KR102545769B1 - 리튬 전지 제조 방법 - Google Patents

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네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오
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Abstract

기판 면상의 기둥 형태의 기판 집전체를 가진 리튬 전지의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은 기판 면상에 직립 기둥 벽을 갖는 전기 도전성 기둥을 형성하는 기다랗게 정렬된 구조를 형성하는 단계를 포함하고; 여기서, 기둥에는 제1 전극, 제1 전극 상에 제공된 고체 상태 전해질 층, 및 제2 전극 층이 형성되어 있고, 인접한 기둥들이 병합되고 병합된 기둥 사이의 상보적인 사이 공간 구조에 의해 탑스트레이트 집전체가 형성되도록 하는 방식으로 기둥의 크기가 조절된다.

Description

리튬 전지 제조 방법
본 발명은 전기 화학적 또는 전기 광학적 디바이스용 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 응용 분야에서, 예컨대, 하이브리드 전기 자동차(HEV)에 사용하기 위한 전지 저장 시스템은, 예컨대, 마이크로-HEV의 시동-정지 또는 HEV의 가속 기능을 활성화하기 위해 펄스형 전력(고 전류)을 공급한다. 이러한 전지 저장 장치는 수 초(최대 15초) 내에 제동(운동) 에너지를 회복할 수 있고, 이 회복된 에너지를 저장할 수 있다. 이러한 기능을 회생 제동이라 한다.
전형적으로, 종래의 납산(lead-acid) 전지 팩은 전하 흡수(charge uptake)의 제한성으로 인해 제동 에너지를 포착할 수 없었다. 그러므로, 납산 전지 옆에 하나 이상의 보조 전지가 도입되어 있는 다수의 전지 시스템이 존재한다.
전자 디바이스에서, 재충전 가능한 리튬-이온 고체 상태 전지는 비평면 디자인의 집전체를 갖는다. 공지된 유형의 박막 전지 구조는, 예컨대, 그 내용이 참조로서 본 명세서에 포함된 WO2010032159에 개시되어 있으며, 여기서, 모든 고체 상태 조성물은 3D 마이크로 패턴 구조상에 증착된다. 이와 관련하여, 초기의 전지 구조들이 액체 전해질을 이용한 것에 비해, 모든 고체 상태 조성물은 고체 상태 유형의 전해질을 이용하므로 본질적으로 사용하기에 더 안전하다. 이러한 구조에서, 예컨대, US 20110117417에 개시된 각각의 전극에 대하여 매우 다양한 재료들이 사용되고 있다. 방전 전지 모드에서, 애노드는 "음극"이고, "양극"인 캐소드로부터 양의 전류가 음극으로 흐른다. 충전 중에서는 이러한 기능이 반대가 된다. 독립 충전 모드에서, 이러한 전기화학적 관계는 음극 재료와 양극 재료 간의 전하 교환에 의해 특징지어 질 수 있으며, 음극 재료는 양극 재료의 일함수 또는 산화 환원 전위보다 낮은 일함수 또는 산화 환원 전위를 갖는다.
예를 들어, 공지된 음극(애노드) 재료는 Li4Ti5O12(LTO); LiC6(그래파이트); Li4.4Si(실리콘) 및 Li4 . 4Ge(게르마늄)이고, 공지된 양극(캐소드) 재료는 LiCOO2(LCO), LiCoPO4, (도핑된) LiMn2O4(LMO), LiMnPO4, LiFePO4(LFP), LiFePO4F(LFPF) 또는 LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2(LCNMO)이다.
공지된 (고체 상태) 전해질은 요오드화 리튬(LiI), 인산 리튬(Li3PO4) 및 리튬 인산 질화물(LiPON)을 포함할 수 있다. 또한, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와 같은 유기 용매 중 LiPF6, LiBF4 또는 LiClO4와 같은 리튬 염은 실온에서 대략 10mS/cm의 전형적인 전도도를 갖는 것으로 알려져 있다. 전해질은 최초 충전 시 분해되어 SEI(solid electrolyte interphase, 고체 전해질 계면)라 불리는 고체 층을 형성한다.
