JPH0922697A

JPH0922697A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH0922697A
Application number: JP7192585A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Masashiro; 尊久正代; Shigeto Okada; 重人岡田; Shinichi Tobishima; 真一鳶島; Junichi Yamaki; 準一山木
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: JP3358771B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高エネルギー密度で、かつ充放電容量が大き
く、しかもサイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供
する。【解決手段】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放
電によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を
主体とする負極２と、リチウムイオンと可逆的な電気化
学反応が可能な正極６と、リチウムイオン導電性の電解
質３とからなるリチウム二次電池において、前記負極活
物質保持体が、組成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮ（ただし、Ｍは、
遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範
囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）で表され
るリチウム含有遷移金属窒化物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るものであり、特に、高エネルギー密度で、かつ充放電
容量が大きく、しかもサイクル寿命が長い電池特性を有
する負極活物質保持体を用いたリチウム二次電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型軽量化、携帯化が
進み、その電源として、高エネルギー密度を有する電池
の開発が要求されている。このような要求に応える電池
として、リチウム金属を負極活物質として用いたリチウ
ム二次電池が期待されている。

【０００３】リチウム二次電池は、基本的に市販されて
いる各種の二次電池、例えばニッケルカドミウム電池、
鉛蓄電池等に比べ、高電圧、高エネルギー密度を有して
いる。しかし、一般に負極活物質としてリチウム金属を
用いたリチウム二次電池は、充電時に針状リチウム（デ
ンドライト）が生成し、放電時にこの針状リチウムが切
れ、電極基盤から脱離するため、充放電に寄与しない死
んだリチウムが生成する。また、析出した金属リチウム
粒子は非常に活性であるため、電解液との反応により、
リチウム金属が消費される。これらの理由で、負極活物
質としてリチウム金属を用いた電池は、サイクル寿命が
短くなるという問題を抱えており、負極にリチウム金属
あるいはリチウム合金を用いた電池系においてはサイク
ル寿命の確保が難しい状況にある。

【０００４】リチウム金属あるいはリチウム合金に替わ
る新しい負極活物質保持体として、リチウムのインター
カレーション反応を利用した材料が注目されている。こ
の代表的なものとして、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質
材料や五二酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、二酸化モリブデン
（ＭｏＯ₂）、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）等の無機材料が
検討されている。これらの材料は、リチウムをイオン化
した状態で骨格構造中に保持しているため、化学的に活
性な金属状態のリチウム負極に比べて安定であり、リチ
ウム金属で見られたデンドライトの生成もないためサイ
クル寿命は改善される。このうち、炭素質材料はリチウ
ム基準極（金属リチウム）に対し、０〜１Ｖの卑な電極
電位の範囲において、安定にリチウムイオンを挿入脱離
することができ、１５０〜３７０ｍＡｈ／ｇの充放電容
量を有する。実際、負極活物質保持体に炭素質材料を用
いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら炭素質材
料を負極として用いた場合、最大リチウム収容量をＬｉ
Ｃ₆とすると、重量当たりの容量は、３７０ｍＡｈ／ｇ
と比較的大きいものの、これら炭素質材料の密度は１．
６〜２．２ｇ／ｃｍ³と小さく、電極シートに加工した
際の密度は、１〜１．５ｇ／ｃｍ³程度であるため、負
極容積当たりの容量は３７０〜５５５ｍＡｈ／ｃｍ³と
なる。しかし、この値は理論値であって、実際は安全性
の観点から、２００〜３７０ｍＡｈ／ｃｍ³の容量しか
取り出せていない。一方、リチウム金属を負極として用
いた場合、負極容積当たりの容量は２０６２ｍＡｈ／ｃ
ｍ³得られるが、通常は上記で述べた金属リチウムの劣
化を補償するため、一般的に電池容量の３倍当量程度の
リチウムを電池内に充填するので、負極容積当たりの容
量は６８７ｍＡｈ／ｃｍ³となる。

