JP2021180193A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
ン、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・オブ・マター)に関する。特
に、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それら
の駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明の一態様は、二次電池お
よびその作製方法に関する。特に、リチウムイオン二次電池の電極に関する。
どが挙げられる。
いる。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ小型化が図れるため開発が盛ん
に行われている。
チウム金属、炭素系材料、合金系材料等を用いる。また特許文献1には、シリコンを含む
ウィスカー群を電極に用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。
、シリコンを負極に用いた場合、充電と放電とを繰り返し行うことによって膨張、収縮が
繰り返され、その結果、活物質同士の接点が徐々に減少する。また、膨張、収縮の繰り返
しによって集電体と活物質との間で剥がれが生じる恐れもある。このように活物質の膨張
、収縮が繰り返されることにより、二次電池の充放電サイクル特性等の特性の劣化が生じ
てしまう。
合でも生じうる。
課題の一とする。または、負極における活物質の膨張、収縮に伴う不具合の発生を抑制す
ることを課題の一とする。または、新規な負極材料を提供することを課題の一とする。ま
たは、新規な電極を提供することを課題の一とする。または、新規な蓄電装置を提供する
ことを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
体の全部または一部)に二次電池を設け、その部位と共に二次電池を曲げる場合において
も、二次電池に曲げなどの変形を繰り返すことで、二次電池内部の集電体と活物質との間
で剥がれが生じ、二次電池の劣化が促進される恐れもある。
一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課
題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、
図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
金化しうる材料で、且つ容易に液体状態になりうる材料を負極に用いる。例えば負極とし
て集電体と負極活物質とを用いる場合、負極活物質に用いる材料として、ガリウム(融点
29.7℃)に代表される低融点材料を適用する。さらに負極活物質を集電体表面上に保
持させるため、負極活物質を覆う被覆層を設ける。こうすることで、負極活物質が膨張、
収縮する、または負極活物質と集電体とを引き剥がすような外力が加わる場合であっても
、負極活物質が集電体から剥離し、充放電に寄与しなくなることによる二次電池の特性劣
化を抑制できる。
負極活物質の両方に接する合金を負極に設けることにより、負極活物質と集電体との密着
性が向上し、集電体表面に負極活物質が保持しやすくなる。
極活物質層と、被覆層とを有し、負極活物質層は、負極活物質を有し、負極活物質は、融
点が250℃以下の金属または合金を含み、被覆層は、負極活物質を被覆する、二次電池
である。
電体と、負極活物質層と、被覆層とを有し、負極活物質層は、負極活物質と、導電助剤と
を有し、負極活物質は、融点が250℃以下の金属または合金を含み、且つ、集電体また
は導電助剤と接し、被覆層は、集電体または導電助剤と接する負極活物質を被覆する、二
次電池である。
構成する金属元素と、負極活物質を構成する金属元素と、を含むことが好ましい。
。金属フレークのサイズは10μmより大きく、50μ以下が好ましい。またこのとき、
当該金属フレークは、銅を含むことが好ましい。
とガリウムを含む負極活物質層とを含み、負極は集電体及び負極活物質層に含まれたガリ
ウムの両方に接する合金と、を有し、合金はガリウムと集電体を構成する金属元素を含む
ことを特徴とする二次電池である。
ber)などの繊維状の導電補助剤を負極活物質層に混合させることが好ましい。繊維状
の導電補助剤は、負極活物質同士をつなぐ役目を果たし、電池の劣化を抑制する。また、
VGCFは負極活物質層の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能する。負極
活物質層の形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能するということは、二次電
池を曲げた時、集電体と活物質との間で剥がれが生じにくくなる。
ックを用いてもよいが、VGCFを用いると、負極活物質層の形状を維持するための強度
が大きくできるため、好ましい。負極活物質層の形状を維持するための強度が大きくでき
ると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することができる。
とガリウムを合金化させる。
と、ガリウムを含む負極活物質層と、銅フレークと、樹脂と、炭素繊維を含むことを特徴
とする二次電池である。
第1の合金を有することでより集電を保ちやすい構造を作製できる。さらに、集電体とガ
リウムの両方に接する第2の合金を設けることで集電体表面上に保持させる。第1の合金
と第2の合金は同じ組成としてもよいが、それぞれの材料を変えることで異なる組成とし
てもよい。
ウムは約120℃の温度の加熱処理で合金を形成することができるため好ましい。負極を
構成する材料で一番耐熱性の低い材料は、樹脂であり、合金が形成される温度が120℃
であれば120℃よりも高い耐熱温度の樹脂を選択することができる。従って、耐熱性の
高い樹脂材料を用いれば、銅やガリウムに限定されず、合金化する材料を選択することが
できる。
合金としてスズ銅合金を用いる。
であり、集電体上に銅とガリウムを含むスラリーを塗布した後、加熱処理を行って合金を
形成する作製方法である。
は、炭素繊維の他に、銅、ガリウム、溶媒、及び樹脂(バインダー樹脂など)を含む。バ
インダー樹脂とは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)の他、ポリイミド、ポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン
−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を指している。
リウムと銅の合金を形成する。一回の加熱で同時に気化と合金形成を行うと、工程短縮が
できるため好ましいが、気化のための第1の加熱処理を行った後、合金形成のための第2
の加熱処理を行ってもよい。ただし、第2の加熱処理の温度は、第1の加熱処理温度より
も高く、スラリーに含まれる樹脂の耐熱温度以下とする。
る。または、負極における活物質の膨張、収縮に伴う不具合の発生を抑制することができ
る。または、新規な負極材料または新規な二次電池を提供できる。または、新規な電極ま
たは新規な蓄電装置などを提供できる。または、二次電池の変形に伴う劣化を防止するこ
とができる。なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお
、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら
以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、
明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更
し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態
の記載内容に限定して解釈されるものではない。
同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様
の機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されな
い。
本実施の形態では、本発明の一態様の負極について、図面を参照して説明する。
図1に、以下で例示する負極100の断面構成例を示す。負極100は、集電体101
の表面上に負極活物質層102と、負極活物質層102を覆う被覆層110とを有する。
負極活物質層102は、負極活物質111と、バインダ112と、を有する。また図1に
示すように、負極活物質層102は、導電助剤113と、金属フレーク114と、を有し
ていてもよい。
料を用いることが好ましい。例えば、ガリウム(Ga)、水銀(Hg)、インジウム(I
n)、錫(Sn)等の低融点金属、またはこれら低融点金属を含む合金または化合物を用
いることができる。例えば、In−Ga合金、In−Sn合金、Ga−Sn合金、In−
