH)2/Na2CO3/尿素溶液中，混匀，冷冻、解冻2～4次，得到白色糊状甲壳素与纳米碳酸钙混合溶液；
S2.将季铵盐加入步骤S1混合溶液中，混匀，得到糊状白色混合物；
S3.向步骤S2混合物中加入聚乙烯醇，混合均匀后，溶解、浇注模具中，冷冻、融化2～4次，得聚乙烯醇与季铵化甲壳素物理交联的水凝胶；再经戊二醛水溶液浸泡，即得。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Ca(OH)2/Na2CO3/尿素溶液中Ca(OH)2为5～10wt％，Na2CO3为7～12wt％，尿素为2～6wt％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述冷冻温度为-20～-80℃。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述季铵盐为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、或缩水甘油三甲基氯化铵。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述季铵盐为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述甲壳素与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:2～8。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述甲壳素与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:4。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的添加量为8～16wt％。
9.权利要求1～8任一所述方法制备得到的原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料。
10.权利要求9所述原位生长纳米碳酸钙水凝胶海绵海洋防污材料在海洋防污或在制备海洋防污涂层中的应用。
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