JP5488081B2

JP5488081B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5488081B2
Application number: JP2010060866A
Authority: JP
Inventors: 真二中西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: JP2011198494A

Description

本発明は、負極にガリウム金属及び／又はガリウム合金を含むガリウム電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極と負極と非水電解質とを備え、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含み、負極活物質としてガリウム金属又は融点が６０℃以下のガリウム合金を含むリチウム二次電池を充放電する方法であって、放電後、充放電を停止した状態で負極をガリウム金属又はガリウム合金の融点以上の温度に保つことにより、ガリウム金属又はガリウム合金を液化させて電池のサイクル特性を回復することを特徴とするリチウム二次電池の充放電方法が開示されている。

特開２００１−２５０５４３号公報

特許文献１に開示されている技術によれば、負極活物質としてガリウム金属又は融点が６０℃以下のガリウム合金を含んでいるので、負極活物質を液化させることにより、負極の微粉化による劣化を抑制することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、負極活物質としてガリウム金属又は融点が６０℃以下のガリウム合金を含む電池（以下において、「ガリウム電池」という。）のサイクル特性を回復させるために、負極をガリウム金属又はガリウム合金の融点以上の温度にするための加温手段及び該加温手段のための電源等が必要になる。そのため、特許文献１に開示されている技術では、サイクル特性を回復させるための処理が煩雑化しやすいという問題があった。

そこで本発明は、電池のサイクル特性を従来よりも容易に向上させることが可能なガリウム電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極層、ガリウム金属及び／又はガリウム合金を負極活物質として含む負極層、正極層と負極層との間に配設された電解質層、並びに、負極層を押圧する押圧手段、を備え、正極層、負極層及び電解質層が筺体に収容され、押圧手段として負極層と筐体との間に圧縮された流体を充填してなる、リチウムイオン二次電池である。

ここに、「正極層」とは、負極層との間を移動するリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層をいう。また、「ガリウム合金」とは、ガリウムと他の元素（例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ等）との合金をいう。また、「電解質層」とは、正極層と負極層との間を移動する金属イオンを伝導する電解質を含む層をいう。電解質が液体の電解液である場合、電解質層は、多孔体であるセパレータに電解液（例えば、非水電解液）を含浸させることによって構成した層、とすることができる。このほか、電解質が固体電解質の場合、電解質層はセパレータが備えられない形態とすることも可能である。

また、上記本発明において、押圧手段によって、負極層が該負極層の厚さ方向へと押圧されることが好ましい。

本発明のガリウム電池は、負極層を押圧する押圧手段を有している。そのため、本発明によれば、放電時に微粉化された負極活物質を含む負極層を押圧することによって、負極活物質間の電子伝導性を確保することが容易になる。したがって、本発明によれば、電池のサイクル特性を従来よりも容易に向上させることが可能な、ガリウム電池を提供することができる。

本発明のガリウム電池１０の断面図である。本発明のガリウム電池２０の断面図である。本発明のガリウム電池３０を説明する図である。

サイクル特性を改善したリチウムイオン二次電池として、これまでに、負極層にガリウム金属やガリウム合金を含むガリウム電池が提案されている。しかしながら、充電時にガリウムとリチウムとが結合し固体状態になって負極が膨張する一方、放電時に固体からリチウムが離脱し収縮して負極活物質が微粉化するガリウム電池では、充放電を繰り返すと、微粉化した負極活物質間の電子伝導性を確保することが困難になる虞がある。微粉化した負極活物質間の電子伝導性は、負極活物質間の距離を縮めることによって改善することが可能になると考えられる。そのため、負極を圧縮する手段を備えた形態のガリウム電池とすることで、微粉化した負極活物質間の電子伝導性を確保することが容易になり、その結果、サイクル特性を向上させることが可能になると考えられる。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明は、電池のサイクル特性を従来よりも容易に向上させることが可能なガリウム電池を提供することを、主な要旨とする。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。特に断らない限り、以下に示す図面では、図面の上下方向が鉛直方向である。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