Ga−Sn合金(ガリンスタンともいう)等を用いてもよい。特に、ガリウムを含む材料
を用いることが好ましい。
を結着させる機能を有し、樹脂を含む材料を用いることが好ましい。例えば、ポリフッ化
ビニリデン(PVDF)の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルク
ロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
インダ112は、導電助剤113同士を結着させる程度の量であってもよい。例えば導電
助剤113とバインダ112との体積比率によっては、バインダ112が2つの導電助剤
113の間に主として存在し、バインダ112によって結着された複数の導電助剤113
が、負極活物質層102の骨格を形成する場合もある。導電助剤113により負極活物質
111同士または負極活物質111と集電体101の電気的な接続を容易にし、集電を保
ちやすくすることができる。導電助剤113としては、気相成長炭素繊維(VGCF:V
apor−Grown Carbon Fiber)などの繊維状の導電性材料を用いる
ことが好ましい。VGCFの代表値は、繊維径150nm、繊維長10μm以上20μm
以下、真密度2g/cm3、比表面積13m2/gである。なお、繊維径とは、SEMで
観察して、二次元的に撮影された画像から繊維軸に対して垂直方向の断面を切断面とし、
この切断面に外接する真円の径のことを指す。また、真密度とは、物質自身が占める体積
だけを密度算定用の体積とする密度のことを指す。また、比表面積とは、対象物について
単位質量あたりの表面積または単位体積あたりの表面積のことである。また、導電助剤1
13として粒状の材料を用いることもできる。粒状の材料としては、代表的には直径3n
m以上500nm以下のアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどのカーボンブラ
ックを用いることができる。
なぐ役目を果たし、電池の劣化を抑制する。また、繊維状の材料は負極活物質層102の
形状を維持する構造体、或いは緩衝材としても機能する。負極活物質層102の形状を維
持する構造体、或いは緩衝材としても機能するということは、負極活物質111の膨張、
収縮が繰り返される場合や、二次電池を曲げた時などで、集電体と活物質との間で剥がれ
が生じにくくなる。また、繊維状の材料に代えてアセチレンブラックや、ケッチェンブラ
ックなどのカーボンブラックを用いてもよいが、VGCFを用いると、負極活物質層10
2の形状を維持するための強度が大きくできるため、好ましい。負極活物質層102の形
状を維持するための強度が大きくできると、二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止
することができる。
うな金属フレーク114により、負極活物質111同士または負極活物質111と集電体
101の電気的な接続をより容易にし、集電を保ちやすくすることができる。
方(集電体101とは反対側)に突出し、バインダ112に被覆されない部分を有するこ
とがある。被覆層110は、このバインダ112の表面よりも上方に露出した負極活物質
111の表面を確実に被覆するように設ける。
例えば、樹脂や、多孔質または繊維状の形状を有する材料などを用いることができる。被
覆層110に用いることのできる材料として、上記バインダ112に用いることのできる
材料のほか、多孔質の固体電解質等を用いることができる。
材料が分散されていることが好ましい。例えば、上記導電助剤113に用いることのでき
る材料を適用することができる。
する厚さであることが好ましい。被覆層110が厚いほど、確実に負極活物質111の表
面を被覆できる。例えばバインダ112の表面からの厚さが1μm以上、好ましくは3μ
m以上、より好ましくは50μm以上の領域(部分)を有するものとする。一方、被覆層
110が厚すぎると負極の重量または体積当たりの容量の低下の問題が生じるため、例え
ば200μm以下、好ましくは100μm以下の領域(部分)を有するものとすればよい
。つまり、バインダ112は、第1の厚さの領域(部分)を有し、被覆層110は、第2
の厚さの領域(部分)を有し、一例としては、第1の厚さは、第2の厚さよりも厚いこと
が好ましい。ただし、本発明の一態様は、これに限定されない。
することが好ましい。このとき、当該合金は、集電体101に含まれる金属と負極活物質
111に含まれる金属の両方を含む合金であることがより好ましい。
このような材料を用いることで、集電体101と負極活物質111の間に、集電体101
に含まれる金属と負極活物質111に含まれる金属の両方を含む合金を容易に形成するこ
とができる。例えば、集電体101と負極活物質111とを接触させることで、その接触
界面近傍を合金化させることが好ましい。
01と負極活物質との密着性が向上し、負極活物質111の膨張または収縮が生じる場合
や、負極100が変形する場合であっても、これらが剥離することを抑制することができ
る。
合を示している。図2(B)では、負極活物質111の一部が合金化されて、合金115
が形成されている場合を示している。図2(C)では、集電体101及び負極活物質11
1の各々の一部が合金化されて、合金115が形成されている場合を示している。なお、
負極活物質111が合金化する場合には、負極活物質111の大きさによっては、負極活
物質111全体が合金化し、集電体101の表面から突出した合金115が形成されてい
てもよい。また、図2(D)に示すように、集電体101の表面を合金化し、合金115
が集電体101の表面を覆う構成としてもよい。
oscope)やSTEM(Scanning Transmission Elect
ron Microscope)等を用いた断面観察により、コントラストの違いとして
観察することができる。また、X線回折(XRD:X−ray Diffraction
)、エネルギー分散型X線分光法(EDX:Energy Dispersive X−
ray Spectroscopy)などで合金の存在を確認することができる。例えば
負極活物質111としてガリウムを用い、集電体101として銅を用いた場合には、Cu
Ga2の存在を確認できる。
好ましい。特に、金属フレーク114に集電体101と同じ金属元素を含む材料を用いる
ことが好ましい。このような材料を用いることで、図3に示すように金属フレーク114
の一部または全部が合金化し、金属フレーク114と負極活物質111の間に、これら両
方に接する合金116により、これらの密着性を向上させることができる。
続いて、被覆層110を設けることにより、負極の劣化を抑制される理由について説明
する。
図である。キャリアイオンと未反応である負極活物質111aは、集電体101に接し、
且つバインダ112に覆われていない領域121を有する。
集電体101に換えて導電助剤113または金属フレーク114に接する場合においても
同様である。
物質111aはその表面に近い部分からキャリアイオンと反応する。そのため負極活物質
111aに含まれる金属とキャリアイオンの合金を含む負極活物質111bが、未反応の
負極活物質111aを囲むように生成する。また、キャリアイオンとの合金化により、キ
ャリアイオンを含む負極活物質111bの体積は未反応の負極活物質111aと比較して
膨張する。
リチウムとガリウムの合金の融点はガリウムよりも高いため、充電を行う際の温度がガリ
ウムの融点よりも少し高い温度(例えば35℃)の場合では、液体ガリウムとリチウムが
合金反応し、固体の合金となる。一方、放電を行う際は固体の合金からリチウムが脱離し
、液体のガリウムとなる。
領域よりも体積膨張しやすい。その結果、図4(B)に示すようにキャリアイオンを含む
負極活物質111bの形状は、上部に突出した形状となりやすい。
イオンを含む負極活物質111bとなった状態を示している。ここで、キャリアイオンと
の反応は負極活物質表面近傍で生じやすいため、突出した領域は等方的に膨張する。その
結果、キャリアイオンを含む負極活物質111bの形状は、図4(C)に示すようにバイ
ンダ112の表面の位置に近い部分の径が細い形状、言い換えるとくびれた形状となりや
すい。
ャリアが脱離する反応は、負極活物質表面近傍で生じやすい。したがって、図4(D)に
示すようにキャリアイオンを含む負極活物質111bの表面を覆うように、キャリアイオ
ンが脱離した負極活物質111aが生じる。このときキャリアイオンが脱離するため、負
極活物質全体の体積は収縮する。
状を有しているため、放電が進むに伴う負極活物質の体積の収縮に伴い、図4(D)に示
すように当該くびれた部分はより径が細くなる。そのため外部からの応力等で容易に負極
活物質の突出部が折れるなどし、図4(E)に示すように孤立した負極活物質120が生
じてしまう。また外部からの応力が生じない場合であっても、放電時の温度が負極活物質
の融点よりも高い場合では、液状の負極活物質の表面張力により突出部が自然に分離し、
孤立した負極活物質120が生じてしまう場合もある。