고체 중합체 세퍼레이터(separator) 또한 포함될 수 있는데, 이러한 중합체는 당분야에 공지된 바와 같이 그 안에 배치된 리튬 염을 가짐으로 인해 종종 수송 기능을 갖는다. 또한, 리튬 및 할로겐화물 재료, 특히 몇몇 실시예에서 리튬 알루미늄 테트라플루오라이드(LiAlF4)와 같은 리튬 알루미늄 테트라할라이드를 이용하여 작업이 수행되었다.
이러한 구조가 구부릴 수 있는 금속 포일 상에 만들어진다면, 이들은 아래의 단계들이 수행될 수 있는 대규모 공정, 예컨대, 롤투롤(roll-to-roll) 공정에서 제조될 수 있다. 1) 그 구조를 감기(coiling), 권선(winding), 또는 적층(stacking)하여 단위 부피당 에너지 또는 전력 밀도를 증가시키는 단계; 2) 그 구조를 플렉시블 디스플레이, 사이니지(signage)와 같은 플렉시블 장치에 통합하는 단계.
EP2849265는 전해질 재료로 컨포멀(conformal) 코팅된 나노 와이어를 전도시켜 형성된 전지를 개시한다. 제2 도전성 재료와 전기적으로 연결된 캐소드 재료는 전해질 코팅된 나노와이어 사이로 상호 침투된다.
WO2010032159는 장벽 층의 상부에 형성된 캐소드 층을 갖는 트렌치(trench) 구조를 개시한다. 그 위에 고체 상태 전해질이 증착된다.
고 종횡비 구조가 나노미터 규모로 만들어질 수 있으나, 이러한 고 종횡비 구조의 높이 또는 깊이는 전지용으로 충분한 충전 용량을 전달하기 위해 마이크로미터 범위일 필요가 있다. 이러한 구조가 선호되는 이유는 전체 표면에 쉽게 접근 가능하기 때문이다. 종래기술에서는, (예컨대, 실리콘 마이크로 제조 및 장시간의 전극 증착을 포함하는) 이러한 구조를 생산하는 다수의 방법들은 비경제적이었다. 또한, 그 방법들 중 임의의 것을 수행하기 위해서는 최적화를 위한 스택의 설계가 필요한데, 이는 그렇지 않으면 감거나 또는 구부리는 동안 기둥 구조가 손상되어 디바이스의 적절한 전기 화학적 작용을 방해할 수 있기 때문이다. 또한, 기존의 고체 상태 리튬 기반 인터칼레이션(intercalation) 전해질이 고 종횡비 구조에 응력을 유도하여 수명을 제한시키고 사이클 주기의 횟수를 감소시킬 수 있음을 주목하게 되었다. 따라서, 유효 중량이 감소된 고 종횡비 구조를 제공할 필요가 있다. 또한, 속도 성능을 저하시키지 않으면서도 전기 화학적으로 비활성인 전자 집전체의 상대적 크기를 최소화하기 위한 도전 과제가 존재한다.
본 발명의 목적은 높은 비전하(specific charge) 수집 영역 및 전력을 가지고 적절한 치수를 가지지만 간단하고 신속한 기술을 이용하여 달성될 수 있어 견고한 설계를 야기하는 집전체를 가진 전자 디바이스를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
이를 위해, 일 양상에 따라 기판 면상의 기둥 형태의 기판 집전체를 가진 리튬 전지의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은 기판 면상에 직립 기둥 벽을 갖는 전기 도전성 기둥을 형성하는 기다랗고 정렬된 구조를 형성하는 단계를 포함하고; 여기서, 기둥에는 제1 전극, 제1 전극 상에 제공된 고체 상태 전해질 층, 및 제2 전극 층이 형성되어 있고, 인접한 기둥들이 병합되고 병합된 기둥 사이의 상보적인 사이 공간 구조에 의해 탑스트레이트(topstrate) 집전체가 형성되도록 하는 방식으로 기둥의 크기가 조절된다.