【０００６】このように炭素質材料を負極に用いた場
合、負極容積当たりの比容量が、リチウム金属の場合の
約半分になり、炭素質材料を負極に用いた電池のエネル
ギー密度は、リチウム金属を負極に用いた電池に比べて
かなり小さくなるという問題がある。

【０００７】一方、上記無機材料は、一般に安定にリチ
ウムイオンを挿入脱離することができる電極電位が、リ
チウム基準極に対して０．５〜２．０Ｖと高いため、こ
れら無機材料を負極に用いた場合、リチウム二次電池の
動作電位が０．５〜２．０Ｖ低下し、高電圧を達成でき
ないという問題がある。しかも、充放電容量が１００〜
２００ｍＡｈ／ｇと小さいため、無機材料を負極に用い
た電池のエネルギー密度は、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。

【０００８】近年、無機材料の中でＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ
が、リチウム基準極に対して、１Ｖ近傍の電圧におい
て、３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有することが報告され
た（電気化学協会第６１回大会講演要旨集、ｐ３１、１
９９４）。しかしながら、上記Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎは、充
放電において、組成式Ｌｉ_2.5-xＣｏ_0.5Ｎで、Ｌｉはｘ
＝０〜０．７５５の範囲でしか利用されていないため、
比容量が３３０ｍＡｈ／ｇと小さく、炭素質材料の理論
容量に満たない。また上記Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎの比重は約
２．３ｇ／ｃｍ³と、炭素質材料に比べて若干高い程度
であるため、負極容積当たりの容量は炭素質材料と同程
度に留まっており、上記Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎを負極に用い
た電池のエネルギー密度も、リチウム金属を負極に用い
た電池に比べてかなり小さくなるという問題がある。

【０００９】

【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
のかかる問題を解決し、高エネルギー密度で、かつ充放
電容量が大きく、しかもサイクル寿命が長いリチウム二
次電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
め、充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電によりリ
チウムイオンを放出する負極活物質保持体を主体とする
負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反応が可能
な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とからなるリ
チウム二次電池において、前記負極活物質保持体が、組
成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する
元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは
０．８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有
遷移金属窒化物であることを特徴としている。

【００１１】本発明を以下、さらに詳しく説明する。

【００１２】上述のように本発明においては、負極活物
質保持体として、組成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮ（ただし、Ｍ
は、遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０
の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）で表
されるリチウム含有遷移金属窒化物を用いる。本発明の
負極活物質保持体は、リチウム基準極に対して１．５Ｖ
以下の電極電位において、安定にリチウムイオンを挿入
脱離することができ、高容量の充放電領域を有すること
を実験により見い出し、その認識の下に本発明を完成し
た。本発明でいう遷移金属とは、元素番号が２１のＳｃ
から元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから元素番
号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号８０の
Ｈｇまでを含む。

【００１３】本発明の負極活物質保持体である組成式Ｌ
ｉ_3-x-yＭ_xＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を
表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜
１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属
窒化物は、例えば組成式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（ただし、Ｍは、
遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範
囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属窒化物（以
後は、前駆体という）から、化学反応あるいは電気化学
反応によりリチウムイオンを脱離することによって合成
することができる。

【００１４】詳しい合成方法の一例について説明する。
まず、上記前駆体は、出発原料としてリチウム（Ｌｉ）
あるいは窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）と遷移金属あるいは
遷移金属窒化物を用いることができ、組成式Ｌｉ_3-xＭ_x
Ｎ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは
０．１〜１．０の範囲にある）に従って、所定量を秤量
し、混合後、窒素雰囲気中で焼成することにより合成す
ることができる。

【００１５】次に、該前駆体から、化学反応あるいは電
気化学反応によりリチウムイオンを脱離する。電気化学
反応によりリチウムイオンを脱離する方法としては、作
用極に該前駆体を、対極にリチウム金属を、および電解
液にリチウム塩を含む非水電解液を用いた酸化還元系を
組み、所定の電気量、充電（作用極からリチウムイオン
を脱離する方向）することにより得ることができる。一
方、化学反応によりリチウムイオンを脱離する方法とし
ては、脱水したアセトニトリル中に所定量のヨウ素（Ｉ
２）を溶解し、これに該前駆体を加え、撹拌、濾過する
ことにより得ることができる。