て負極活物質111aとなった状態を示している。このとき、孤立した負極活物質120
が分離しているため、図4(A)の状態に比べて図4(F)の状態では、孤立した負極活
物質120の体積分だけ体積が減少してしまっている。したがって、充放電に寄与する負
極活物質の体積が減少するため、負極100の容量が低下してしまう。また孤立した負極
活物質120が図4(F)に示すようにキャリアイオンを含む領域を有している場合では
、充放電に寄与するキャリアイオンの量も減少するため、電池の劣化の要因となってしま
う。
留まる場合が多いが、電解液側に移動してしまうとセパレータの目詰まりを起こし、電池
の劣化の要因となる場合もある。
クに接して留まった場合では、当該負極活物質120はその後の充放電に寄与するため、
負極の容量低下の要因とはならない場合もある。しかし、孤立した負極活物質120の表
面では、電解液との還元反応が起こり、電解液の一部が分解して生じた絶縁性の被膜が形
成される。したがって、例えば絶縁性の被膜が形成された後に孤立した負極活物質120
がバインダ112の表面を移動し、導電助剤や金属フレーク、または他の負極活物質に接
した場合であっても、当該被膜によって絶縁されるため、再度、充放電に寄与することは
困難である。
て、未反応の負極活物質111aの上面を被覆する被覆層110が設けられている点で相
違している。
れているため、充電によってキャリアイオンと反応して体積が膨張する場合であっても、
上方に突出する部分は形成されず、図5(B)に示すように、体積の膨張する方向は概略
等方的となる。そのため、未反応の負極活物質111aが全て反応し、キャリアイオンを
含む負極活物質111bとなった状態(図5(C))でも、突出する部分は形成されない
。
体積が縮小する(図5(D))。その結果、負極活物質111b中のキャリアイオンが全
て脱離した後の、負極活物質111aの形状は、図5(E)に示すように、充放電を行う
前の図5(A)での形状とほぼ同等となる。また負極活物質111aや111bの一部が
分離することがないため、その体積も充放電を行う前と後でほぼ等しくなる。
によって確実に被覆することで、充放電を繰り返すことにより負極活物質111の一部が
分離してしまうことを防止できる。その結果、充放電に伴う負極の容量の低下を効果的に
抑制することができる。
、変形などの外力によって負極活物質111が上方(集電体101とは反対側)に漏出す
ることを抑制できる。
以下では、本発明の一態様の負極の作製方法の一例について、図6を用いて説明する。
図6は、以下で例示する作製方法例に係るフローチャートである。
11、バインダ112、導電助剤113、金属フレーク114等に用いる材料をそれぞれ
秤量する。続いて、これらを混合し(S12)、混練機等を用いて混練し、第1のスラリ
ーを作製する(S13)。またこのとき溶媒を添加して後の塗工の工程に適した粘度に調
整する。続いて、集電体101上に第1のスラリーを塗工する(S14)。続いて、溶媒
を気化させて乾燥させるための一時加熱処理を行い(S15)、続けてこれよりも高い温
度で加熱処理を行う(S16)。加熱処理により、負極活物質111と集電体101また
は金属フレーク114とが接触して合金が形成される。
材料を秤量する(S21)。続いて、これらを混合し(S22)、混練機等を用いて混練
して第2のスラリーを作製する(S23)。このとき、上記と同様に塗工に適した粘度に
なるように、溶媒を添加して粘度を調整しておく。
料を含む第2のスラリーを塗工する(S31)。その後、溶媒を気化させるための熱処理
を行い、乾燥させる(S32)。
態様の負極を用いて、様々な蓄電装置を構成させることが出来る。蓄電装置の一例として
は、電池、二次電池、リチウムイオン二次電池などがあげられる。さらに、蓄電装置の別
の例として、キャパシタに適用することもできる。例えば、本発明の一態様の負極と電気
二重層の正極とを組み合わせて、リチウムイオンキャパシタなどのようなキャパシタを構
成することも可能である。
み合わせて実施することができる。
[コイン型蓄電池]
図7(A)は、コイン型(単層偏平型)の蓄電池の外観図であり、図7(B)は、その
断面図である。
302とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット303で絶縁シールされている。
正極304は、正極集電体305と、これと接するように設けられた正極活物質層306
により形成される。正極活物質層306は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高め
るための結着剤(バインダ)、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有して
もよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチ
レンブラック(AB)等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェ
ン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。なお、グラフェンは薄片状であ
り、高い導電性を有するという優れた電気特性、及び柔軟性並びに機械的強度という優れ
た物理特性を有する。そのため、グラフェンを、導電助剤として用いることにより、活物
質同士の接触点や、接触面積を増大させることができる。なお、本明細書において、グラ
フェンは、単層のグラフェン、又は2層以上100層以下の多層グラフェンを含む。単層
グラフェンとは、π結合を有する1原子層の炭素分子のシートのことをいう。
層309により形成される。負極活物質層309は、実施の形態1で例示した負極活物質
層102と、被覆層110を含んで構成される。負極活物質層309は、負極活物質の密
着性を高めるための結着剤(バインダ)、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤
等を有してもよい。正極活物質層306と負極活物質層309との間には、セパレータ3
10と、電解質(図示せず)とを有する。
ガリウム)を用いる。負極集電体308として例えば銅を用い、銅とガリウムを合金化さ
せる。合金化によって、集電体と活物質(ガリウム)との間の密着性が向上し、膨張また
は収縮による劣化を防止、または二次電池の曲げなどの変形による劣化を防止することが
できる。また負極活物質層309に含まれる被覆層により、負極活物質を集電体表面上に
確実に保持できるため、二次電池の特性劣化を抑制できる。
白金、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属、及びこれら
の合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いるこ
とができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱
性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコ
ンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリ
サイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
また、集電体は、箔状、板状(シート状)、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル
状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが10μ
m以上30μm以下のものを用いるとよい。
の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質とし
て、例えばLiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、C
r2O5、MnO2等の化合物を用いる。
II)、Ni(II)の一以上))を用いることができる。一般式LiMPO4の代表例
としては、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiF
eaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCo
bPO4、LiNiaMnbPO4(a+bは1以下、0<a<1、0<b<1)、Li
FecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMneP
O4(c+d+eは1以下、0<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNig
CohMniPO4(f+g+h+iは1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、
0<i<1)等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
