CN106549143A - 一种掺杂硼的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂硼的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用，所述正极材料组成为：Li3V2-xBx(PO4)3/C(0.01≤x≤0.15)；正极材料中硼原子半径大于钒，掺杂硼后能扩充锂离子运输通道，促进离子扩散。掺杂硼的磷酸钒锂的正极材料与没有掺杂的磷酸钒锂正极材料相比电子导电率和离子电导率得到很大提高；做为锂离子正极材料的初次放电比容量，循环性能和倍率性能都得到很大的提高。

Description

一种掺杂硼的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂硼的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用，属于化学电源材料和锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、自放电系数小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点，成为电动汽车和混合动力汽车电源的有力竞争者。常见的动力锂离子正极材料有尖晶石锰酸锂，钴酸锂和聚阴离子类正极材料(LiMPO4,M＝Mn、Fe、V等)。其中，聚阴离子型磷酸铁锂(LiFePO4)的循环寿命长、安全性高、价格低廉，但存在电子离子导电性差、锂离子扩散系数低和大电流放电特性较差等缺陷。同为聚阴离子型结构的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)理论能量密度达500mWh/g，相比磷酸铁锂具有更高的离子电子导电性，理论充放电容量和充放电电压平台，因此成为锂离子电池中具有很大应用前景的正极材料。
但是磷酸钒锂具有以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中V3+易被氧化成V5+不易得到单相的Li3V2(PO4)3；(2)锂离子在Li3V2(PO4)3中扩散困难导致活性材料的利用率低；(3)Li3V2(PO4)3本身的电导率很低导致其大电流放电性能差；(4)高电压循环稳定性差。现有的研究通过以下几个途径改进Li3V2(PO4)3的性能：(1)采用惰性气体保护V3+；(2)合成小粒径的Li3V2(PO4)3来提高的Li+的扩散能力；(3)表面包覆碳提高电子导电率；(4)掺杂提高电导率和结构的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种使用硼对磷酸钒锂正极材料掺杂改性的方法。要解决的技术问题是提供一种颗粒均匀、电导率高、放电容量高、循环性能优异、高倍率放电性能好的掺杂硫的磷酸钒锂正极材料。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
(1)将草和钒的氧化物或盐以一定的摩尔比加入装有去离子水的烧杯中，并在70-80℃的恒温条件下搅拌至蓝色透明溶液，然后依次加入磷源、硼源、锂源得到掺杂铋的磷酸钒锂前驱体溶胶。
其中：锂源：钒源：硼源：磷源＝(3-3.3):2:x:(3-x)
(2)将(1)中所得的溶胶放到80-120℃的烘箱中烘干5-10h，得到干凝胶。
(3)将前驱体的干凝胶在300-400℃条件下煅烧3-5h，得到预处理材料。
(4)将预处理材料在700-850℃条件下煅烧6-10h，得到硼掺杂的磷酸钒锂。
步骤(3)(4)在惰性气体中进行，所述的惰性气体为氩气或氮气中的一种。
步骤(1)中草酸和钒的氧化物或盐的摩尔比为(3-5)：1；所述钒的氧化物或盐为五氧化二钒、钒酸铵或磷酸钒中的一种；所述硼源为硼酸，硼酸锂中的一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂中的一种。
有益效果
硼原子半径大于钒，掺杂硼后能扩充锂离子运输通道，促进离子扩散。掺杂硼的磷酸钒锂的正极材料与没有掺杂的磷酸钒锂正极材料相比具有很多的优点：(1)电子导电率和离子电导率得到很大提高；(2)做为锂离子正极材料的初次放电比容量，循环性能和倍率性能都得到很大的提高；
在制备方法上，这种掺杂硼的改性方法简单，易操作，成本低，而且效果明显，具有工业化前景。
附图说明
图1为实施案例1、2、3、4、5的样品和对比样在3-4.8V工作电压下的初次充放电曲线；
图2为实施案例1、2、3、4、5的样品和对比样在3-4.8V工作电压下的循环稳定性图。
具体实施方式
实施例1
将0.003mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.001mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.00299mol磷酸二氢铵、0.00001mol的硼酸、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:B:PO4 3-＝3:2:0.01:2.99)。该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升到750℃并保温10h,得到掺杂1％硼的磷酸钒锂复合材料粉末。
实施例2
将0.003mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.001mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.00297mol磷酸二氢铵、0.00003mol的硼酸、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:B:PO4 3-＝3:2:0.03:2.97)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，得到掺杂3％硼的磷酸钒锂复合材料粉末。
实施例3
将0.003mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.001mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.00295mol磷酸二氢铵、0.00005mol的硼酸、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:B:PO4 3-＝3:2:0.05:2.95)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，到掺杂5％硼的磷酸钒锂复合材料粉末。
实施例4
将0.003mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.001mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.00293mol磷酸二氢铵、0.00007mol的硼酸、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:B:PO4 3-＝3:2:0.07:2.93)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，到掺杂7％硼的磷酸钒锂复合材料粉末。
实施例5
将0.003mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.001mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.00293mol磷酸二氢铵、0.00010mol的硼酸、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的掺杂的磷酸钒锂溶胶(Li:V:B:PO4 3-＝3:2:0.10:2.90)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，到掺杂10％硼的磷酸钒锂复合材料粉末。
比较例
将0.003mol的草酸溶解于装有去离子水的烧杯中，然后加入0.001mol的五氧化二钒，在70-80℃的恒温水浴中搅拌至呈蓝色溶液，然后加入0.003mol磷酸二氢铵、0.0015mol碳酸锂，继续搅拌形成蓝绿色的磷酸钒锂溶胶(Li:V:PO4 3-＝3:2:3)。将该溶胶置于80℃烘箱中烘10h左右得到蓝色蓬松状前驱体，将该前驱体研磨呈粉末后置于管式炉中，在氩气氛围下，以3℃/min的升温速度升温到350℃并保温4h，降温后取出研磨，继续以3℃/min的升温速度升温到750℃并保温10h，得到理论上纯的Li3V2(PO4)3粉末。
将实施例1、2、3、4和比较例所得复合材料，按着活性物质、导电炭黑、粘结剂三者的质量比为8:1:1溶于适量N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，用湿膜制备器涂布成厚度为0.15mm的电极膜，真空烘干后用切片机切成直径为12mm的电极片，称重并计算活性物质的质量。同时以锂片作为正极，以Clogard 2500作为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DMC(体积比为1:1)的溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装成纽扣电池。然后将装配的电池进行电化学测试，在3-4.3V和3-4.8V恒流条件下分别进行电化学测试。
从图1和图2可以看出适量掺杂硼的磷酸钒锂的初次放电比容量和循环性能得到很大提高，原因主要是掺杂硼提高了磷酸钒锂的结构稳定性，提高了材料的电子导电性，提高了材料的利用率。

