CN115231628A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。其中，所述制备方法包括步骤：将富锂层状材料分散在酸性溶液中，在预定温度条件下进行酸化处理，得到酸化后的材料；煅烧所述酸化后的材料，得到半成品，其中，煅烧温度小于等于800℃；对所述半成品进行脱锂及锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料。本发明通过利用两步预处理法促进离子部分重排，从而促进其在脱锂后获得了新型的部分阳离子混排的尖晶石结构。同时，本发明所提供的制备方法在维持原有层状结构前提下使其自发相变，形成亚稳的部分混排尖晶石相，即在诱发其相变同时维持了一定程度的原子混排状态。所得到的锂离子电池正极材料具有高容量、高循环稳定性。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
现阶段商业化锂离子电池正极材料通常为高镍层状正极材料如：(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等)和磷酸铁锂材料(LiFePO4)，但这两者均存在各自的技术缺陷及瓶颈。高镍层状正极材料的其实际能量密度与Ni含量成正比，其中超高镍体系(Ni≥0.8)的能量密度接近800wh kg-1，但其空气与热稳定性均较差，使其存在较大的安全隐患与更高的技术成本。常规高镍体系(0.8>Ni≥0.5)的空气与热稳定性相对较好，但其能量密度约为700wh kg-1。磷酸铁锂材料具备价格低廉、热稳定性高、循环稳定性优异的优点，但其理论能量密度仅为588wh kg-1。
现阶段商用锂离子电池中超高镍体系，常规高镍体系，磷酸铁锂体系的单体能量密度分别为300-350wh kg-1，200-250wh kg-1和150-200wh kg-1。而现有技术参数表明，要实现电动车单次续航超过500公里则需要单体电池能量密度高于300wh kg-1；同时大规模电动车的应用则又使其需要兼顾安全性与成本的考量。
因此，现有锂离子电池正极材料正面临着能量密度，安全性能和成本的瓶颈。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池，旨在解决现有锂离子电池正极材料能量密度高的时候，稳定性变差的问题。
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
将富锂层状材料分散在酸性溶液中，在预定温度条件下进行酸化处理，得到酸化后的材料；
煅烧所述酸化后的材料，得到半成品，其中，煅烧温度小于等于800℃；
对所述半成品进行脱锂及锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料。
可选地，所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述富锂层状材料的分子式为Li1+xTM1-xO2,其中，TM＝Ni,Mn,Co,0<x<0.5。
可选地，所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述预定温度为50-100℃。
可选地，所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述酸性溶液选自硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液和磷酸二氢铵溶液中的任一种。
可选地，所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述对所述半成品进行脱锂及锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料的步骤，具体包括：将所述半成品加工成正极，组装成锂电池，对所述锂电池进行先充电后放电；然后将所述正极拆卸，得到所述锂离子电池正极材料。
可选地，所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述对所述半成品进行锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料的步骤，具体包括：将所述半成品与锂盐混合，得到所述锂离子电池正极材料；所述锂盐包括：氧化锂和碳酸锂。
可选地，所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述煅烧温度大于等于300℃，煅烧时间为0.5-10h。
可选地，所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中，所述酸性溶液的物质的量浓度为0.01-1.0mol/L。
可选地，一种锂离子电池正极材料，其中，所述锂离子电池的正极材料采用上述所述的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池的正极材料为采用上述所述的制备方法制备得到。