図１は、第１実施形態にかかる本発明のガリウム電池１０を簡略化して示す断面図である。図１に示すように、ガリウム電池１０は、図１の紙面下側から順に、負極層１と、負極層１に接触している多孔体２と、多孔体２に接触している電解質層３と、電解質層３に接触している正極層４とを備え、さらに、これらを収容する筐体５を備えている。負極層１の負極活物質にはガリウム金属が含まれており、正極層４にはリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質が含まれている。負極層１及び正極層４は、それぞれ、集電体（不図示）と接触している。ガリウム電池１０における押圧手段として機能する多孔体２は、電解質を充填可能な複数の空隙を有しており、これらの空隙には、リチウムイオン伝導性を有する電解液が保持されている。電解質層３は多孔体によって構成されるセパレータを有し、当該セパレータに電解液が保持されている。ガリウム電池１０において、多孔体２は、電解質層３よりも密度が高く、図１の紙面上下方向に移動可能に構成されている。

ガリウム電池１０のようなガリウム電池では、充電時に、負極層に含有されているガリウム金属とリチウムとが反応することにより、ガリウム及びリチウムを含有するガリウム−リチウム合金が生成される。こうして合金が生成されると、負極層は膨張する。これに対し、ガリウム電池の放電時にガリウム−リチウム合金からリチウムイオンが引き抜かれると、負極活物質が微粉化しやすく、負極層は収縮しやすい。したがって、ガリウム電池の充放電が繰り返されると、負極層の膨張収縮が繰り返されるため、負極層に含有されている負極活物質間の電子の伝導経路（電子伝導パス）を確保し難くなり、その結果、サイクル特性の維持が困難になる。

かかる問題を解決するため、ガリウム電池１０は、多孔体２が備えられる形態としている。多孔体２が備えられることにより、リチウムが引き抜かれて負極層１が収縮しても、多孔体２によって負極層１を厚さ方向（図１の紙面上下方向）へ圧縮することができる。こうして負極層１を圧縮すると、微粉化した負極活物質間の距離を短くすることができるので、電子伝導パスを確保することが容易になり、その結果、サイクル特性を向上させることが可能になる。このように、ガリウム電池１０によれば、筺体５に収容されている多孔体２を用いてサイクル特性を向上させるので、サイクル特性を向上させるための加温手段や電源等を必要としない。したがって、本発明によれば、電池のサイクル特性を従来よりも容易に向上させることが可能なガリウム電池１０を提供することができる。

ガリウム電池１０において、負極層１は、負極活物質として機能するガリウム金属を含有していれば良く、ガリウム金属に加えて、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤等が含有されていても良い。これらの物質によって構成される負極層１は、公知の方法によって作製することができる。

また、多孔体２は、負極層１と正極層４との間でリチウムイオンが移動可能な形態で電解液を保持する複数の空隙を有し、且つ、電解質層３に備えられるセパレータよりも単位体積当たりの質量が重い（密度が大きい）、ガリウム電池１０の作動時の環境に耐え得る多孔体によって構成されていれば、その形態は特に限定されるものではない。多孔体２としては、ブロック状の多孔質ポリエチレンや多孔質ポリプロピレンのほか、ブロック状の多孔質セラミックス等の絶縁性物質を用いることができる。

また、ガリウム電池１０において、電解質層３に備えられるセパレータの形態は特に限定されるものではなく、例えば、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知のセパレータを適宜用いることができる。さらに、ガリウム電池１０において、多孔体２及びセパレータに保持される電解液も特に限定されるものではなく、ガリウム電池で使用可能な公知の電解液を適宜用いることができる。