기둥은 집전체들이 베이스 기판을 통해 전기적으로 연결되어 있는 라미네이트 전지 구조용 집전체로서 기능한다. 인접 기둥 사이에서, 높이 치수와 기둥 간격(즉, 베이스를 따라 동평면인 벽에 수직인 길이 치수)의 종횡비는 비교적 크다(즉, 50 초과, 심지어 80 초과, 또는 심지어 100초과). 전형적인 배열에서, 기둥은 대략 25-200마이크로미터, 바람직하게는 50-100 마이크로미터의 높이 치수(즉, 평면에서부터 베이스 평면을 분리하는 높이)를 가지고, 여기서 길이 치수(즉, 대향하는 기둥을 분리하는 길이)는 1-10마이크로미터, 바람직하게는 2-4마이크로미터 정도일 수 있다. 이러한 구조의 경우, 개시된 기판이 전기 도전성이고 집전체의 표면적이 크게 증가되어 집전체의 전하 수집 능력을 향상시킨다. 또한, 이러한 구조의 경우, 다층 코팅의 기능성을 손상시키지 않으면서도 컨포멀 다층 코팅을 적용하는 것이 가능하다. 이러한 기능 코팅의 예는 전지 다층 또는 광전지(photovoltaic) 다층과 같은 다층 코팅 또는 단층 코팅일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양상에 따라, 이러한 고 종횡비 구조의 경우, 최적의 집전 성능은 코팅된 기둥의 형태로 제공될 수 있으며, 여기서 고 종횡비 구조는 50나노미터 초과의 곡률 반경을 가지는 금속 또는 금속화된 기둥을 포함한다. 향상된 성능의 한 양상은 더 작은 피치를 필요로 하는 고 종횡비 구조의 밀도 및 둘러싸는 컨포멀 코팅에 의해 찾아진 균형점이다. 이와 관련하여 전지 다층의 전극 두께는 변할 수 있고, 충전 및/또는 방전 시 리튬 이온에 대한 체적 저장 용량과 일치하도록 연관될 수 있다. 알려진 매칭 관계는 당업계에 공지된 C-레이트 넘버(C-rate number)에 의해 지배된다. C-레이트는 배터리의 최대 용량과 비교한 배터리의 충전 또는 방전 속도의 측정값이다. 예를 들어, 특정 C-레이트에서의 전극 층의 용량은 층 두께 및 재료 조성을 조절하여 매칭될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 '컨포멀 코팅'이 고 종횡비 구조의 기둥을 적어도 컨포멀하게 코팅하는 복수의 층을 포함할 수 있는 코팅이라는 것이다. 또한, 본 출원에서 '제1 전극'은 라미네이트의 일부일 수 있고, 바닥 층, 즉, 최소 곡률 반경을 가지는 층일 수 있다. '제2 전극'은 라미네이트의 최상 층(즉, 최대 곡률 반경을 가진 층)을 나타내기 위해 사용될 수 있다. 전극 구조가 다공성 복합 구조로서 집전 구조 내로 병합될 수 있기 때문에, 라미네이트가 필수적인 것은 아님을 이해해야 한다. 이러한 실시예에서, 집전체 구조와 결합된 전극 구조들 사이에 전해질 층이 제공된다.
US2009214956에서는, 전해질 재료가 도전성 나노 와이어 상에 컨포멀 코팅되는 구조를 제안하였고, 여기서 제2 도전성 재료와 전기적으로 연결된 캐소드 재료는 전해질-코팅된 나노와이어 사이로 상호 침투된다.