有益效果：与现有技术相比，本发明所提供的锂离子电池正极材料的制备方法，通过利用酸化处理、煅烧处理促进了锂离子电池正极材料内部的原子发生部分重排，从而促进其在脱锂后获得了新型的部分阳离子混排的尖晶石结构。在维持原有层状结构前提下使锂离子电池正极材料自发相变，形成亚稳的部分混排尖晶石相，即在诱发其相变同时维持了一定程度的原子混排状态，提高了其高容量下的循环稳定性。该制备方法简便易操作、生产成本低廉。
附图说明
图1为预处理前富锂材料(LLO)，预处理后材料(CD-LNMO),部分混排尖晶石材料(CD-LNMO-C4.8)及商业化尖晶石材料XRD物相图谱；
图2为预处理后材料(CD-LNMO,LiyNi0.16Mn0.6O2-z,0<y<2,0<z<2)的TEM照片(a-c)及部分混排尖晶石材料的TEM照片(d-g)。其中a,d中标尺长度为2纳米，b,c,e中标尺长度为1纳米；
图3为部分混排尖晶石材料(LihNi0.32Mn1.2O4-2z,0<h<2.48,0<y<2)在100mA g-1下充放电曲线(a)及电化学循环伏安曲线(b),及其在不同充放电倍率下循环曲线(c)及能量密度(d)。
具体实施方式
本发明提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S10、将富锂层状材料分散在酸性溶液中，在预定温度条件下反应，得到酸化后的材料。
具体来说，所述富锂层状材料的分子式为Li1+xTM1-xO2,其中，TM＝Ni,Mn,Co,0<x<0.5，如Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。利用酸性环境中的质子部分替换其中的锂离子，使所述富锂层状材料在保持其原有层状结构的同时实现部分锂离子析出。该步骤也称为富锂层状正极材料酸化处理。容易理解的是，通过采用酸化处理，可以实现部分锂离子被质子所替代，且替代后富锂层状正极材料的结构整体上保持不变。
在所述步骤S10之后包括步骤S20、煅烧所述酸化后的材料，得到半成品，其中，煅烧温度小于等于800℃。
具体来说，所述酸化后的材料指得是部分锂离子被质子取代后的保持层状结构不发生变化的富锂层状材料。所述煅烧是在空气/氧气气氛下煅烧，通过煅烧去除步骤S10中引入的质子。其中空气/氧气煅烧可以避免富锂层状材料部分还原导致的相分离。通过控制煅烧时间可以在维持层状对称度的基础上获得部分过渡金属元素混排。其中，当温度高于800℃会诱发层状相完全重排，从而直接相变成无混排的尖晶石相。
进一步地，煅烧温度大于等于300℃，当温度低于300度会导致质子无法彻底去除，从而无法发生后续相变行为。
在所述步骤S20之后还包括步骤S30、对所述半成品进行脱锂及锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料。
具体来说，通过对步骤S20得到的半成品进行脱锂处理，可以诱发富锂层状材料相变为部分混排尖晶石材料。而后续锂化处理，可以对富锂层状材料缺失的锂离子进行补充(采用步骤S10、S20进行处理会导致锂离子出现缺失)，使所得到的锂离子电池正极材料具备高容量。
在本实施例中，通过利用酸化处理、煅烧处理促进了原子部分重排，可以促使其在脱锂后获得部分阳离子混排的尖晶石结构。相比较于传统层状结构，这种部分混排阻止了其在高脱锂态下结构重排与相变行为，且其所具备的尖晶石三维框架结构使其具备更好的离子扩散能力与优异的倍率性能。同时，这种部分混排也使其避免了常规尖晶石材料在高嵌锂态下向T1型立方相的相变行为，从而提高了其高容量下的循环稳定性。最后，本方案所获得的部分混排阻止了高脱锂态下氧离子的析出行为，从而使其不需依赖高镍含量以抑制氧气析出，其稳定的结构也可以让其化学组成实现无钴化，如本方案可以采用化学式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的富锂型材料进行合成，使其具备良好的热稳定性和较低成本。混排发生在尖晶石结构中16d和16c八面体间隙位置，混排后的结构更为混乱，破坏了氧离子的析出路径。
在本实施例中，所述的选型溶液包括但不限于硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液和磷酸二氢铵溶液。所述酸性溶液的物质的量浓度可以为0.01-1.0mol/L，如0.01mol/L至0.03mol/L，0.03mol/L至0.05mol/L，0.05mol/L至0.07mol/L，0.07mol/L至1.0mol/L。容易理解的是，控制酸溶液的浓度可以控制参与替换锂离子的质子量，进而有助于锂离子的置换。
在本实施例中，酸化处理的温度可以是50-100℃，如50℃至60℃，60℃至70℃，70℃至80℃，80℃至90℃，90℃至100℃。酸化处理时间可以为0.5h至1.0h，1.0h至3.0h，3.0h至5.0h，5.0h至7.0h，7.0h至10h。通过对酸化处理温度和时间进行控制，进而控制质子替换锂离子的进程。容易理解的是，反应是在搅拌的条件下进行的，搅拌加热过程可以促进替换速度并使颗粒均匀反应。
在本实施例中，酸化完成后，将得到的反应物溶液冷却至室温，然后进行离心处理，除去离心液，得到固体样品，用去离子水对所得到的固体样品进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH＝7)，然后进行烘干，备用。