【００１６】脱離するリチウムイオンの量ｙは、組成式
Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素
を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にある）で表記した
場合、０．８〜１．８の範囲が好ましい。ｙが０．８未
満の場合、充放電容量が低下し、ｙが１．８を越えた場
合、負極活物質保持体の構造が破壊し、充放電を可逆的
に行うことができない。

【００１７】本発明に用いる電解質には、非水電解液、
高分子電解質、無機固体電解質、あるいは溶融塩電解質
が適当である。非水電解液は、一般に、溶媒と、その溶
媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電
解液の溶媒としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、
プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジメチルカーボネイ
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）等の鎖状エステル類、
γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメ
チキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン
（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖
状エーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル
類、アセトニトリル等のニトリル類等から選ばれた少な
くとも１種類以上の溶媒を用いることができる。

【００１８】また、非水電解液の溶質としては、ＬｉＡ
ｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、Ｌ
ｉＣｌ、ＬｉＣ₆Ｈ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ等のリチウム塩
およびこれらの混合物を用いることができる。

【００１９】また、高分子電解質としては、例えばポリ
エチレンオキサイド等のポリエーテル化合物にＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃等のリチウム塩を溶解した系や高分子ラテックス
に上記非水電解液を含浸させた系を用いることができ、
無機固体電解質には、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄系
やＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₃ＶＯ₄系等を用いることができ
る。さらに、溶融塩電解質としては、例えばＡｌＣｌ₃
−１−ブチルピリジニウムクロリド−ＬｉＣｌ系やＡｌ
Ｃｌ₃−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリ
ド−ＬｉＣｌ系を用いることができる。

【００２０】さらに、本発明の負極活物質保持体をリチ
ウム二次電池に用いる場合、正極活物質には、リチウム
を含有する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオ
ブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コ
バルトなどの遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等を用
いることができる。特に、リチウム金属極に対する電極
電位が３Ｖ以上であり、高電圧、高エネルギー密度が期
待できる。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ
₂が、正極活物質として好適である。

【００２１】本発明の負極活物質保持体である組成式Ｌ
ｉ_3-x-yＭ_xＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に属する元素を
表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜
１．８の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金属
窒化物は、リチウム基準極（金属リチウム）に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、高容量の
充放電領域を有する。

【００２２】特に、本発明の負極活物質保持体の１つで
ある組成式Ｌｉ_3-x-yＣｏ_xＮ（ｘは０．１〜１．０の範
囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）は、これ
まで知られていない、新たな相（以下γ相と呼ぶ）で存
在しており、しかも、このγ相は可逆的にリチウムイオ
ンの脱挿入ができることを実験により発見した。このγ
相は、従来技術のＬｉ_2.5-xＣｏ_0.5Ｎ（ｘ＝０〜０．７
５５の範囲）から、さらにリチウムイオンを脱離した状
態で存在する相であるため、本発明の負極活物質保持体
の１つである組成式Ｌｉ_3-x-yＣｏ_xＮ（ｘは０．１〜
１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範囲にあ
る）は、従来技術のＬｉ_2.5-xＣｏ_0.5Ｎ（ｘ＝０〜０．
７５５の範囲）とは、全く異なった構造を有する負極活
物質保持体である。本発明では、この高充放電容量を有
するγ相を充放電に利用することで、従来技術に比べ
て、充放電容量を著しく向上することに成功した。

【００２３】このように、本発明の負極活物質保持体
は、充放電容量が大きく、かつ比重も炭素質材料に比べ
て同等または大きいため、従来この種の電池の負極活物
質保持体として用いられてきた炭素質材料等に比べて、
負極単位容積当たりの充放電容量も大きくなる。さら
に、本発明の負極活物質保持体は、リチウムの拡散が速
く、充放電による分極が小さいため、大電流での充放電
が可能であり、さらに充放電の繰り返しによる可逆物質
の生成等の劣化が殆ど見られず、極めて安定でサイクル
寿命の長い電池特性を得ることができる。

