CN102386407A - 一种急冷法制备正极材料氟磷酸钒锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种急冷法制备正极材料氟磷酸钒锂的方法。包括将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟化物按锂、钒、磷、氟元素摩尔比为（1-1.05）:1:1:1配料，同时加入碳源，碳源与钒源化合物的摩尔比为1:1-10:1，然后进行高能球磨均匀混合，接着将前躯体混合物烘干，然后将干燥后的前躯体混合物置于非氧化性气氛中加热到500～1000℃，并恒温煅烧0.5～48小时，最后将高温粉末迅速转移至-209℃～40℃的低温介质中急速冷却1min～1h，制得氟磷酸钒锂粉末。本发明采用急冷法制备出的氟磷酸钒锂粉末，具有纳米尺寸，粒度分布均匀，且具有优良的大倍率充放电性能。

Description

一种急冷法制备正极材料氟磷酸钒锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的制备方法，特别是涉及一种急冷法制备氟磷酸钒锂的方法。
背景技术
LiVPO4F是一种新型锂离子电池正极材料。它具有稳定的结构、高达4.2V的充放电平台，良好的循环性能等优点，被认为是很有发展前景的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上，其前景是不可估量的。传统的LiVPO4F制备方法主要有以下几种：高温固相烧结法、碳热还原法、溶胶-凝胶法、水热法等等。如CN200910113804.1公开了一种溶胶凝胶法制备钛掺杂的氟磷酸钒锂锂离子电池正极材料，是将偏钒酸铵、锂盐、磷酸盐、氟盐和金属酯类按摩尔比为 1-1.15∶1-1.15∶1-1.15∶1-1.15∶0.10-0.25混合均匀后，在惰性气体的保护下于 400℃-700℃烧结5-20h，冷却后即为成品LiVPO4F；这些方法大多采用自然冷却或其他较为缓慢的冷却方式，这种缓慢的冷却方式一方面容易在合成的材料中产生杂质，另一方面合成材料的颗粒较大，使得锂离子和电子在材料中的扩散和迁移变得困难，从而影响材料的大倍率充放电性能。这些都限制着氟磷酸钒锂的实质性应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种急冷法制备正极材料氟磷酸钒锂的方法。以实现大幅度提高氟磷酸钒锂大倍率充放电性能。
本发明的技术方案包括以下步骤:
（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟化物按锂、钒、磷、氟元素摩尔比为1～1.05:1:1:1配料；
（2）按照碳源与钒源化合物的摩尔比为1:1～10:1加入碳源，用高能球磨均匀混合，将前躯体混合物烘干；
（3）将干燥后的前躯体混合物置于非氧化性气氛中，在500～1000℃恒温煅烧0.5～48小时； 
（4）将高温粉末迅速转移至-209℃～40℃的低温介质中急速冷却1min～1h，制得氟磷酸钒锂粉末。
所述低温介质是水、液氮、干冰中的一种。
所述急速冷却的温度为-193℃～40℃；时间为0.5h～1h。 
本发明采用急冷法能使材料具有细小的晶体颗粒，缩短锂离子的扩散路程，急冷法还可以使材料晶体生成一些缺陷，从而增多锂离子的扩散通道，增强材料的导电性，提高材料的倍率性能。利用急冷法合成的氟磷酸钒锂颗粒具有纳米尺寸且粒径分布均匀，材料导电性明显得到提高，具有优良的大倍率充放电性能。
附图说明
图1是实施例1中1号样品的X射线衍射图谱；
图2是实施例1中1号样品的扫描电镜图；
图3是实施例1中1号样品的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1： 
将0.1mol五氧化二钒、0.2mol磷酸二氢铵、0.105mol碳酸锂、0.2mol氢氟酸和0.2mol柠檬酸，经高能球磨混合均匀，然后在80℃条件下烘干，接着装入管式炉中，在氩气气氛下，温度分别在500℃煅烧0.5小时，然后将高温炉料迅速分别置于-193℃液氮、-80℃干冰和0℃水中淬冷，所得的材料经X射线衍射分析为三斜晶系，即为LiVPO4F的
结构。通过SEM可得到颗粒尺寸为50nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池在10C的倍率下进行充放电，其不同条件下首次放电容量参见表1所示：
表1
Figure 2011103408502100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例2：
将0.1mol二氧化钒、0.1mol氟化锂、0.1mol磷酸三氨和1mol草酸，在高能球磨条件下混合均匀，在60℃条件下干燥，然后装入管式炉中，在氢气气氛下，温度分别在700℃恒温煅烧0.5h，然后将高温炉料迅速置于40℃水中淬冷1min、20min和1h，所得的材料经X射线衍射分析为三斜晶系，即为LiVPO4F的结构。通过SEM可得到颗粒尺寸为80nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池在10C的倍率下进行充放电，其不同条件下首次放电容量参见表2所示： 
表2
实施例3：
将0.1mol偏钒酸氨、0.051氧化锂、0.1mol磷酸氢二氨、0.1mol氢氟酸和0.2mol蔗糖，经高能球磨混合均匀，经120℃干燥，然后装入管式炉中，在氮气气氛下，在800℃恒温煅烧5小时，然后将高温炉料迅速置于-87℃的干冰中急冷1min，所得的材料经X射线衍射分析为三斜晶系，即为LiVPO4F的结构。通过SEM可得到颗粒尺寸为100nm左右。将所得到的产物组装成扣式电池在10C的倍率下进行充放电，首次放电比容量为138mAh·g-1。

Claims (3)

1. 一种急冷法制备正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）将锂源化合物、钒源化合物、磷源化合物、氟化物按锂、钒、磷、氟元素摩尔比为1～1.05:1:1:1配料；
（2）按照碳源与钒源化合物的摩尔比为1:1～10:1加入碳源，用高能球磨均匀混合，将前躯体混合物烘干；
（3）将干燥后的前躯体混合物置于非氧化性气氛中，在500～1000℃恒温煅烧0.5～48小时； 
（4）将高温粉末迅速转移至-209℃～40℃的低温介质中急速冷却1min～1h，制得氟磷酸钒锂粉末。
2.根据权利要求1所述的急冷法制备正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述低温介质是水、液氮、干冰中的一种。
3.根据权利要求1所述的急冷法制备正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，所述急速冷却的温度为-193℃～40℃；时间为0.5h～1h。
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