在本实施例的一种实现方式中，所述的脱锂及锂化处理可以是将煅烧后得到的半成品加工成锂电池的正极(如进行扣式/柱状/软包/方形锂金属电池装配)，将电池在2.0-4.8V区间内进行一圈先充后放的锂化处理以诱发相变。其中，2.0-4.8V是富锂层状材料的标准电压区间，可以使其锂离子完全脱嵌。充电过程中锂离子脱出后在结构中留下锂空位，使过渡金属可以经由锂空位迁移。放电过程额外从锂金属侧补充进来锂离子以补充步骤S20所导致的锂缺失，高容量是指此处可以嵌入对应高达314.1mA h g-1容量的锂离子，这些锂离子可以可逆脱嵌发挥高容量。
在本实施例的一种实现方式中，所述的锂化处理可以是将煅烧后得到的半成品按照一定的比例与锂盐进行混合，通过混入锂盐，可以提升材料的锂含量。其中，所述锂盐包括但不限于氧化锂、碳酸锂、丁基锂。容易理解的是，混合比例可以根据具体的材料进行设定，在此不做限定。
基于相同的发明构思，本发明还提供一种锂离子电池正极材料，该材料采用上述制备方法制备得到。具体的制备步骤在此不做赘述。同时，本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的正极材料为上述的正极材料，也是说，该锂离子电池的正极材料为采用上述制备方法制备得到的。
下面通过具体的制备实施例，来对本发明所提供的锂离子电池正极材料的制备方法做进一步的解释说明。
实施例1
将分子式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的富锂层状材料分散于0.01mol/L的硝酸溶液中，将所获得的溶液加热至50℃并持续搅拌0.5h，然后将反应后得到的反应物溶液冷却至室温，然后进行离心处理，除去离心液，得到固体样品，用去离子水对所得到的固体样品进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH＝7)，然后进行烘干，备用。
将洗涤后得到的固体样品在空气/氧气气氛下，煅烧温度为300℃，煅烧0.5h，以去除富锂层状材料中的质子。
将煅烧后得到的LiyNi0.16Mn0.6O2-z固体材料进行扣式方形锂金属电池包装，得到锂金属电池，将该电池在2.0-4.8V电压下进行先充电，然后在进行放电，以诱发相变。接着将锂化处理后的电池进行拆卸，得到的的LihNi0.32Mn1.2O4-2z正极可以直接用于商业化锂离子电池组装应用。对该正极进行充放电实验，结果如图3所示。
实施例2
将分子式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的富锂层状材料分散于0.01mol/L的硝酸溶液中，将所获得的溶液加热至50℃并持续搅拌0.5h，然后将反应后得到的反应物溶液冷却至室温，然后进行离心处理，除去离心液，得到固体样品，用去离子水对所得到的固体样品进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH＝7)，然后进行烘干，备用。
将洗涤后得到的固体样品在空气/氧气气氛下，煅烧温度为300℃，煅烧0.5h，以去除富锂层状材料中的质子。
将煅烧后得到的LiyNi0.16Mn0.6O2-z固体材料按照10:1的比例加入氧化锂(10份固体样品1份氧化锂)，将二者混合均匀后得到锂离子电池正极材料，该材料可以直接用于商用电池中进行先充电后放电测试。其TEM照片如图2所示。
实施例3
将分子式为Li1.3Ni0.2Mn0.5O2的富锂层状材料分散于0.05mol/L的盐酸溶液中，将所获得的溶液加热至70℃并持续搅拌5h，然后将反应后得到的反应物溶液冷却至室温，然后进行离心处理，除去离心液，得到固体样品，用去离子水对所得到的固体样品进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH＝7)，然后进行烘干，备用。
将洗涤后得到的固体样品在空气/氧气气氛下，煅烧温度为500℃，煅烧5h，以去除富锂层状材料中的质子。
将煅烧后得到的LiyNi0.16Mn0.6O2-z固体材料进行柱状方形锂金属电池包装，得到锂金属电池，将该电池在2.1-4.7V电压下进行先充电，然后在进行放电，以诱发相变。接着将锂化处理后的电池进行拆卸，得到的LihNi0.32Mn1.2O4-2z正极可以直接用于商业化锂离子电池组装应用。
实施例4
将分子式为Li1.3Ni0.2Mn0.5O2的富锂层状材料分散于0.05mol/L的盐酸溶液中，将所获得的溶液加热至70℃并持续搅拌5h，然后将反应后得到的反应物溶液冷却至室温，然后进行离心处理，除去离心液，得到固体样品，用去离子水对所得到的固体样品进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH＝7)，然后进行烘干，备用。
将洗涤后得到的固体样品在空气/氧气气氛下，煅烧温度为500℃，煅烧5h，以去除富锂层状材料中的质子。
将煅烧后得到的LiyNi0.16Mn0.6O2-z固体材料按照10:1的比例加入丁基锂(10份固体样品1份丁基锂)，将二者混合均匀后得到锂离子电池正极材料，该材料可以直接用于商用电池中进行先充电后放电测试。
实施例5
