CN109852802B - 一种锂金属电池负极回收再利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属电池负极回收再利用的方法，包含步骤：1)对已循环后的废弃锂电池在真空或保护气氛下进行拆解，取出废弃锂金属；2)通过机械法剥离或清洗方式清除废弃锂金属表面的杂质，之后干燥；3)对干燥后的废弃锂金属进行压缩处理，之后将压缩后的废弃锂金属的清洗和干燥，得到回收的锂金属。该方法简单高效，不仅能够使已循环的锂金属再次利用，同时回收利用的锂金属仍然具有非常高的容量且循环稳定性得到极大的提升，有效抑制了锂枝晶的生长，与初始的锂金属相比具有更加优异的电化学性能。

Description

一种锂金属电池负极回收再利用的方法
技术领域
本发明涉及一种锂金属电池负极回收再利用的方法，属于能源材料废弃物回收领域。
背景技术
锂离子电池的成功商用带来了可移动电子设备和电动汽车的飞速发展，目前商品化的锂离子二次电池大多采用石墨负极材料，此类材料的成本较低且循环寿命较长，可以大规模生产。但是，石墨类负极材料的理论容量较低仅有372mAh/g，如此低的电池容量，使得提高锂二次电池的能量密度显得迫在眉睫。金属锂由于具有非常高的理论容量(3860mAh/g)、低的密度(0.534g/cm3)和低的电压窗口(-3.04V vs.标准氢电极)而受到研究人员的关注，锂金属作为锂二次电池中的负极材料时，可以显著的提高电池的能量密度而被称为储能界的“圣杯”。
将金属锂作为负极与其他的正极组成锂-硫或者锂-空气电池有着非常高的能量密度，是下一代锂电池的关键材料。然而，锂金属作为负极材料在循环时会出现很多的问题，主要有：(1)锂金属非常活泼，与电解液接触会立刻在锂金属表面生成一层SEI(固体电解质)膜，在充放电循环过程中，由于锂的不均匀沉积会导致SEI的破裂和再生，从而导致电解液的不断消耗，造成电池效率的下降；(2)在充放电循环过程中，锂金属表面会生成枝晶，枝晶的不断生长会刺破隔膜并与正极接触，造成电池内部短路，甚至是起火和爆炸，有很大的安全隐患；(3)循环过程中，枝晶的断裂造成“死锂”，进一步降低电池的库伦效率和循环寿命。由此可以看出，锂金属的循环寿命是很低的，然而就算已经废弃的锂金属依然有很多具有电化学活性的锂，这些废弃的锂金属不仅处理起来十分困难，同时也会对环境造成危害。
因此，对已循环的锂金属进行回收再利用具有十分重要的意义，不仅可以避免资源的极大浪费，也有利于电池工业的可持续发展。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种锂金属电池负极回收再利用的方法，该方法简单高效，不仅能够使已循环的锂金属再次利用，同时回收利用的锂金属与初始的锂金属相比具有更加优异的电化学性能。
技术方案：本发明提供了一种锂金属电池负极回收再利用的方法，该方法包含以下步骤：
1)对已循环后的废弃锂电池在真空或保护气氛下进行拆解，取出废弃锂金属；
2)通过机械法剥离或清洗方式清除废弃锂金属表面的杂质，之后干燥；
3)对干燥后的废弃锂金属进行压缩处理，之后将压缩后的废弃锂金属的清洗和干燥，得到回收的锂金属。
其中：
步骤1)所述的废弃锂电池为纽扣电池、软包电池或者柔性电池。
步骤1)所述的保护气氛为惰性气体。
所述的惰性气体为Ar气。
步骤2)所述的通过机械法剥离或清洗方式清除废弃锂金属表面的杂质中，机械法为机械打磨、机械刮擦或者高频振荡。
步骤2)所述的通过机械法剥离或清洗方式清除废弃锂金属表面的杂质中，清洗方式是指利用碳酸二甲酯(DMC)或者二甲亚砜(DMSO)有机溶剂进行清洗。
步骤2)所述的之后干燥中，干燥的温度为0～70℃。
步骤3)所述的对干燥后的废弃锂金属进行压缩处理中，压缩处理的压力范围为0.1～20MPa，压缩处理的时间为1～10min。
步骤3)所述的将废弃锂金属的清洗和干燥中，清洗采用冲洗和超声清洗方式，干燥的温度为0～70℃。
步骤3)所述的之后将压缩后的废弃锂金属的清洗和干燥中，清洗所用的溶剂为碳酸二甲酯或者二甲亚砜。
该方法回收的锂金属仍然可以用于电池中的电极材料。
本发明还提供了一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述的经过处理的已循环的金属锂负极。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
本发明提供的锂金属电池负极回收再利用的方法单高效，不仅能够使已循环的锂金属再次利用，同时回收利用的锂金属具有非常高的容量且循环稳定性得到极大的提升，有效抑制了锂枝晶的生长，与初始的锂金属相比具有更加优异的电化学性能；
