CN114678522A - 锰空位调控富锂锰基正极材料改性方法及材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，将络合剂分散于去离子水中，充分搅拌获得络合溶液；取剂量比富锂锰基正极材料加入络合溶液中，搅拌并静置；然后将产物过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后将滤饼在真空干燥箱中保温，得到界面含锰空位的锂离子电池正极材料；最后将产物置于空气气氛下退火处理，得到锰空位重构界面的锂离子电池正极材料；本发明还公开了锂离子电池富锂锰基正极材料在制备锂离子电池方面的应用；克服了锂离子电池富锂锰基正极材料在循环过程中容量快速衰减的问题。
Description
技术领域
本发明属于能源存储与转化技术领域，涉及锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法。
本发明还涉及锂离子电池富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。
背景技术
锂离子电池在当前新能源市场发展过程中占据重要地位，特别是各国争相发展的“新能源电动汽车”已成为大势所趋。作为新能源汽车的关键动力源，锂离子电池技术的发展关系着电动汽车续航里程、使用寿命、安全性能等诸多方面。为发展更高能量密度锂离子电池，其正极材料的性能起到关键作用。富锂锰基正极材料因其高的理论容量、低的成本被认为是下一代高能量密度电池正极材料的重要选择。
针对富锂锰基正极性能与其Li2MnO3相之间的密切联系，研究人员通过在其界面引入过渡金属空位(主要为锰空位)，配合之后的热驱动相转变，在其界面处构建重构层，调控Li2MnO3相的性质。结果表明，引入空位能够提高富锂锰基正极循环可逆性，但对稳定性有一定影响。而重构界面后，稳定性得到极大提升，同时提高的可逆容量得以保持。
目前针对富锂锰基正极空位研究主要涉及氧空位，如中国专利CN110828816A、CN109935817A等，且其应用过程需要使用强还原剂水合肼或者使用氩氢混合气等特殊原料，在实际操作上存在不足。而过渡金属空位的研究尚无报道。且本发明采用安全的乙二胺四乙酸二钠为络合剂，在水溶液中浸泡即可，其后低于其合成温度下退火即可得到界面重构材料。
发明内容
本发明的目的是提供锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，解决了锂离子电池富锂锰基正极材料在循环过程中容量快速衰减的问题。
本发明的另一个目的是，采用锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法所得的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用
本发明所采用的技术方案是，锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，具体按以下步骤实施：
步骤1，将络合剂分散于去离子水中，充分搅拌获得络合溶液；
步骤2，取剂量比富锂锰基正极材料加入步骤1得到的络合溶液中，搅拌并静置；不同浓度络合溶液对过渡金属离子溶出如表1所示；
表1不同浓度络合溶液中金属离子溶出的ICP-OES结果
表1为络合溶液浓度为20,40和80mmol/L时溶出的各过渡金属离子浓度，表明通过络合剂能够实现过渡金属的溶出，从而实现界面过渡金属空位的构建。
步骤3，将步骤2中的产物过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后将滤饼在真空干燥箱中保温，得到界面含锰空位的锂离子电池正极材料；
步骤4，将步骤3中产物置于空气气氛下退火处理，得到锰空位重构界面的锂离子电池正极材料。
本发明的第一个技术方案的特点还在于：
其中步骤1中络合剂为乙二胺四乙酸及其类似物，络合溶液的浓度为8～80mmol/L；
其中络合剂为EDTA、EDTA-2K、Na2EDTA或其对应水合物中的至少一种；
其中步骤2中富锂锰基正极材料为具有层状结构的xLi2MnO3-(1-x)LiMO2材料；
其中步骤2中络合溶液和富锂锰基正极材料的摩尔比为1：100～1:10；
其中步骤2中搅拌30～200min；
其中步骤3中去离子水和无水乙醇清洗至少3次，真空干燥箱内温度为60℃，保温6～12h；
其中步骤3中过渡金属空位层厚度在1～10nm；
其中步骤4中退火温度300～700℃，退火时间30～120min，所得材料的界面重构层厚度为5～15nm。
本发明的第二个技术方案是，上述锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法制备的锰空位界面重构的富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用。
本发明的有益效果是：
本发明制备的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料中的锰空位诱导富锂锰基正极更高的可逆容量，同时重构界面进一步提高了富锂锰基正极的循环稳定性，从而表现出锂离子电池延长的循环寿命和提升的电化学性能；
本发明的方法充分利用了络合剂与金属离子间的强络合作用及产物易溶的特点，通过络合剂与富锂锰基正极表面过渡金属元素结合，溶出界面的过渡金属离子，形成锰空位。进一步通过退火处理，得到界面结构重构的界面层；锰空位的引入，有利于提高富锂锰基正极的可逆容量，而重构后的界面对循环稳定性的提升有显著的改善效果；