(II)、Ni(II)の一以上、0≦j≦2)等の複合材料を用いることができる。一
般式Li(2−j)MSiO4の代表例としては、Li(2−j)FeSiO4、Li(
2−j)NiSiO4、Li(2−j)CoSiO4、Li(2−j)MnSiO4、L
i(2−j)FekNilSiO4、Li(2−j)FekColSiO4、Li(2−
j)FekMnlSiO4、Li(2−j)NikColSiO4、Li(2−j)Ni
kMnlSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l<1)、Li(2−j)Fem
NinCoqSiO4、Li(2−j)FemNinMnqSiO4、Li(2−j)N
imConMnqSiO4(m+n+qは1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1
)、Li(2−j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+uは1以下、0<
r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等のリチウム化合物を材料として用いる
ことができる。
Mn、Ti、V、Nb、Al、X=S、P、Mo、W、As、Si)の一般式で表される
ナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Fe2(MnO4
)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等がある。また、正極活物質とし
て、Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)の一般式で
表される化合物、NaFeF3、FeF3等のペロブスカイト型フッ化物、TiS2、M
oS2等の金属カルコゲナイド(硫化物、セレン化物、テルル化物)、LiMVO4等の
逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系(V2O5、V6O13、
LiV3O8等)、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
属イオン、ベリリウムイオン、アルミニウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、
正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム
等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム
、マグネシウム等)を用いてもよい。
リエチレン等の絶縁体を用いることができる。
イオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、LiPF6、LiClO4、L
iAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F
5SO2)2N等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、
二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アル
カリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム
、ストロンチウム、バリウムベリリウム、マグネシウム等)を用いてもよい。
溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例として
は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート(DEC)、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエ
タン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。ま
た、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全
性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の
代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレン
オキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶
媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体(常温溶融塩)を一つまたは複数用いる
ことで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や
発火などを防ぐことができる。なお、イオン液体は、塩のみでは流動状態であり、イオン
移動度(伝導度)が高い。また、イオン液体は、カチオンとアニオンとを含む。イオン液
体としては、エチルメチルイミダゾリウム(EMI)カチオンを含むイオン液体、または
N−メチル−N−プロピルピペリジニウム(PP13)カチオンを含むイオン液体などが
ある。
PEO(ポリエチレンオキシド)系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることがで
きる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、
電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
ウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金(例えば、ステン
レス鋼等)を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアル
ミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶301は正極304と、負極缶302は負
極307とそれぞれ電気的に接続する。なお、金属からなる正極缶301や、金属からな
る負極缶302を使用する代わりに、樹脂材料を含む外装体を用いれば、可撓性を有する
コイン型の蓄電池300も実現できる。ただし、樹脂材料を含む外装体を用いる場合、外
部に接続を行う部分は導電材料とする。
に示すように、正極缶301を下にして正極304、セパレータ310、負極307、負
極缶302をこの順で積層し、正極缶301と負極缶302とをガスケット303を介し
て圧着してコイン型の蓄電池300を製造する。
いたバッテリーを一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ
向きになる。なお、リチウムを用いたバッテリーでは、充電と放電でアノード(陽極)と
カソード(陰極)が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反
応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細
書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であって
も、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「+極(プラス極)」と呼び
、負極は「負極」または「−極(マイナス極)」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応
に関連したアノード(陽極)やカソード(陰極)という用語を用いると、充電時と放電時
とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード(陽極)や
カソード(陰極)という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード
(陽極)やカソード(陰極)という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、
正極(プラス極)と負極(マイナス極)のどちらに対応するものかも併記することとする
。
池400の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図7(C)では、蓄電池400
の外部の端子から、正極402の方へ流れ、蓄電池400の中において、正極402から
負極404の方へ流れ、負極から蓄電池400の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正
の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。また、正極
402と負極404との間には、セパレータ408と、電解質406とを有する。