두께는 어떤 수학적 두께와 동등한 기능을 제공할 수 있는 "평균 두께"를 의미한다. 층들이 코팅되는 응용분야에서, 기능 위치에서의 코팅은 실질적으로 컨포멀인 것으로 의도되지만, 반드시 필수적인 것은 아니며, 기능 층이 내부 저항과 에너지 밀도 사이에서 균형점에 도달되는 두께를 가지도록 설계되기만 하면 된다. 본 명세서에서, 환경에 따라, 기능 층은 다른 기능 구조와 직접 접촉하지 않을 수 있고, 기능을 향상시킬 수 있는 중간 층 또는 구조를 가질 수 있다. 이러한 관점에서, 당업자들은, 예를 들어, 음극 층이 '하부 층'이고 집전체와 '접촉'한다고 서술되어 있는 경우, 기능을 향상시키는 리튬 확산 장벽 층, 집전체 층, 공정 보호 층 등을 배제하지 않고 '전기적으로 접촉된' 것으로 해석됨을 이해할 것이다. 이것은 음극 및 양극 층과 '접촉'하는 전해질 층에 대해서도 동일하게 중요하다.
본 발명의 이러한 및 다른 양상들은 도면을 참조하여 더 상세하게 설명될 것이며, 도면에서 유사한 부재번호는 유사한 구성요소를 의미한다. 도면은 설명을 목적으로 제공된 것이며 첨부된 청구항의 범위를 제한하기 위해 사용될 수 없다는 것이 이해될 것이다.
도 1a는 일 실시예의 기하학적 구조를 단면도로 도시한다.
도 1b는 도 1a의 구조의 평면도이다.
도 2는 본 발명의 한 양상에 따른 일 실시예를 평면도로 도시한다.
도 3은 본 발명의 한 양상에 따른 다른 실시예를 평면도로 도시한다.
도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 실시예들을 위한 대응 확산 경로 분석을 보여준다.
도 6 및 도 7은 기둥 직경에 관한 성능 분석을 보여준다.
도 8 및 도 9는 속이 빈 집전체 구조의 다른 실시예를 도시한다.
도 10은 속이 빈 집전체 구조를 얻기 위한 예시적인 공정 단계들을 도시한다.
도 11은 본 발명의 한 양상에 따른 고 종횡비 구조를 제조하기 위한 예시적인 공정 단계들을 도시한다.
도 12는 다양한 실시예들을 위한 에너지 밀도의 이득을 보여주는 지시 차트를 도시한다.
아래의 예에서, 본 발명의 더 상세한 양상이 전기 화학적 디바이스, 더 구체적으로는, 예컨대, 리튬 이온 유형의 전지 디바이스의 형태로 설명될 것인데, 더 구체적으로 이 전지 디바이스는 전지의 여러 층, 특히 음극 층과 전기적으로 접촉하는 집전체의 전하를 수집하는 특정 영역을 강화하기 위한 3D 집전 구조를 가진다.
도 1a는 전기 도전성 기둥(11)이 기판 면(10)상에 형성되어 있는 일 실시예의 기하학적 구조를 단면도로 도시한다. 전지와 관련하여 중요한 것 중 하나는 속도 성능을 저하시키지 않으면서도 전기 화학적으로 비활성인 전자적 집전체(CC)의 상대적 크기를 최소화하는 것이다. 3D 구조의 바닥 CC(예컨대, 기둥 또는 판/트렌치)는 치수(종횡비)가 기술적 한계에 의해 제한되기 때문에, 부피 및 중량의 측면에서 비교적 많은 양의 비활성 재료가 필요하게 된다. 또한, 기둥과 같은 2D 한정 구조의 경우, 반경이 너무 작으면 바닥 전극을 가압하여 바람직하지 않은 치수(즉, 확산이 제한되는 너무 두꺼운 층)에 접근하게 될 수 있다. 또한, 매우 얇고 종행비가 높은 기둥의 제조는 처리상의 어려움이 있다. (3DTFB 스택의 증착 후) 기둥 간의 최종 간격은 전형적으로 상부 집전체로 채워진다. 설계 제한으로 인한 바람직하지 않은 층 간격으로 인해, 상부 집전체는 기둥형 3DTFB의 부피 및 중량 측면에서 비교적 많은 양을 차지하게 된다.