本发明提供的锂金属电池负极回收再利用的方法操作简便，且具有更加优异的效果。
附图说明
图1为利用本发明提供的方法处理循环后锂金属前后的锂金属表面形貌图，其中(a)为未处理的循环后金属锂的表面SEM图片；(b)为经过本发明提供的方法处理后的循环后金属锂的表面SEM图片；
图2为实施例1制备的对称电池的电压与时间曲线；
图3为实施例2制备的对称电池的电压与时间曲线；
图4为实施例3制备的对称电池的电压与时间曲线；
图5为实施例4制备的对称电池的电压与时间曲线。
具体实施方式
本发明涉及一种锂金属电池负极回收再利用的方法，为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂金属二次电池领域常规的纯度即可。
实施例1
一种锂金属电池负极回收再利用的方法，该方法包含以下步骤：
1)通过机械方法对已循环后的废弃电池(柔性电池)在惰性气体Ar保护下进行拆解，取出废弃锂金属；
2)将废弃锂金属浸没到碳酸二甲酯(DMC)中超声清洗以清除废弃锂金属的杂质，之后在70℃下干燥；
3)使用0.1MPa的压力对步骤2)干燥后的废弃锂金属压缩处理10min，之后将压缩后的废弃锂金属清洗干净在70℃下干燥，得到处理后的金属锂；
从图1b所示的SEM照片可见经过本发明处理后的金属锂表面变得平整而致密。
该方法回收的锂金属仍然可以用于电池中的电极材料。一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述经过压缩处理的回收金属锂负极，该金属锂二次电池组装过程如下：将处理好的锂金属电极按照正极壳、电极片、(滴加电解液30μL)、隔膜、(滴加电解液30μL)、电极片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成对称电池，电池型号为纽扣电池2032，对该对称电池的电化学性能进行测试：
按1mAh/cm2的容量以2mA/cm2的电流密度进行充放电循环参见图2(图2为制备的对称电池的电压与时间曲线图)，其中负电位为沉积电位，正电位表示脱离电位，由图2可知，本发明制备的对称电池循环性能明显优于常规的Li||Li的性能，从图中可以看出在经过压缩处理后的锂金属对称电池中，锂的沉积和脱离电位均较空白样电池要低，且曲线平稳，而空白样电池的曲线紊乱，表明电池内部不稳定，电极发生较大变化。
实施例2
一种锂金属电池负极回收再利用的方法，该方法包含以下步骤：
1)通过机械方法对已循环后的废弃电池(软包电池)在惰性气体Ar保护下进行拆解，取出废弃锂金属；
2)将废弃锂金属浸没到二甲亚砜(DMSO)中超声清洗以清除废弃锂金属的杂质，之后在30℃下干燥；
3)使用20MPa的压力对步骤2)干燥后的废弃锂金属压缩处理1min，之后将压缩后的废弃锂金属清洗干净在0℃下干燥，得到处理后的金属锂；
该方法回收的锂金属仍然可以用于电池中的电极材料。一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含经过压缩处理的回收金属锂负极，该金属锂二次电池组装过程如下：将处理好的锂金属电极按照正极壳、电极片、(滴加电解液30μL)、隔膜、(滴加电解液30μL)、电极片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成对称电池，电池型号为纽扣电池2032，对该对称电池的电化学性能进行测试：
按1mAh/cm2的容量以2mA/cm2的电流密度进行充放电循环参见图3：图3为制备的对称电池的电压与时间曲线图。其中负电位为沉积电位，正电位表示脱离电位，由图3可知，本发明制备的对称电池循环性能明显优于常规的Li||Li的性能，从图中可以看出在经过压缩处理后的锂金属对称电池中，锂的沉积和脱离电位均较空白样电池要低，且曲线平稳，而空白样电池的曲线紊乱，表明电池内部不稳定，电极发生较大变化。
实施例3
一种锂金属电池负极回收再利用的方法，该方法包含以下步骤：
1)通过机械方法对已循环后的废弃电池(纽扣电池)在惰性气体Ar保护下进行拆解，取出废弃锂金属；
2)将废弃锂金属浸没到碳酸二甲酯(DMC)中超声清洗以清除废弃锂金属的杂质，之后清洗干净在30℃下干燥；
3)使用7.5MPa的压力对步骤2)干燥后的废弃锂金属压缩处理5min，之后将压缩后的废弃锂金属清洗干净在30℃下干燥，得到处理后的金属锂；