本发明的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料通过原位络合反应和退火处理两步合成，该方法工艺简单、成本低廉、环境友好、适合规模化应用，且是首次通过锰空位调控富锂锰基正极性能的研究；
本发明制备的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料，应用于锂离子电池，表现出较高的可逆容量，良好的倍率性能和优异的循环性能，极大的延长了锂离子电池的循环寿命且保持较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法实施例中引入金属空位前后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料电子顺磁共振谱；
图2为本发明的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法实施例中原始、引入空位和退火后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料高分辨扫描透射电镜图；
图3为本发明的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法实施例中原始和700℃退火处理后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料低倍率下循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，将一定浓度的络合剂分散在去离子水中，将富锂锰基正极材料浸入此溶液，络合剂能够与富锂锰基正极表面金属元素结合形成可溶性络合物溶出，得到界面锰空位；之后进一步过滤产物干燥后，置于空气气氛下退火处理即可得到界面重构的富锂锰基正极材料；
本发明重点研究了锰空位重构界面的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备方法及应用，主要解决了锂离子电池富锂锰基正极循环寿命短，可逆性较差的问题；
本发明还提供了锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法制备的锰空位界面重构的富锂锰基正极材料在用于制备锂离子电池方面的应用，具体方法为：将改性富锂锰基正极材料与导电炭黑(导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF粘结剂)及少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)经研磨充分混合形成均匀的浆料，涂覆在铝箔基体上作为测试电极，其电解液为1MLiPF6/DMC：EC：EMC(V：V：V＝1:1:1)，且以金属锂片作为对电极制成扣式电池；实验结果显示：锰空位重构界面的富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2低倍率下(50mA/g)经过在200次的充放电测试，容量仍然可以达到215.5mA h/g，容量保持率为89.9％；而同样条件下的原始样品容量仅为110.8mA h/g，且对应的容量保持率仅为48.9％；
实施例1
步骤1，将Na2EDTA分散于去离子水中，浓度控制为15mmol/L，搅拌10min使之完全溶解，获得乙二胺四乙酸二钠溶液；
步骤2，取0.3g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入上述溶液(络合剂与正极摩尔比为3:100)，搅拌使溶液与正极颗粒充分接触并保持一段时间，获得表面含锰空位的富锂锰基正极材料；
步骤3，将步骤2中产物过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，然后将滤饼在60℃的真空干燥箱中保温12h；
步骤4，将干燥后的产物置于空气气氛下700℃退火1h即得到锰空位重构界面的富锂锰基正极材料；
称量0.64g上述制得的锰空位重构界面的改性富锂锰基正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/DMC：EC：EMC(V:V:V＝1:1:1)，测试充放电性能(电流密度为50mA/g)；
采用本实施例制备的界面重构改性后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，其材料表征和电化学性能如下图1～3所示：
图1为引入锰空位前后富锂锰基正极材料的EPR谱，与原始样品相比，络合处理后更强的谱峰证实锰金属空位的存在；
图2为原始、引入空位和退火重构界面后Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的高分辨透射电镜图，原始样品从体相至表相保持良好的层状结构，引入空位后在界面5nm厚度范围内形成空位区，而进一步退火处理使得金属原子在热驱动下发生重排，最外层2.5nm区域与空位区结构相一致，而次外层5nm厚度范围转化为岩盐结构，指明退火后体相过渡金属向表相移动且发生结构的重构；
图3为原始和700℃退火处理后的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料低倍率下长循环性能图，表明锰空位重构界面的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料在室温下恒流放电时(50mA/g)，循环200次后比容量仍可保持在215.5mA h/g，显著优于未改性的原始材料(110.8mAh/g)；
