CN102543441A - 锂离子电容器以及锂离子电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电容器(LIC)以及锂离子电容器的制造方法，该锂离子电容器包括：包含正极活性物质的正极；包含负极活性物质的负极；以及设置在正极和负极之间的电解质溶液，其中正极活性物质包括石墨，从而与根据相关技术的锂离子电容器相比，可以显著提高锂离子电容器的电容。

Description

锂离子电容器以及锂离子电容器的制造方法

相关申请的参考

本申请要求于2010年10月21日提交的题为“Lithium Ion Capacitorand Manufacturing Method of Lithium Ion Capacitor(锂离子电容器以及锂离子电容器的制造方法)”的韩国专利申请系列号10-2010-0102787的权益，由此将上述专利申请以其整体并入本申请中作为参考。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电容器(LIC)以及锂离子电容器的制造方法，且更具体地，涉及一种通过使用石墨作为正极活性物质而具有提高的电容的锂离子电容器以及锂离子电容器的制造方法。

背景技术

由于快速的充放电速度、高稳定性和环境友好特性，被称作能量存储装置的超大容量电容器或超级电容器的装置，已经作为下一代能量存储装置，而成为人们注意的焦点。

一般的超级电容器由电极结构、隔膜、电解质溶液等构造而成。超级电容器基于这样的电化学反应机制进行驱动，即，通过向电极结构施加功率，电解质溶液中的载流子离子(载体离子，carrier ion)选择性地吸附到电极上。

作为代表性的超级电容器，目前有锂离子电容器(LIC)。一般的锂离子电容器具有这样的电极结构，其包括由活性炭制成的正极和由各种碳材料(例如，石墨、软碳和硬碳)制成的负极等。用于制造锂离子电容器的方法包括通过依照顺序重复堆叠正极、隔膜和负极形成电极结构的电极制造工艺、将正极和负极端子(terminals)焊接至电极结构的端子焊接工艺、用锂离子(Li⁺)预先掺杂负极的锂离子掺杂工艺等。

根据相关技术的代表性锂离子掺杂工艺，准备填充有电解质溶液的掺杂槽(doping bath)，并在掺杂槽中设置电极结构和被设置成与电极结构相对的含锂掺杂板(lithium containing doping plate)。通过反复几次进行向正极和负极施加电压的充电工艺以及向正极和锂金属板施加电压的放电工艺而用掺杂板中的锂离子掺杂负极。

同时，锂离子电容器具有各种优点；然而，诸如电容等的特性应当被改善以便被实际应用于各种领域当中。已经持续进行了研究，以改善诸如锂离子电容器的电容等的特性。

发明内容

本发明的一个目的是与根据相关技术的锂离子电容器相比，提高锂离子电容器的电容(量)。

本发明的另一个目的是提供一种通过包括石墨作为正极活性物质而具有提高的电容的锂离子电容器，以及锂离子电容器的制造方法。

根据本发明的示例性实施方式，提供了一种锂离子电容器，包括：包括正极活性物质的正极；包括负极活性物质的负极；以及设置在正极和负极之间的电解质溶液，其中正极活性物质包括石墨。

石墨可以具有0.35至0.38nm的层间距离。

正极活性物质能够在相对于锂离子为2.0至3.0V的电位下进行可逆的离子吸附/解吸。

正极和/或负极可以用锂离子预掺杂。

掺杂的正极相对于锂离子可以具有2.1V或更低的电位，并且掺杂的负极相对于锂离子可以具有0.1V或更低的电位。

根据本发明的另一示例性实施方式，提供了一种锂离子电容器的制造方法，所述锂离子电容器包括：包括正极活性物质的正极；包括负极活性物质的负极；以及设置在正极和负极之间的电解质溶液，所述方法包括：在制备正极活性物质的过程中热处理石墨。

热处理可以在650至800℃的温度下进行5-8小时。

锂离子电容器的制造方法可以进一步包括用锂离子掺杂正极和/或负极。

可以持续掺杂锂离子，直至正极相对于锂离子具有2.0V或更低的电位，且可以持续掺杂锂离子，直至负极相对于锂离子具有0.1V或更低的电位。

具体实施方式

本发明的各种优点和特征以及实现其的方法，通过下列参照附图对实施方式的描述，会变得显而易见。然而，本发明可以多种不同的形式进行修改，并且不应当将其局限于本文所述的实施方式。相反，可以提供这些实施方式使得本申请的披露内容彻底且完整，以及将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。在本说明书中相同的参考标号表示相同的元件。