도 1b는 도 1a의 구조를 평면도로 도시한다. 이 도면에서, 일정 간격(sP)을 가지는 다수의 기둥 구조의 일부분인 단일 기둥(11)이 도시되어 있는데, 예컨대, 기둥 벽 사이의 간격(sP)은 500-2500nm 범위이다.
전자 디바이스(100)는 고 종횡비 구조의 기둥(11)을 형성하는 면을 갖는 금속 기판에 의해 형성된 집전체(10)가 장착된 전자 회로(도시되지 않음)를 포함한다. 예컨대, 벽은 10 초과 또는 심지어 50 초과의 종횡비를 갖는다. 예컨대, 기둥은 고립된 마이크로 기둥이 형성되도록 마이크로 패턴 마스크에 의해 형성된다. 본 명세서에서, 용어, 기둥 또는 마이크로 기둥은 '밀집(dense)' 나노 기둥 구조와 구별하기 위해 사용된다. 이와 대조적으로, 밀집 구조는 300 미만 또는 심지어 50 또는 10nm 미만의 직경 크기를 갖는 기다란 튜브를 가질 수 있고, 그 간격(d)은 대략 수 백 nm 미만, 예컨대, 50-300nm 범위일 수 있으며, 그 위에 복수의 층을 컨포멀 코팅하기 위한 충분한 갭 없이 매우 조밀하게 패킹되어 있다.
마이크로 기둥 구조는 100nm 초과 또는 심지어 1마이크로미터 초과의 기둥 높이(hP)를 가질 수 있고, 임의의 기다란 형상 및 적어도 상기 10nm 초과, 전형적으로 100nm 초과의 직경(dP)을 가지고, 이러한 점에서 전형적으로 고 종횡비 구조로 적합하다. 이하, 기둥 반경은 0.5dP로 한다.
간단히 개념화하면, 전지 디바이스(100)는 2개의 집전체(10, 20)를 포함하며, 이중 하나는 본 예에서 애노드(12)라 불리는 전극 층에서 발생하는 산화 과정에 의해 전자를 공급하고, 나머지 하나는 캐소드(14)라 불리는 전극에서 발생하는 환원 과정에 의해 전자를 소모한다. 방전 전지 모드에서, 애노드(12)는 "음극"이고, "양극"인 캐소드로(14)부터 양의 전류가 음극으로 흐른다. 충전 시 이 기능은 반대가 된다. 충전 모드와 관계없이, 전기화학적 관계는 음극 재료와 양극 재료 간의 전하 교환에 의해 특징지어질 수 있고, 음극 재료는 양극 재료의 일함수 또는 산화 환원 전위보다 낮은 일함수 또는 산화 환원 전위를 갖는다.
박막 고체 상태 리튬 이온을 포함하는 박막 이온 전지는 전지 디바이스를 형성하기 위해 함께 결합되는 음극(12)(예컨대, LMNO), 양극(14)(예컨대, LTO), 및 전해질 재료(13)(예컨대, LIPON)를 제조하기 위해 다양한 증착 기술로부터 준비될 수 있다. 이러한 기술들은 전형적으로 "박막" 전지를 만들기 위해, 진공 증착 또는 유사한 박막을 만드는 다른 기술을 이용하여 재료의 박막을 증착시키는 것을 포함할 수 있다. 그러므로, 측방향의 최대 컨포멀 확산 경로는 제1 전극(dE1), 전해질(el), 및 제2 전극(dE2)의 측 두께들의 합으로 정해지고, 이는 반경(R)을 갖는 컨포멀 코팅된 기둥(110)을 발생시킨다. 최종 기둥 간 거리(dF)는 기둥 간 간격(sP)에서 측방향 확산 경로 길이(N)를 뺀 값이 될 것이다. 도면에, 평면(10) 상에 주요한 구조를 형성하는 "코팅 없는(bare)" 기둥(11)과 코팅된 기둥(110) 간의 차이가 표시되어 있다.