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図8を参照して説明する。円筒型の蓄電池60
0は図8(A)に示すように、上面に正極キャップ(電池蓋)601を有し、側面及び底
面に電池缶(外装缶)602を有している。これら正極キャップと電池缶(外装缶)60
2とは、ガスケット(絶縁パッキン)610によって絶縁されている。
602の内側には、帯状の正極604と負極606とがセパレータ605を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶602は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶602には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金(例えば、ステンレス鋼等)を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好まし
い。電池缶602の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、
対向する一対の絶縁板608、609により挟まれている。また、電池素子が設けられた
電池缶602の内部は、非水電解液(図示せず)が注入されている。非水電解液は、コイ
ン型の蓄電池と同様のものを用いることができる。なお、金属からなる電池缶602を使
用する代わりに樹脂材料を含む外装体を用いれば、可撓性を有する円筒型の蓄電池も実現
できる。ただし、樹脂材料を含む外装体を用いる場合、外部に接続を行う部分は導電材料
とする。
すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活
物質を形成する点において異なる。正極604には正極端子(正極集電リード)603が
接続され、負極606には負極端子(負極集電リード)607が接続される。正極端子6
03及び負極端子607は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。
正極端子603は安全弁機構612に、負極端子607は電池缶602の底にそれぞれ抵
抗溶接される。安全弁機構612は、PTC素子(Positive Temperat
ure Coefficient)611を介して正極キャップ601と電気的に接続さ
れている。安全弁機構612は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャ
ップ601と正極604との電気的な接続を切断するものである。また、PTC素子61
1は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量
を制限して異常発熱を防止するものである。PTC素子には、チタン酸バリウム(BaT
iO3)系半導体セラミックス等を用いることができる。
次に、ラミネート型の蓄電池の一例について、図9(A)を参照して説明する。ラミネ
ート型の蓄電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部
有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて蓄電池も曲げることもできる。
層502を有する正極503と、負極集電体504および負極活物質層505を有する負
極506と、セパレータ507と、電解液508と、外装体509と、を有する。外装体
509内に設けられた正極503と負極506との間にセパレータ507が設置されてい
る。また、外装体509内は、電解液508で満たされている。
集電体504は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集
電体501および負極集電体504の一部は、外装体509から外側に露出するように配
置してもよい。また、正極集電体501および負極集電体504を、外装体509から外
側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体501、或いは負極集
電体504と超音波接合させてリード電極の一部を外側に露出するようにしてもよい。
プロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金
属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹
脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。本明細書では、ラミ
ネートフィルムは、少なくとも樹脂膜と金属膜の積層を含むフィルムを指す。少なくとも
樹脂膜と金属薄膜の積層を含むラミネートフィルムは、高い水分バリア性を有し、軽量で
あり、放熱性にも優れているため、携帯する電子機器の蓄電池に適している。
では簡略のため、2つの集電体、即ち一対の電極層で構成する例を示しているが、実際は
、3つ以上の電極層で構成する。
ても蓄電池500は、可撓性を有する。図9(B)では負極集電体504が8層と、正極
集電体501が8層の合計16層の構造を示している。なお、図9(B)は負極の取り出
し部の断面を示しており、8層の負極集電体504を超音波接合させている。例えば、超
音波溶接機を用いて複数の電極層に対して超音波接合を行い、電気的に接続させる。また
、超音波接合などの溶接に限定されず、ボルト止めにより集電体同士の電気的接続を行っ
てもよい。勿論、電極層数は16に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極
層数が多い場合には、より多くの容量を有する蓄電池とすることができる。また、電極層
数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた蓄電池とすることができる。
を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等の様々な形状の蓄電池を用いることが
できる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセ
パレータが捲回された構造であってもよい。
一態様に係る負極活物質層が用いられている。そのため、蓄電池300、蓄電池500、
蓄電池600の放電容量を高めることができる。
す捲回体993は、負極994と、正極995と、セパレータ996と、を有する。
て積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体993を角型の封止容器な
どで覆うことにより角型の二次電池が作製される。
容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極994はリード電極997及びリード
電極998の一方を介して負極集電体(図示せず)に接続され、正極995はリード電極
997及びリード電極998の他方を介して正極集電体(図示せず)に接続される。
有するフィルム982とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回
体993を収納したものである。捲回体993は、リード電極997及びリード電極99
8を有し、フィルム981と、凹部を有するフィルム982との内部で電解液に含浸され
る。
料や樹脂材料を用いることができる。フィルム981及び凹部を有するフィルム982の
材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム981と、凹部を
有するフィルム982を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することが
できる。外部から力が加わったときにフィルム981及び凹部を有するフィルム982を
変形させる場合においても集電体の一部を合金化させることによって集電体と接する活物
質層との高い密着性が実現できる。
フィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体993を収
納してもよい。
容器を樹脂材料などにすることによって可撓性を有する蓄電装置を作製することができる
。ただし、外装体や、封止容器を樹脂材料にする場合、外部に接続を行う部分は導電材料
とする。
は、図10(A)に示したものと同一であるため、詳細な説明は省略することとする。
収納したものである。捲回体993は、リード電極997及びリード電極998を有し、
図11(B)に示すように外装体991、992の内部で電解液に含浸される。外装体9
91、992は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。
外装体991、992の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときに外
装体991、992を変形させることができ、可撓性を有する角型蓄電池を作製すること