本说明书中使用的术语是用于解释实施方式，而不是限制本发明。除非明确说明与其相反，否则在本说明书中单数形式包括复数形式。词语“包括”及变型如“包含”或“含有”，应当理解为暗示包括所陈述的组分、步骤、操作和/或元件，但不排除任何其他的组分、步骤、操作和/或元件。

下文中，将对根据本发明示例性实施方式的锂离子电容器的构造进行详细描述。

本发明包含石墨作为正极活性物质，从而提高锂离子电容器的电容。

碳主要被分为软碳和硬碳，所述软碳具有石墨烯(graphene)结构，在该结构中，六角蜂窝平面被布置在待石墨化的成层形状中；在所述硬碳中，石墨烯结构混合有无定形部分。此外，当碳具有完美的石墨烯结构(如天然石墨)时，被称作石墨。

对石墨和软碳基材料的技术研究，主要在锂离子二次电池中广泛进行。特别地，已经主要进行了以下研究：增加其中锂离子可以被储存的位点数，以促进高电容；以及尽可能限制在初始几个循环内发生的电解质溶液的分解反应和不可逆的锂离子吸附反应，以提高实际可用的电容。硬碳具有诸如大大超过作为理论容量的372mAh/g的高容量、循环稳定性、各种电解质溶液的可用性等的优点；然而，硬碳还具有以下缺点，如初始充放电效率低，以及由材料内部结构的不一致性所致的高输出充放电性能的降低。已经进行了改善这些缺点的研究。此外，使用现存的软碳和硬碳作为基础材料，针对加入不同种类的元素、设计三维结构等，还进行了新型碳材料的研究。

同时，在本发明的示例性实施方式中，具有石墨烯结构的石墨或软碳被用作正极活性物质，其中，更完整的石墨烯是更为优选的。

当诸如BF₄ ^-或PF₆ ^-等的阴离子与碳材料接触时，它们具有较强的与碳原子化学键合的趋势。因此，在其中正极由活性碳制成的锂离子电容器中，阴离子吸附在活性碳的表面上从而导致电容的降低。

然而，与在本发明的示例性实施方式中一样，当正极由具有石墨烯结构的石墨制成时，诸如BF₄ ^-或PF₆ ^-等的阴离子结合至碳；然而，它们在层间引入以进行电化学反应从而使得可以提高电容器的电容。

此外，根据本发明的另一示例性实施方式，用作正极活性物质的石墨的层间距离优选为0.35-0.38nm。

诸如BF₄ ^-或PF₆ ^-等的阴离子的尺寸为约0.34nm。为了使阴离子在构成正极的石墨的层间引入，石墨的层间距离应为0.35nm或更大。当层间距离小于0.35nm时，难以使阴离子引入石墨中。虽然阴离子被引入石墨，但如果电容器的温度随着电容器的重复充放电而升高时，阴离子和碳之间的化学键合变得不稳定，使电容器膨胀，从而导致电容器的缺陷。

另一方面，当层间距离超过0.38nm时，结合至石墨本身的石墨烯弱化而被分离，使得可能从正极破碎。结果，破碎的石墨作为杂质存在于电容器中，从而仅占据重量而不辅助电容的提高。

根据本发明的示例性实施方式，为了使石墨的层间距离为0.35至0.38nm，石墨优选在650至800℃下热处理。此时，热处理的时间优选为5-8小时。

在热处理温度为650℃或更低，或热处理时间短于5小时的情况下，石墨的层间距离小于0.35nm，且在热处理温度超过800℃或热处理时间超过8小时的情况下，石墨的层间距离超过0.38nm，使得层间粘附可能变弱。

同时，正极活性物质可以优选在相对于锂离子为2.0-3.0V的电位下进行可逆的离子吸附/解吸。

此外，正极和负极用锂离子预掺杂以降低初始电位，从而可以提高电容。

此时，掺杂的正极优选相对于锂离子具有2.1V或更低的电位，并且掺杂的负极优选相对于锂离子具有0.1V或更低的电位。

并且，根据本发明的示例性实施方式的正极在充电期间嵌入(intercalated)阴离子。

此外，在根据本发明的示例性实施方式的正极中，当充电电压升高时，电容也大幅提高。

在下文中，将参照实验例对根据本发明的示例性实施方式的具体构造进行详细描述。

[制造正极]