【００２４】したがって、負極活物質保持体として、本
発明の組成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮ（ただし、Ｍは、遷移金属
に属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあ
り、ｙは０．８〜１．８の範囲にある）で表されるリチ
ウム含有遷移金属窒化物を用いることにより、高エネル
ギー密度で、かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が
確保され、サイクル寿命が長いリチウム二次電池を提供
することができると言う利点を有する。

【００２５】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００２６】

【実施例１】図１は本発明によるリチウム二次電池の負
極活物質保持体の性能評価に用いたテストセルの断面図
である。図１において、１は対極ケースであり、ステン
レス鋼板の板を絞り加工したものである。２は金属リチ
ウム（対極）であり、所定の厚みのリチウム金属箔を直
径１６ｍｍに打ち抜いたものを圧着したものである。３
は非水電解液であり、ＥＣとＤＥＥの体積比１：１の混
合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル溶解したも
のである。

【００２７】４はポリプロピレンまたはポリエチレンの
多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステン
レス鋼の板を絞り加工した作用極ケースである。６はＬ
ｉＣｏ_0.5Ｎを用いて構成された作用極である。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉＣｏ
_0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であ
るポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：５
で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打ち
抜いたものである。７はＴｉネット製の集電体であり、
前記作用極６に被せた状態で、作用極ケース５にスポッ
ト溶接されている。８はガスケットであり対極ケース１
と作用極ケース５との間の電気的絶縁を保つと共に、作
用極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられる
ことによって、電池内容物を密閉、封止している。

【００２８】このテストセルを０．０〜１．４Ｖの電圧
範囲、１ｍＡの電流で充放電試験した。この時の２サイ
クル目の充放電曲線を図２に示す。図２から明らかなよ
うに、ＬｉＣｏ_0.5Ｎは、０．０〜１．４Ｖの電圧範囲
で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であっ
た。充放電に伴う容量の急激な低下は認められず、５０
サイクル以上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定
に充放電を繰り返しているときの容量は、５６ｍＡｈ得
られ、これを作用極の負極活物質保持体の重量当たりの
容量に換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容量が得られ
た。また、充放電試験終了後、テストセルを分解し、作
用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム
金属の析出やデンドライトの成長を認めることができな
かった。また、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リ
チウム金属のＸ線回折パターンは認められなかった。

【００２９】

【実施例２】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.5ＮをＬ
ｉ_1.15Ｃｏ_0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した化学反応により合成したＬｉ_1.15Ｃ
ｏ_0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．３Ｖの
電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
時の２サイクル目の充放電曲線を図３に示す。図３から
明らかなように、Ｌｉ_1.15Ｃｏ_0.5Ｎも０．０〜１．３
Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、５
３ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重
量当たりの容量に換算すると、７８５ｍＡｈ／ｇの比容
量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを
分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析
したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めること
はできなかった。

【００３０】

【実施例３】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.5ＮをＬ
ｉ_1.24Ｃｏ_0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
_1.24Ｃｏ_0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
２Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図４に示す。
図４から明らかなように、Ｌｉ_1.24Ｃｏ_0.5Ｎも０．０
〜１．２Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、５０ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保
持体の重量当たりの容量に換算すると、７５０ｍＡｈ／
ｇの比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テス
トセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作
用極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を
認めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装
置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認
めることはできなかった。

【００３１】

【実施例４】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.5ＮをＬ
ｉ_1.05Ｃｏ_0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した化学反応により合成したＬｉ_1.05Ｃ
ｏ_0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤で
あるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２５：
５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍに打
ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と同じ
ものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．２Ｖの
電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験した。この
時の２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。図５から
明らかなように、Ｌｉ_1.05Ｃｏ_0.4Ｎも０．０〜１．２
Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸蔵、放出
可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下は認めら
れず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返した。し
かも、安定に充放電を繰り返しているときの容量は、４
６ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保持体の重
量当たりの容量に換算すると、８５０ｍＡｈ／ｇの比容
量が得られた。また、充放電試験終了後、テストセルを
分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作用極表面
にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を認めるこ
とができなかった。また、作用極をＸ線回折装置で分析
したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認めること
はできなかった。