また、正極層４は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有していれば良く、正極活物質に加えて、リチウムイオン伝導性を有する公知の固体電解質、電子伝導パスを形成しやすくする公知の導電助剤、及び、これらの物質を結着させる公知の結着剤等が含有されていても良い。ガリウム電池１０において、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＦｅＰＯ_４等に代表される公知の正極活物質を適宜用いることができ、これらの物質によって構成される正極層４は、公知の方法によって作製することができる。

また、ガリウム電池１０において、筺体５の形態は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池で使用可能な公知の筺体を適宜用いることができる。

ガリウム電池１０に関する上記説明では、ガリウム金属を含む負極層１が備えられる形態について言及したが、本発明のガリウム電池は当該形態に限定されるものではない。本発明のガリウム電池を構成する負極層は、ガリウムと他の元素（例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを含有するガリウム合金が負極活物質として含まれる形態とすることも可能である。

また、ガリウム電池１０に関する上記説明では、多孔質の絶縁性物質によって構成される多孔体２について言及したが、本発明のガリウム電池における押圧手段として機能する多孔体は、絶縁性物質によって構成される形態に限定されるものではない。本発明において、多孔体は、導電性物質によって構成することも可能である。そこで、導電性物質によって構成される多孔体が備えられる本発明のガリウム電池を、以下に説明する。

図２は、第２実施形態にかかる本発明のガリウム電池２０を簡略化して示す断面図である。図２において、ガリウム電池１０と同様に構成されるものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。

図２に示すように、ガリウム電池２０は、図２の紙面下側から順に、負極層１と、負極層１に接触している多孔体２１と、多孔体２１に接触している電解質層３と、電解質層３に接触している正極層４とを備え、さらに、これらを収容する筐体５を備えている。ガリウム電池２０における押圧手段として機能する多孔体２１は、網目状のステンレス鋼によって構成されており、多孔体２１に備えられている複数の隙間には、電解液が保持されている。

導電性物質によって構成される多孔体２１が備えられていても、絶縁性物質によって構成される多孔体２を有するガリウム電池１０と同様に、負極層１を厚さ方向（図２の紙面上下方向）へ圧縮することができる。そのため、ガリウム電池２０によっても、電池のサイクル特性を容易に向上させることができる。

上述のように、ガリウム電池２０では、多孔体２１と負極層１とが接触しており、多孔体２１は導電性物質によって構成されている。そのため、ガリウム電池２０では、多孔体２１に集電体としての機能を担わせることも可能である。多孔体２１に集電体としての機能を担わせる場合には、ガリウム電池１０の負極層１に接触させていた集電体（不図示）を省略することができる。

ガリウム電池２０に関する上記説明では、網目状のステンレス鋼によって構成した多孔体２１について言及したが、本発明のガリウム電池に、導電性材料によって構成される多孔体が押圧手段として備えられる場合、当該押圧手段の形態は、網目状のステンレス鋼に限定されるものではない。導電性材料によって構成される多孔体は、ガリウム電池の使用環境に耐え得る導電性材料によって構成されていれば良く、負極層と正極層との間でリチウムイオンが移動可能な形態で電解質を保持する空間を有していれば良い。このような多孔体は、公知の金属によって構成した金属メッシュや発泡金属等、公知の金属多孔体によって構成することができる。

本発明のガリウム電池１０、２０に関する上記説明では、電解質層と負極層との間に、押圧手段として機能する多孔体２、２１が備えられる形態について言及したが、本発明のガリウム電池は当該形態に限定されるものではない。そこで、多孔体以外の押圧手段が備えられる形態について、以下に説明する。

図３は、第３実施形態にかかる本発明のガリウム電池３０を簡略化して示す図である。図３において、ガリウム電池１０と同様に構成されるものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。

図３に示すように、ガリウム電池３０は、図３の紙面下側から順に、バネ３１、３１、３１（以下において、単に「バネ３１」という。）と、バネ３１に接触している負極層１と、負極層１に接触している電解質層３と、電解質層３に接触している正極層４とを備え、さらに、これらを収容する筺体５を備えている。ガリウム電池３０において、バネ３１は押圧手段として機能する。