作为正极活性物质的具有0.35-0.38nm层间距离的石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯各自以8∶1∶1的重量比进行混合。

接着，向混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，并且搅拌以制成浆料。然后，使用刮刀法在具有20μm厚度的铝箔上涂覆浆料，进行初始干燥，然后切成预定尺寸(例如100×100mm)。在单元(cell)装配前，浆料在120℃下在真空中干燥10小时。

[制造负极]

作为负极活性物质的通常市售的石墨、乙炔黑和聚偏氟乙烯各自以8∶1∶1的重量比进行混合。接着，向混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，并且搅拌以制成浆料。然后，使用刮刀法在具有10μm厚度的铜箔上涂覆浆料，半干燥，然后切成预定尺寸。同时，在单元装配前，浆料在120℃下在真空中干燥5小时。

[制备电解质溶液]

通过使用碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)以3∶7重量比混合的混合物作为溶剂，以1.2mol/L的浓度(density)溶解LiPF₆，从而制备电解质溶液。

[用锂离子掺杂正极和/或负极]

负极和锂金属箔互相接触而彼此相对，它们之间具有聚丙烯无纺布作为隔膜，从而使其掺杂锂离子。锂离子的掺杂持续约2小时，以使锂离子的掺杂量达到负极容量的约85％。同时，相对于锂离子电位达到0.1V的水平。

正极以相同的方案进行。当正极的电位相对于锂离子达到2.0V时，掺杂停止。

[组装电容器单元]

将隔膜插入制得的正极与负极之间，从而制造层叠单元(stackedcell)。然后，将单元以这样的形式进行密封，其在由层压膜形成的接收壳体中一起被电解质溶液浸渍，并放置24小时。

上述制得的锂离子电容器以恒定电流充电至5.5V，然后以相同电流放电至2.0V。测量了当进行上述恒定电流放电时在第5次循环放电时的电容。同时，锂离子电容器的计算电容为80Wh/kg。

如上所述，与根据相关技术的锂离子电容器相比，本发明具有显著提高的电容。

因此根据本发明的示例性实施方式的锂离子电容器可以用作构成铅存储电池的下一代电容器。

已经结合目前认为是实践上示例性的实施方式描述了本发明。尽管已经描述了本发明的示例性实施方式，但本发明也可以在各种其他组合、修改和环境下使用。换言之，本发明可以在说明书中披露的本发明的构思范围内进行改变或修改，该范围等同于本发明所属领域中的技术或知识的披露内容和/或范围。提供以上描述的示例性实施方式以阐释实施本发明的最佳状态。因此，在使用其他诸如本发明的发明中，其可以在本发明所属领域已知的其他状态下实施，并且还可以以特定应用领域及利用本发明所需的各种形式进行修改。因此，应当理解的是，本发明并不局限于所披露的实施方式。应当理解的是，其他实施方式也包括在所附权利要求书的精神和范围内。

Claims (11)

1.一种锂离子电容器，包括：

包含正极活性物质的正极；

包含负极活性物质的负极；以及

设置在所述正极和所述负极之间的电解质溶液，

其中，所述正极活性物质包括石墨。

2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其中，所述石墨具有0.35-0.38nm的层间距离。

3.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其中，所述正极活性物质能够在相对于锂离子为2.0-3.0V的电位下进行可逆的离子吸附/解吸。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电容器，其中，所述正极和/或所述负极掺杂有锂离子。

5.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其中，所述掺杂的正极相对于锂离子具有2.1V或更低的电位。

6.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其中，所述掺杂的负极相对于锂离子具有0.1V或更低的电位。

7.一种锂离子电容器的制造方法，所述锂离子电容器包括：包含正极活性物质的正极；包含负极活性物质的负极；以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质溶液，所述方法包括：

在制备所述正极活性物质中热处理石墨。

8.根据权利要求7所述的锂离子电容器的制造方法，其中，所述热处理在650至800℃的温度下进行5-8小时。

9.根据权利要求7或8所述的锂离子电容器的制造方法，进一步包括用锂离子掺杂所述正极和/或所述负极。

10.根据权利要求9所述的锂离子电容器的制造方法，其中，持续掺杂所述锂离子，直至所述正极相对于所述锂离子具有2.0V或更低的电位。

11.根据权利要求9所述的锂离子电容器的制造方法，其中，持续掺杂所述锂离子，直至所述负极相对于所述锂离子具有0.1V或更低的电位。