【００３２】

【実施例５】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.5ＮをＬ
ｉ_0.96Ｃｏ_0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
_0.96Ｃｏ_0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図６に示す。
図６から明らかなように、Ｌｉ_0.96Ｃｏ_0.4Ｎも０．０
〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、４８ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保
持体の重量当たりの容量に換算すると、８９０ｍＡｈ／
ｇの比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テス
トセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作
用極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を
認めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装
置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認
めることはできなかった。

【００３３】

【実施例６】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.5ＮをＬ
ｉ_0.95Ｃｏ_0.6Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
_0.95Ｃｏ_0.6Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルは、０．０〜１．
４Ｖの電圧範囲、１ｍＡの電流で充放電条件で試験し
た。この時の２サイクル目の充放電曲線を図７に示す。
図７から明らかなように、Ｌｉ_0.95Ｃｏ_0.6Ｎも０．０
〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的にリチウムイオンを吸
蔵、放出可能であった。充放電に伴う容量の急激な低下
は認められず、５０サイクル以上安定に充放電を繰り返
した。しかも、安定に充放電を繰り返しているときの容
量は、３９ｍＡｈ得られ、これを作用極の負極活物質保
持体の重量当たりの容量に換算すると、７２０ｍＡｈ／
ｇの比容量が得られた。また、充放電試験終了後、テス
トセルを分解し、作用極表面をＳＥＭで観察したが、作
用極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの成長を
認めることができなかった。また、作用極をＸ線回折装
置で分析したが、リチウム金属のＸ線回折パターンを認
めることはできなかった。

【００３４】

【実施例７】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.5ＮをＬ
ｉ_1.5Ｎｉ_0.5Ｎに替えてテストセルを作製した。この作
用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ_1.5
Ｎｉ_0.5Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結着剤
であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：２
５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍｍ
に打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１と
同じものを用いた。このテストセルも実施例１と同様の
充放電条件で試験した。この時の２サイクル目の充放電
曲線を図８に示す。図８から明らかなように、Ｌｉ_1.5
Ｎｉ_0.5Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆的に
リチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電に伴
う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以上安
定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を繰り
返しているときの容量は、１１ｍＡｈ得られ、これを作
用極の負極活物質保持体の重量当たりの容量に換算する
と、１７５ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。また、充放
電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面をＳＥ
Ｍで観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出やデ
ンドライトの成長を認めることができなかった。また、
作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属のＸ
線回折パターンを認めることはできなかった。

【００３５】

【実施例８】実施例１の作用極６のＬｉＣｏ_0.5ＮをＬ
ｉ_1.09Ｃｕ_0.4Ｎに替えてテストセルを作製した。この
作用極は、上述した電気化学反応により合成したＬｉ
_1.09Ｃｕ_0.4Ｎと導電剤であるアセチレンブラックと結
着剤であるポリテトラフルオロエチレンを重量比７０：
２５：５で混合、圧延し、シートを作製し、直径１６ｍ
ｍに打ち抜いたものである。作用極６以外は、実施例１
と同じものを用いた。このテストセルも実施例１と同様
の充放電条件で試験した。この時の２サイクル目の充放
電曲線を図９に示す。図９から明らかなように、Ｌｉ
_1.09Ｃｕ_0.4Ｎも０．０〜１．４Ｖの電圧範囲で、可逆
的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能であった。充放電
に伴う容量の急激な低下は認められず、５０サイクル以
上安定に充放電を繰り返した。しかも、安定に充放電を
繰り返しているときの容量は、４２ｍＡｈ得られ、これ
を作用極の負極活物質保持体の重量当たりの容量に換算
すると、７２３ｍＡｈ／ｇの比容量が得られた。また、
充放電試験終了後、テストセルを分解し、作用極表面を
ＳＥＭで観察したが、作用極表面にリチウム金属の析出
やデンドライトの成長を認めることができなかった。ま
た、作用極をＸ線回折装置で分析したが、リチウム金属
のＸ線回折パターンを認めることはできなかった。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による負極
活物質保持体を用いれば、リチウム金属基準極に対し、
１．５Ｖ以下の卑な電極電位の範囲において、大きな充
放電容量ならびに安定で長いサイクル寿命が得られる。
このため、電池の動作電圧を著しく低下することがな
く、高電圧、高エネルギー密度を達成することができ
る。しかも、比重が炭素質材料に比べて同等または大き
いため、負極電極容積当たりの充放電容量もグラファイ
ト系負極電極に比べて大きな容量を得ることができる。
さらに、充放電の繰り返しによる容量の急激な低下は認
められないことから、非常に長いサイクル寿命を得るこ
とができる。また、充放電を繰り返した負極活物質保持
体の電極表面にリチウム金属の析出やデンドライトの発
生が認められないことから、安全上も問題がない。