負極層１の下側にバネ３１が備えられていても、負極層１を厚さ方向（図３の紙面上下方向）へ圧縮することができる。そのため、ガリウム電池３０によっても、電池のサイクル特性を容易に向上させることができる。

ガリウム電池３０において、バネ３１は、ガリウム電池３０の使用環境に耐え得る材料によって、負極層１へ圧力を付与可能に構成されていれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知のバネを適宜用いることができる。また、本発明のガリウム電池に、押圧手段として機能する弾性体が備えられる場合、弾性体の形態はバネに限定されるものではなく、公知のゴムや形状記憶合金等、他の形態とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、押圧手段によって負極層がその厚さ方向へと押圧される形態を例示したが、本発明のガリウム電池は当該形態に限定されるものではない。本発明のガリウム電池は、負極層をその厚さ方向と交差する方向に圧縮可能な押圧手段が備えられる形態とすることも可能である。このような押圧手段が備えられていても、微粉化した負極活物質間の距離を短くすることができるので、電池のサイクル特性を容易に向上させることができる。

また、本発明に関する上記説明では、押圧手段として、絶縁性物質によって構成された多孔体２、導電性物質によって構成された多孔体２１、及び、弾性体（バネ３１）を例示したが、本発明における押圧手段は、これらの形態に限定されるものではない。本発明では、例えば、ガリウム電池３０でバネ３１が配設されている空間へ、バネ３１とともに、又は、バネ３１に代えて、圧縮された流体（例えば高圧ガス等）を充填し、当該圧縮された流体を本発明における押圧手段として機能させることにより、負極層１へ圧力を付与する形態とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、負極層１が正極層４よりも鉛直方向下側に配設されている形態を例示したが、本発明のガリウム電池は当該形態に限定されるものではなく、正極層よりも鉛直方向上側に負極層を配設した形態とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、負極層１と正極層４との間に電解液が充填される形態を例示したが、本発明のガリウム電池は当該形態に限定されるものではない。本発明のガリウム電池は、負極層と正極層との間に配設された公知の固体電解質やゲル状電解質によって、負極層と正極層との間のイオン伝導が確保される形態とすることも可能である。負極層と正極層との間に固体電解質が配設される場合、電解質層はセパレータを有しない形態とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質が正極層１に含有されている形態を例示したが、本発明のガリウム電池は当該形態に限定されるものではない。本発明は、ガリウム金属及び／又はガリウム合金を含む負極活物質が、充電時に膨張し、放電時に収縮して微粉化する形態の電池に適用可能であり、そのような電池の正極層と負極層との間を移動する金属イオンとしては、リチウムイオンのほか、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外の金属イオンが負極層と正極層との間を移動する場合、負極活物質は、当該金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができ、正極活物質は、当該金属イオンを吸蔵放出可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。ただし、出力密度及びエネルギー密度を高めたガリウム電池を提供しやすい形態にする等の観点からは、負極層と正極層との間をリチウムイオンが移動する形態とすることが好ましく、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質が備えられる形態とすることが好ましい。

本発明のガリウム電池は、電気自動車やハイブリッド自動車用等に利用することができる。

１…負極層
２…多孔体（押圧手段）
３…電解質層
４…正極層
５…筺体
１０…ガリウム電池
２０…ガリウム電池
２１…多孔体（押圧手段）
３０…ガリウム電池
３１…バネ（弾性体、押圧手段）

Claims

正極層、ガリウム金属及び／又はガリウム合金を負極活物質として含む負極層、前記正極層と前記負極層との間に配設された電解質層、並びに、前記負極層を押圧する押圧手段、を備え、
前記正極層、前記負極層及び前記電解質層が筺体に収容され、
前記押圧手段として前記負極層と前記筐体との間に圧縮された流体を充填してなる、リチウムイオン二次電池。