实施例2
步骤1，将Na2EDTA分散于去离子水中，浓度控制为60mmol/L，搅拌10min使之完全溶解，获得乙二胺四乙酸二钠溶液；
步骤2，取0.3g富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入上述溶液(络合剂与正极摩尔比为1:10)，搅拌使溶液与正极颗粒充分接触并保持一段时间，获得表面含锰空位的富锂锰基正极材料；
步骤3，将步骤(2)中产物，过滤，然后用无水乙醇洗涤3次，然后将滤饼在60℃的真空干燥箱中保温12h；
步骤4，将干燥后的产物置于空气气氛下400℃退火1h即得到锰空位重构界面的富锂锰基正极材料；
称量0.64g上述制得的锰空位重构界面的改性的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料，加0.08g导电炭黑作为导电剂，0.08g PVDF作为粘结剂，滴加少量NMP，然后研磨混匀，形成均匀的浆料，涂覆在铝箔上作为测试电极，以1M LiPF6/DMC：EC：EMC(V:V:V＝1:1:1)，测试充放电性能(电流密度为50mA/g)；
本实施例中，提高络合剂浓度有利于提高界面锰空位浓度，扩大重构后界面层厚度。经测试，本实施例中包覆改性后的富锂锰基正极材料在室温下恒流放电时(50mA/g)，循环200次后比容量仍可保持在164.9mAh/g，优于未改性材料的110.8mAh/g；结果表明，界面锰空位层厚度可以通过调控络合剂量和退火温度进行调控，与实施例1相比，本实施例中更厚的锰空位重构界面的富锂锰基正极也能表现出提升的循环寿命，但改性界面层的厚度对电化学性能有着较大影响，并非越厚越好。
对比例1
为说明退火处理重构界面步骤的影响，本对比例相比于实施例1基本相同，区别仅在于实施过程未对引入空位后的富锂锰基正极材料进行退火处理，其他操作与实施例1完全相同；经络合处理后的富锂锰基正极材料抽滤、干燥，即可得到对比材料；
将对比例1所得的去离子水浸泡处理富锂锰基正极材料按实施例1相同的方法制备电极进行测试；经测试，锰空位界面修饰的富锂锰基正极相比于实施例1有着较大的差距。低倍率下(50mA/g)，本对比例材料循环200次后容量为132.6mAh/g，其稳定性明显弱于实施例1材料，说明锰空位界面的稳定性相对较差，退火处理重构界面后有利于提高富锂锰基正极的循环稳定性。此对比例说明了退火处理重构界面的重要性，证实锰空位虽然有利于提高富锂锰基正极的可逆容量，但稳定性需要进一步的界面重构进行优化。
Claims (10)
1.锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
步骤1，将络合剂分散于去离子水中，充分搅拌获得络合溶液；
步骤2，取剂量比富锂锰基正极材料加入步骤1得到的络合溶液中，搅拌并静置；
步骤3，将步骤2中的产物过滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后将滤饼在真空干燥箱中保温，得到界面含锰空位的锂离子电池正极材料；
步骤4，将步骤3中产物置于空气气氛下退火处理，得到锰空位重构界面的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，所述步骤1中络合剂为乙二胺四乙酸及其类似物，络合溶液的浓度为8～80mmol/L。
3.根据权利要求2所述的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，所述络合剂为EDTA、EDTA-2K、Na2EDTA或其对应水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，所述步骤2中富锂锰基正极材料为具有层状结构的xLi2MnO3-(1-x)LiMO2材料。
5.根据权利要求1所述的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，所述步骤2中络合溶液和富锂锰基正极材料的摩尔比为1：100～1:10。
6.根据权利要求1所述的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，所述步骤2中搅拌30～200min。
7.根据权利要求1所述的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，所述步骤3中去离子水和无水乙醇清洗至少3次，真空干燥箱内温度为60℃，保温6～12h。
8.根据权利要求1所述的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，所述步骤3中锰空位界面层厚度在1～10nm。
9.根据权利要求1所述的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法，其特征在于，所述步骤4中退火温度300～700℃，退火时间30～120min，所得材料的界面重构层厚度为5～15nm。
10.采用权利要求1～9所述锰空位重构界面的富锂锰基正极材料改性方法制备的锰空位重构界面的富锂锰基正极材料在制备锂离子电池方面的应用。
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