【００３７】したがって、本発明は、高エネルギー密度
で、かつ充放電容量が大きく、しかも安全性が確保さ
れ、サイクル寿命が長いリチウム二次電池を得ることが
できるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いたテストセルの断面図。

【図２】本発明によるＬｉＣｏ_0.5Ｎを作用極に用いた
テストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図３】本発明によるＬｉ_1.15Ｃｏ_0.5Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図４】本発明によるＬｉ_1.24Ｃｏ_0.5Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図５】本発明によるＬｉ_1.05Ｃｏ_0.4Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図６】本発明によるＬｉ_0.96Ｃｏ_0.4Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図７】本発明によるＬｉ_0.95Ｃｏ_0.6Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図８】本発明によるＬｉ_1.5Ｎｉ_0.5Ｎを作用極に用い
たテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。

【図９】本発明によるＬｉ_1.09Ｃｕ_0.4Ｎを作用極に用
いたテストセルの２サイクル目の充放電曲線を示す図。

【符号の説明】１対極ケース２対極３非水電解液４セパレータ５作用極ケース６作用極７集電体８ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山木準一東京都千代田区内幸町１丁目１番６号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】充電によりリチウムイオンを吸蔵し、放電
によりリチウムイオンを放出する負極活物質保持体を主
体とする負極と、リチウムイオンと可逆的な電気化学反
応が可能な正極と、リチウムイオン導電性の電解質とか
らなるリチウム二次電池において、該負極活物質保持体
が、組成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮ（ただし、Ｍは、遷移金属に
属する元素を表し、ｘは０．１〜１．０の範囲にあり、
ｙは０．８〜１．８の範囲にある）で表されるリチウム
含有遷移金属窒化物であることを特徴とするリチウム二
次電池。
【請求項２】該組成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮで表されるリチウ
ム含有遷移金属窒素化物が、Ｌｉ_3-x-yＣｕ_xＮ、Ｌｉ
_3-x-yＣｏ_xＮあるいはＬｉ_3-x-yＮｉ_xＮ（ただし、ｘは
０．１〜１．０の範囲にあり、ｙは０．８〜１．８の範
囲にある）であることを特徴とする請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項３】該組成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮで表されるリチウ
ム含有遷移金属窒素化物が、組成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮ（た
だし、Ｍは、遷移金属に属する元素を表し、ｘは０．１
〜１．０の範囲にある）で表されるリチウム含有遷移金
属窒化物から、化学反応によりリチウムイオンを脱離し
て得られるものであることを特徴とする請求項１および
２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】該組成式Ｌｉ_3-x-yＭ_xＮで表されるリチウ
ム含有遷移金属窒素化物が、該組成式Ｌｉ_3-xＭ_xＮで表
されるリチウム含有遷移金属窒化物から、電気化学反応
によりリチウムイオンを脱離して得られるものであるこ
とを特徴とする請求項１および２記載のリチウム二次電
池。