ができる。外部から力が加わったときに外装体991、992を変形させる場合において
も集電体の一部を合金化させることによって集電体と接する活物質層との高い密着性が実
現できる。
る。
路基板900と、蓄電体913と、を有する。蓄電体913には、ラベル910が貼られ
ている。さらに、図12(B)に示すように、蓄電装置は、端子951と、端子952と
、を有し、ラベル910の裏にアンテナ914と、アンテナ915と、を有する。
1、端子952、アンテナ914、アンテナ915、及び回路912に接続される。なお
、端子911を複数設けて、複数の端子911のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端
子などとしてもよい。
及びアンテナ915は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また
、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、EHアンテナ、磁界アンテナ、誘電
体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ914若しくはアンテナ915
は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能す
ることができる。つまり、コンデンサの有する2つの導体のうちの一つの導体として、ア
ンテナ914若しくはアンテナ915を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だ
けでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
より、アンテナ914により受電する電力量を大きくできる。
有する。層916は、例えば蓄電体913による電磁界を遮蔽する機能を有する。層91
6としては、例えば磁性体を用いることができる。層916を遮蔽層としてもよい。
2(B)に示す蓄電体913のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けても
よい。図13(A−1)は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図13(
A−2)は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図12(A)及び
図12(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、図12(A)及び図12(B)に示
す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
ンテナ914が設けられ、図13(A−2)に示すように、蓄電体913の一対の面の他
方に層917を挟んでアンテナ915が設けられる。層917は、例えば蓄電体913に
よる電磁界を遮蔽する機能を有する。層917としては、例えば磁性体を用いることがで
きる。層917を遮蔽層としてもよい。
くすることができる。
(B)に示す蓄電体913のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けて
もよい。図13(B−1)は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図13
(B−2)は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図12(A)及
び図12(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、図12(A)及び図12(B)に
示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
ンテナ914及びアンテナ915が設けられ、図13(A−2)に示すように、蓄電体9
13の一対の面の他方に層917を挟んでアンテナ918が設けられる。アンテナ918
は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ918
には、例えばアンテナ914及びアンテナ915に適用可能な形状のアンテナを適用する
ことができる。アンテナ918を介した蓄電装置と他の外部機器との通信方式としては、
NFCなど、蓄電装置と外部機器の間で用いることができる応答方式などを適用すること
ができる。
に表示装置920を設けてもよい。表示装置920は、端子919を介して端子911に
電気的に接続される。なお、表示装置920が設けられる部分にラベル910を設けなく
てもよい。なお、図12(A)及び図12(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、
図12(A)及び図12(B)に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
表示してもよい。表示装置920としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレク
トロルミネセンス(ELともいう)表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペ
ーパーを用いることにより表示装置920の消費電力を低減することができる。
にセンサ921を設けてもよい。センサ921は、端子922を介して端子911に電気
的に接続される。なお、センサ921は、ラベル910の裏側に設けられてもよい。なお
、図12(A)及び図12(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、図12(A)及
び図12(B)に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射
線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むものを用いること
ができる。センサ921を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示
すデータ(温度など)を検出し、回路912内のメモリに記憶しておくこともできる。
例を図15に示す。フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例
えば、テレビジョン装置(テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用
などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯
電話機(携帯電話、携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生
装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
1に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、
スピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機7400は、蓄
電装置7407を有している。
00を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装
置7407も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置7407の状態を図15(
C)に示す。蓄電装置7407はラミネート型の蓄電池である。蓄電装置7407は曲げ
られた状態で固定されている。なお、蓄電装置7407は集電体7409と電気的に接続
されたリード電極7408を有している。例えば、集電体7409は銅を主成分として含
む金属箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体7409と接する活物質層との密
着性を向上し、蓄電装置7407が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
、筐体7101、表示部7102、操作ボタン7103、及び蓄電装置7104を備える
。また、図15(E)に曲げられた蓄電装置7104の状態を示す。蓄電装置7104は
曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置7104の一部また
は全部の曲率が変化する。2枚のフィルムを外装体として電解液などを挟む二次電池を湾
曲させた場合には、第1のフィルムの曲率半径は、第2のフィルムの曲率半径よりも小さ
い。さらに、二次電池の第1のフィルム表面の状態と、第2のフィルム表面の状態は異な
る。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心に近い第1のフィルム表面は圧
縮応力がかかり、曲率中心に遠い第2のフィルム表面は引っ張り応力がかかる。二次電池