박막 전지는 종종 공간 및 중량이 보존될 수 있는 것이 바람직하고 매우 긴 사이클 수명이 요구되는 응용 분야에 채용된다. 탑스트레이트 집전체(20)는 임의의 유기 또는 무기 재료일 수 있다. 예를 들어, 이것은 집전체와 같은 몇몇 다른 추가 기능을 가질 수 있고, 선택적으로 전지 스택의 활성층이 증착된 후 기둥 위에 전기 도금될 수 있다. 또한, 집전체는 고 종횡비 구조를 평탄화하는 평탄화 탑스트레이트로서 사용될 수 있다.
더욱 상세하게, 도 2는 본 발명에 따른 일 실시예를 도시하며, 기둥(110)은 인접한 기둥(110)이 병합되고, 병합된 기둥(110) 사이의 상보적 사이 공간 영역(S1) 내에 탑스트레이트 집전체(220)가 형성되도록 하는 방식으로 치수가 정해진다. 도 2에서는, 최종 기둥 간 거리(dF)는 0이거나 음수이고, 일부 층(12)이 공유되는 방식으로 하나 이상의 코팅 층(12)의 중첩 영역(O1)이 존재하는 것으로 도시되어 있다. 특히, 탑스트레이트 기둥 간 구조(S1)는 더 이상 컨포멀이 아니지만, 인접 기둥(110)을 따라 높이 방향으로 뻗은 컴파트먼트(220) 내에 형성될 수 있다. 또한, 제2 전극 층(12)은 인접 기둥(110) 사이의 중첩 영역(O1)에서 공유될 수 있다.
도 3에서, 이러한 사이 공간 영역(S1)에 중첩을 보상하기 위해 추가적인 전극 재료가 증착될 수 있음을 알 수 있다. 그러므로, 사실상 층간 질량 균형이 복원되어 제1 전극(14)에 대한 질량 불균형이 방지된다. 질량 불균형 보정을 계산하기 위해, 상부 전극 층(14)은 사이 공간 영역(S1)으로(보라색 화살표(A)로 도시됨) 연장될 수 있다. 이 방법에서, 사이 공간 영역(O2)으로 상부 전극 층(14)을 연장시키기 위해, 최대 측방향 확산 경로는 주어진 N에 대하여 최소한으로 변한다(여기서, N은 주어진 스택의 화학적 구성, 셀의 기하학적 형상 및 적용을 위한 측방향으로의, 컨포멀 층의 직선 최대 확산 경로의 주어진 최적 크기이다).
예를 들어, LMNO의 800nm 제1 전극 재료(12), LIPON의 500nm 전해질 재료(13) 및 LTON의 400nm 제2 전극 재료의 최적화된 스택의 경우 1.7um와 같다. 대안으로서, 제1 전극(14)은 임의의 상부 전극 오버랩(dF)(주황색 화살표(B))을 보상하기 위해 변경된다. 두 접근법 모두 동일한 최종 구조로 이어질 수 있으나, 컨포멀 경우에서의 최대 측방향 확산 경로의 길이, N의 정의는 상이하다.
도 4는 코팅된 기둥(110)의 비율(즉, dF/R)로 표현된 기둥 간 거리 오버랩에 대한 확산 경로 분석을 보여준다. 논-컨포멀 전극 분포로 인해, 이온의 일부분은 최대 컨포멀 확산 경로보다 먼 측방향 거리를 이동해야 한다. 주어진 병합도에서 최대 직선 측방향 확산 경로(D2)는 상기 도면에 정의된 것으로 간주한다. N의 대략 125%까지의 D2의 증가는 상당한 속도 성능 손실 없이 허용 가능하다.