将分子式为Li1.4Ni0.3Mn0.3O2的富锂层状材料分散于1mol/L的盐酸溶液中，将所获得的溶液加热至100℃并持续搅拌10h，然后将反应后得到的反应物溶液冷却至室温，然后进行离心处理，除去离心液，得到固体样品，用去离子水对所得到的固体样品进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH＝7)，然后进行烘干，备用。
将洗涤后得到的固体样品在空气/氧气气氛下，煅烧温度为750℃，煅烧10h，以去除富锂层状材料中的质子。
将煅烧后得到的LiyNi0.16Mn0.6O2-z固体材料进行软包方形锂金属电池包装，得到锂金属电池，将该电池在1.9-4.6V电压下进行先充电，然后在进行放电，以诱发相变。接着将锂化处理后的电池进行拆卸，得到的LihNi0.32Mn1.2O4-2z正极可以直接用于商业化锂离子电池组装应用。
实施例6
将分子式为Li1.4Ni0.3Mn0.3O2的富锂层状材料分散于1mol/L的盐酸溶液中，将所获得的溶液加热至100℃并持续搅拌10h，然后将反应后得到的反应物溶液冷却至室温，然后进行离心处理，除去离心液，得到固体样品，用去离子水对所得到的固体样品进行洗涤，直至洗涤液为中性(pH＝7)，然后进行烘干，备用。
将洗涤后得到的固体样品在空气/氧气气氛下，煅烧温度为750℃，煅烧10h，以去除富锂层状材料中的质子。
将煅烧后得到的LiyNi0.16Mn0.6O2-z固体材料按照10:1的比例加入碳酸锂(10份固体样品1份碳酸锂)，将二者混合均匀后得到锂离子电池正极材料，该材料可以直接用于商用电池中进行先充电后放电测试。
综上所述，本发明提供的一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。其中，所述制备方法包括步骤：将富锂层状材料分散在酸性溶液中，在预定温度条件下反应，得到酸化后的材料；煅烧所述酸化后的材料，得到半成品，其中，煅烧温度小于等于800℃；对所述半成品进行脱锂及锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料。本发明通过利用两步预处理法促进原子部分重排，从而促进其在脱锂后获得了新型的部分阳离子混排的尖晶石结构。同时，本发明所提供的制备方法在维持原有层状结构前提下使其自发相变形成亚稳的部分混排尖晶石相，即在诱发其相变同时维持了一定程度的原子混排状态。
采用本发明所提供的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料，具有部分阳离子混排的尖晶石结构。相比较于传统层状结构，这种部分混排阻止了其在高脱锂态下结构重排与相变行为，且其所具备的尖晶石三维框架结构使其具备更好的离子扩散能力与优异的倍率性能。同时，这种部分混排也使其避免了常规尖晶石材料在高嵌锂态下向T1型立方相的相变行为，从而提高了其高容量下的循环稳定性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将富锂层状材料分散在酸性溶液中，在预定温度条件下进行酸化处理，得到酸化后的材料；
煅烧所述酸化后的材料，得到半成品，其中，煅烧温度小于等于800℃；
对所述半成品进行脱锂及锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述富锂层状材料的分子式为Li1+xTM1-xO2,其中，TM＝Ni,Mn,Co,0<x<0.5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述预定温度为50-100℃。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液选自硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液和磷酸二氢铵溶液中的任一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述对所述半成品进行脱锂及锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料的步骤，具体包括：
将所述半成品加工成正极，组装成锂离子电池，对所述锂离子电池进行先充电后放电；然后将放电后的锂离子电池中的正极拆卸，得到所述锂离子电池正极材料。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述对所述半成品进行锂化处理，得到所述锂离子电池正极材料的步骤，具体包括：
将所述半成品与锂盐混合，得到所述锂离子电池正极材料；所述锂盐包括：氧化锂、丁基锂和碳酸锂。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度大于等于300℃，煅烧时间为0.5-10h。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的物质的量浓度为0.01-1.0mol/L。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
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