该方法回收的锂金属仍然可以用于电池中的电极材料。一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含经过压缩处理的回收金属锂负极，该金属锂二次电池组装过程如下：将处理好的锂金属电极按照正极壳、电极片、(滴加电解液30μL)、隔膜、(滴加电解液30μL)、电极片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成对称电池，电池型号为纽扣电池2032，对称电池的电化学性能测试：
按1mAh/cm2的容量以2mA/cm2的电流密度进行充放电循环参见图4：图4为制备的对称电池的电压与时间曲线图。其中负电位为沉积电位，正电位表示脱离电位，由图4可知，本发明制备的对称电池循环性能明显优于常规的Li||Li的性能，从图中可以看出在经过压缩处理后的锂金属对称电池中，锂的沉积和脱离电位均较空白样电池要低，且曲线平稳，而空白样电池的曲线紊乱，表明电池内部不稳定，电极发生较大变化。
实施例4
一种锂金属电池负极回收再利用的方法，该方法包含以下步骤：
1)通过机械方法对已循环后的废弃电池(纽扣电池)在惰性气体Ar保护下进行拆解，取出废弃锂金属；
2)将废弃锂金属浸没到二甲亚砜(DMSO)中超声清洗以清除废弃锂金属的杂质，之后在10℃下干燥；
3)使用10MPa的压力对步骤2)干燥后的废弃锂金属压缩处理3min，之后将压缩后的废弃锂金属清洗干净在40℃下干燥，得到处理后的金属锂；
该方法回收的锂金属仍然可以用于电池中的电极材料。一种金属锂二次电池，该金属锂二次电池包含上述经过压缩处理的回收金属锂负极，该金属锂二次电池组装过程如下：将处理好的锂金属电极按照正极壳、电极片、(滴加电解液30μL)、隔膜、(滴加电解液30μL)、电极片、垫片、弹片、负极壳的顺序组装成对称电池，电池型号为纽扣电池2032，对称电池的电化学性能测试：
按1mAh/cm2的容量以2mA/cm2的电流密度进行充放电循环参见图5：图5为制备的对称电池的电压与时间曲线图。其中负电位为沉积电位，正电位表示脱离电位，由图5可知，本发明制备的对称电池循环性能明显优于常规的Li||Li的性能，从图中可以看出在经过压缩处理后的锂金属对称电池中，锂的沉积和脱离电位均较空白样电池要低，且曲线平稳，而空白样电池的曲线紊乱，表明电池内部不稳定，电极发生较大变化。

Claims (9)

1.一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：该方法包含以下步骤：
1)对已循环后的废弃锂电池在真空或保护气氛下进行拆解，取出废弃锂金属；
2)通过机械法剥离或清洗方式清除废弃锂金属表面的杂质，之后干燥；
3)对干燥后的废弃锂金属进行压缩处理，之后将压缩后的废弃锂金属的清洗和干燥，得到回收的锂金属；
其中步骤3)所述的对干燥后的废弃锂金属进行压缩处理中，压缩处理的压力范围为0.1～20MPa，压缩处理的时间为1～10min。
2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：步骤1)所述的废弃锂电池为纽扣电池、软包电池或者柔性电池。
3.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：步骤1)所述的保护气氛为惰性气体。
4.根据权利要求3所述的一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：所述的惰性气体为Ar气。
5.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：步骤2)所述的通过机械法剥离或清洗方式清除废弃锂金属表面的杂质中，机械法为机械打磨、机械刮擦或者高频振荡。
6.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：步骤2)所述的通过机械法剥离或清洗方式清除废弃锂金属表面的杂质中，清洗方式是指利用碳酸二甲酯或者二甲亚砜有机溶剂进行清洗。
7.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：步骤2)所述的之后干燥中，干燥的温度为0～70℃。
8.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：步骤3)所述的将废弃锂金属的清洗和干燥中，清洗采用冲洗和超声清洗方式，干燥的温度为0～70℃。
9.根据权利要求1所述的一种锂金属电池负极回收再利用的方法，其特征在于：步骤3)所述的之后将压缩后的废弃锂金属的清洗和干燥中，清洗所用的溶剂为碳酸二甲酯或者二甲亚砜。
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