Claims (3)

1.一种掺杂硼的磷酸钒锂正极材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，掺杂硼的磷酸钒锂正极材料的组成为：Li3V2-xBx(PO4)3，0.01≤x≤0.15。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述正极材料制备过程为：
(1)将草酸与钒的氧化物或盐以(3-5)：1的摩尔比加入装有去离子水的烧杯中，并在70-80℃的恒温条件下搅拌至蓝色透明溶液，然后依次加入磷源、硼源、锂源得到掺杂铋的磷酸钒锂前驱体溶胶；其中：Li:V:B:PO4 3-的摩尔比为(3-3.3)：2：x：(3-x)(0.01≤x≤0.15)；
(2)将(1)中所得的溶胶放到80-120℃的烘箱中烘干5-10h，得到干凝胶；
(3)将前驱体的干凝胶在300-400℃条件下煅烧3-5h，得到预处理材料；
(4)将预处理材料在700-850℃条件下煅烧6-10h，得到硼掺杂的磷酸钒锂；
步骤(3)(4)在惰性气体中进行，所述的惰性气体为氩气或氮气中的一种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤(1)中所述钒的氧化物或盐为五氧化二钒、钒酸铵或磷酸钒中的一种；磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸钠中的一种；所述硼源为硼酸，硼酸锂中的一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氟化锂、草酸锂中的一种。
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