の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲
率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、2枚の外装体の曲率中心に近い方の
外装体の曲率半径が、10mm以上好ましくは30mm以上となる範囲で変形することが
できる。なお、蓄電装置7104は集電体7106と電気的に接続されたリード電極71
05を有している。例えば、集電体7106は銅を主成分として含む金属箔であり、一部
ガリウムと合金化させて、集電体7106と接する活物質層との密着性を向上し、蓄電装
置7104が曲率を変化させて曲げられる回数が多くとも高い信頼性を維持できる構成と
なっている。
又はプラグインハイブリッド車(PHEV)等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現
できる。
8100は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または
、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能な
ハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現
することができる。また、自動車8100は蓄電装置を有する。蓄電装置は電気モーター
8106を駆動するだけでなく、ヘッドライト8101やルームライト(図示せず)など
の発光装置に電力を供給することができる。
示装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車8100が有するナビ
ゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
ラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電する
ことができる。図16(B)に、地上設置型の充電装置8021から自動車8200に搭
載された蓄電装置8024に、ケーブル8022を介して充電を行っている状態を示す。
充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はCHAdeMO(登録商標)やコンボ等
の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置8021は、商用施設に設けられた充電ステー
ションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外
部からの電力供給により自動車8200に搭載された蓄電装置8024を充電することが
できる。充電は、ACDCコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換
して行うことができる。
給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を
組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給
電の方式を利用して、2台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の
外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような
非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
ことができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、
よって、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれ
ば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭
載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要
のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
み合わせて実施することができる。
粉末状のガリウム、銅フレーク、VGCF、及び樹脂(PVDF)を、それぞれ重量比
が85:5:5:5となるように混合させた。この混合物を遊星型混練機で2000rp
mの条件で5分間混練した後、NMP(N−メチルピロリドン)を添加し、さらに15分
混練して第1のスラリーを作製した。その後、集電体である銅を主成分として含む金属箔
上に、第1のスラリーを塗工し、50℃の条件で2時間保持して溶媒を気化させた後、1
20℃の条件で10時間保持した。
し、この混合物を遊星型混練機で2000rpmの条件で5分間混練した後、NMP(N
−メチルピロリドン)を添加し、さらに15分混練して第2のスラリーを作製した。
塗工した後、50℃の条件で2時間保持しすることにより、被覆層を形成した。
わない試料も同様に作製した。
作製した実施例試料及び比較試料について、断面SEM観察を行った。図17(A)は
実施例試料の断面観察像であり、図17(B)は比較試料の断面観察像である。
物質であるガリウム(Ga)が接していること、またガリウムの一部とCuフレークが接
していることが確認できた。またバインダであるPVDFによって架橋され、網目状の形
状を有するVGCFがガリウムに接している。さらに、ガリウムの上面は、被覆層である
VGCFとPVDFの混合物によって被覆されていることが確認できた。被覆層の厚さは
場所によって異なるが、約14μm乃至20μm程度であった。
おらず、例えば図17(B)中の点線で囲った領域では、ガリウムの一部が露出している
。なお、図17(A)、(B)では奥行き方向の上面も像として得られているため、点線
で囲った領域では奥行き方向のVGCFとPVDFの混合物の表面が視認されている。
続いて、上記実施例試料と比較試料を用いたハーフセルを作製し、活物質にキャリアイ
オンを挿入した直後と、さらにキャリアイオンを脱離させた後とで、それぞれ電極表面の
SEM観察を行った。
化リン酸リチウム(LiPF6)溶液を用い、電解液の溶媒として、エチレンカーボネー
ト(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で1:1の割合で混合した混合
溶媒を用いた。セパレータには、ポリプロピレン(PP)を用いた。ハーフセルを用いた
充放電の評価は、金属リチウムを負極として用いるため、実施例試料または比較試料は正
極として機能する。したがって、実施例試料または比較試料における充放電によるキャリ
アイオンの挿入、脱離がフルセルとは逆であることに注意する。
(A)に示すように充放電処理を行う前では、VGCFとPVDFの混合物からガリウム
の表面が露出していることが確認できる。また放電(リチウム挿入)後では、図18(B
)に示すようにVGCFとPVDFの混合物の表面からガリウム(またはガリウム−リチ
ウム合金)が突出するように膨張していることが分かる。さらに、図18(C)に示すよ
うに、充電(リチウム脱離)を行った後でも、VGCFとPVDFの混合物の表面に析出
したガリウム(またはガリウム−リチウム合金)は収縮若しくは消滅することなく残存し
たままであることが確認できた。
8(D)に示すように、充放電処理を行う前では表面側からはガリウムを確認することが
できず、ガリウムの上面が被覆層であるVGCFとPVDFの混合物によって被覆されて
いることが確認できた。また図18(E)に示すように、放電(リチウム挿入)後では、
被覆層の上面から突出したガリウム(またはガリウム−リチウム合金)が多少みられるも
のの、その割合が上記比較試料に比べて格段に減少し、また突出したガリウムのサイズも
小さい。また、図18(F)に示すように、充電(リチウム脱離)後でも同様に、突出し
たガリウムの割合は比較例に比べて格段に減少していることが確認できた。
を最適化することでほとんどなくすことができると推察される。
続いて、実施例試料及び比較試料を負極に用いたフルセルを作製し、充放電サイクル特
性を評価した。
1Mの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)溶液を用いた。なお、電解液の溶媒として
、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で1:1
の割合で混合した混合溶媒を用いた。セパレータには、ポリプロピレン(PP)を用いた
。1サイクル目の充放電は0.1C(10時間で充電、10時間で放電)のレートで行い
、2サイクル目以降の充放電は、0.2C(5時間で充電)のレートとした。本明細書等
において、充電レートCとは、二次電池を充電する際の速さを表す。例えば、容量1Ah
の電池を1Aで充電する場合の充電レートは1Cである。また、放電レートCとは、二次
電池を放電する際の速さを表す。例えば、容量1Ahの電池を1Aで放電する場合の放電
レートは1Cである。また、すべての充放電を定電流充放電とし、電圧範囲は2V〜4.
6Vとした。また、環境温度は25℃に設定して測定を行った。
電池の放電容量(mAh/g)を示す。図19において、実施例試料のサイクル特性を四
角のマーカで示し、比較試料については三角のマーカで示している。
が小さい結果となった。すなわち、実施例試料では、比較試料に比べてサイクル特性に対
する劣化が抑制できていることが確認できた。
時に負極活物質の一部が分離して充放電に寄与しなくなることで放電容量の低下が生じて
しまうことを抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができた。
例では、集電体として銅を主成分として含む金属箔を用い、ガリウムと、球状黒鉛と、V
GCFと、樹脂(PVDF(ポリフッ化ビニリデン))を混合させる比率が85:5:5
:5となるようにする。
粒子状の導電助剤を用いても良い。用いたVGCFの代表値は、繊維径150nm、繊維
長10μm以上20μm以下、真密度2g/cm3、比表面積13m2/gである。また
、粒子状の導電補助剤としては、カーボンブラックが挙げられる。アセチレンブラックや
、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックは、直径3nm以上500nm以下の炭素
の微粒子である。本実施例では、VGCF104をスラリーに混合させる。
理を行う。第2の加熱処理は、100℃以上300℃以下の範囲内とすればよく、例えば
、120℃、10時間とする。この加熱処理によって集電体(銅)とガリウムが接触して
合金が形成される。
模式図が図20(B)である。また、サンプルの断面模式図を図21(A)に示す。
化される。なお、合金117に対してXRD測定を行うと、CuGa2の存在が確認でき
る。また、集電体101上には樹脂を含む層105が形成される。
いるが、特に限定されない。例えば、集電体に接するガリウムがほぼ全部合金化されると
、集電体平面から突出した合金117となる場合もある。
101上に合金117を有し、その合金117上にガリウム103を有してもよい。
を一層設けてもよい。
イクル特性を向上させることができる。
に限定されない。例えば、キャパシタに適用することもできる。例えば、リチウムイオン
二次電池の負極と、電気二重層の正極と、を組み合わせたリチウムイオンキャパシタに適
用することもできる。
ある。
ラリーを用いて負極を作製する一例を示す。
101上に塗布する。本実施例では、集電体として銅を主成分として含む金属箔を用い、
ガリウムと銅フレークと、VGCFと、樹脂(PVDF)を混合させる比率が85:5:
5:5となるようにする。
理を行う。第2の加熱処理は、100℃以上300℃以下の範囲内とすればよく、例えば
、120℃、10時間とする。第1の加熱処理によって、溶媒が気化して樹脂を含む層1
05が形成される。さらに、第2の加熱処理によって、銅フレークとガリウムが接触して
第1の合金が形成され、同時に集電体(銅)とガリウムが接触して第2の合金が形成され
る。
模式図が図22(B)である。また、サンプルの断面模式図を図23(A)に示す。
脂(PVDF)とVGCFからなる構造体107は、内部に銅フレーク106、合金11
7、ガリウム103を有し、それらの位置を固定する。なお、図22では図示されていな
いが、図23(A)に示すように場所によっては集電体101の一部も合金117となる
。銅フレーク106は、フレーク銅粉とも呼び、常温で固体粉末状をなす有機化合物がコ
ートされており、固体粉末状の有機化合物の被覆量は、銅粉重量に対して0.01%以上
5%以下である。固体粉末状の有機化合物は、ステアリン酸、ミリスチン酸、クエン酸、
グルタル酸、パルチミン酸、マレイン酸から選ばれる一種または複数種とする。本実施例
では、大きさ約45μm、銅純度97%以上、鉄0.05%以下の銅フレークを用い、粉
塵爆発防止のためのステアリン酸を約2%添加したものを用いる。なお、ステアリン酸の
融点は115℃以上120℃以下であるため、ガリウムと銅フレークを合金化させるため
の加熱処理温度は120℃よりも高い温度とすることが好ましい。
、特に限定されない。図23(B)に示すように、VGCFを用いず、粒子状の導電補助
剤であるアセチレンブラック108を用いてもよい。本実施例では、例えば平均粒径が3
5nm、比表面積は68m2/gのアセチレンブラックを用いることができる。
を組み立て二次電池を作製し、その後1回充放電した。次に、二次電池のサイクル特性を
測定した。
Mの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)溶液を用いた。なお、電解液の溶媒として、
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で1:1の
割合で混合した混合溶媒を用いた。セパレータには、ポリプロピレン(PP)を用いた。
1サイクル目の充放電は0.1C(10時間で充電、10時間で放電)のレートで行い、
2サイクル目以降の充放電は、0.2C(5時間で充電)のレートとした。なお、充電レ
ート1Cとは、1時間でバッテリー、ここでは評価用のセルをフル充電させるための単位
重量あたりの電流量の単位である。また、すべての充放電を定電流充放電とし、電圧範囲
は2V以上4.6V以下とした。また、環境温度は25℃に設定して測定を行った。
極と、比較のために銅フレークを入れず、銅とガリウム合金化する加熱処理も行っていな
い負極とについて行った。なお、どちらも同じ条件で作製した正極を組み合わせて作製さ
れたフルセルである。
池の放電容量(mAh/g)を示す。図24において、銅フレークを入れ、且つ、ガリウ
ムと銅を合金化させた負極を有するフルセルのサイクル特性は四角の印で示し、銅フレー
クを入れず、銅とガリウム合金化する加熱処理も行っていない比較例が示すサイクル特性
は丸印で示している。
電容量は低下した。すなわち、劣化が著しい結果となった。
容量は低下の傾向があるものの、比較例に比べて大幅な放電容量の低下は見られず、劣化
が十分に抑制されていることがわかった。これにより、ガリウムと銅の合金化によるサイ
クル特性の向上を確認できた。
以上のことから、リチウムイオン電池の充放電の繰り返しにおいて、ガリウムと銅を合金
化させることで、リチウムイオン電池のサイクル特性を向上させることができた。
101 集電体
102 負極活物質層
105
110 被覆層
111 負極活物質
111a 負極活物質
111b 負極活物質
112 バインダ
113 導電助剤
114 金属フレーク
115 合金
116 合金
117 合金
120 負極活物質
121 領域
300 蓄電池
301 正極缶
302 負極缶
303 ガスケット
304 正極
305 正極集電体
306 正極活物質層
307 負極
308 負極集電体
309 負極活物質層
310 セパレータ
400 蓄電池
402 正極
404 負極
408 セパレータ
500 蓄電池
501 正極集電体
502 正極活物質層
503 正極
504 負極集電体
505 負極活物質層
506 負極
507 セパレータ
508 電解液
509 外装体
600 蓄電池
601 正極キャップ
602 電池缶
603 正極端子
604 正極
605 セパレータ
606 負極
607 負極端子
608 絶縁板
609 絶縁板
611 PTC素子
612 安全弁機構
900 回路基板
910 ラベル
911 端子
912 回路
913 蓄電体
914 アンテナ
915 アンテナ
916 層
917 層
918 アンテナ
919 端子
920 表示装置
921 センサ
922 端子
951 端子
952 端子
980 蓄電装置
981 フィルム
982 フィルム
990 蓄電装置
991 外装体
992 外装体
993 捲回体
994 負極
995 正極
996 セパレータ
997 リード電極
998 リード電極
7100 携帯表示装置
7101 筐体
7102 表示部
7103 操作ボタン
7104 蓄電装置
7105 リード電極
7106 集電体
7400 携帯電話機
7401 筐体
7402 表示部
7403 操作ボタン
7404 外部接続ポート
7405 スピーカ
7406 マイク
7407 蓄電装置
7408 リード電極
7409 集電体
8021 充電装置
8022 ケーブル
8024 蓄電装置
8100 自動車
8101 ヘッドライト
8106 電気モーター
8200 自動車
Claims (1)
- 正極と、負極とを有する二次電池であって、
前記負極は、集電体と、負極活物質層と、被覆層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質を有し、
前記負極活物質は、融点が250℃以下の金属または合金を含み、
前記被覆層は、前記負極活物質を被覆する、
二次電池。
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