도 5에 도시된 바와 같이, 확산 경로 길이가 수용 가능한 경우 음의 기둥 간 거리에 대한 윈도우는 기둥 반경에 대하여 최대 6-8% 오버랩의 윈도우로 표현될 수 있음이 계산될 수 있다. 이것은 상부 전극 반경(R)의 -8% 내지 +6%의 최종 기둥 간 간격에 대하여 최적의 전자/이온 전도 및 에너지 밀도가 달성될 수 있는 균형점이다.
이것은 이온의 92% 초과가 여전히 종래의 범위 내에 있으므로, 즉, N보다 작은 확산 길이를 가지므로 설명 가능하다.
이러한 기하학적 형상은 어느 병합에서 최대 경로 길이를 갖는 이온의 양이 비교적 작다는 것을 나타낸다. 즉, 병합이 증가하면 가장 바깥 표면이 감소한다.
전체 속도 성능은 또한 병합된 경우에도 유사하게 유지되는 계면 저항(전하 이동)에 의존한다. 따라서, 최적의 컨포멀 경우로부터의 확산 경로의 증가는 속도 성능에 비교적 작은 영향을 준다.
결과: 주어진 RP에 대하여, D2는 dF/R = -8%에서 최대 병합으로 갈수록 크게 증가하는 한편, 기둥 간 영역 사용율의 이득은 단지 대략 1.6%이다.
도 6 및 도 7은 병합의 개시 시(즉, dF/R이 0보다 작은 값으로 갈 때), 최대 확산 길이인 직경(D1)에 대한 최대 확산 경로에 의존하는 속도 성능에 대한 분석을 제공한다. D2는 전체 병합 시 얻어진다. 논-컨포멀 전극 분포로 인해, 이온의 0% 내지 최대 9.3%는 병합 정도에 따라 D1 내지 D2의 대략적인 범위 내의 측방향 거리를 이동해야 한다. 그 결과, 속도 성능에 대한 병합의 영향은 기둥 반경(R)에 크게 의존한다. N보다 큰 기둥 반경(R)에 대하여, 초과 영역 내의 모든 이온들은 성능 한계로 간주될 수 있는 적어도 125% N의 거리를 이동해야 한다. 병합의 극단적인 경우에, 상부(제2) 전극 재료(12)가 충분한 전기 전도도를 갖는다면 집전체 재료가 제거될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 일 실시예에서, 2.5D 기하학적 구조가 제공될 수 있는데, 예컨대, 바닥(제1) 전극 및 전해질은 기둥형 집전체(11) 상에 컨포멀 코팅된 박막이고, 상부 전극(20)은 (활성 재료 및 전자 및 이온 도체로 이루어진) 복합물로서 형성된다. 일례로서, 복합 상부 전극은 그 내부에 고체 전해질 및 활성 재료를 가진 다공성 금속 스캐폴드(scaffold)에 의해 형성될 수 있다. 또한, 확산 경로의 컨포멀리티(conformality); 전지 포일에 걸친 균질한 전기 성능; 및 고장을 야기할 수 있는 인터칼레이션 스트레스 포인트(intercalation stress-point)가 더 적다는 측면에서, 원형 기둥 단면이 바람직함을 이해해야 한다. 그러나, 이것은, 예컨대, 타원형, 다각형 형상, 빔 형 또는 임의의 형상과 같은 다른 단면을 배제하지는 않는다. 기둥 단면 선택은 균질 확산 길이를 가지도록 하는 컨포멀 증착 기술에 의해 제한됨을 물론, 터치 후 기둥 간의 잔여 최종 기둥 간 거리에 의해 제한된다.
도 8은 속이 빈 바닥 집전체 구조(110)의 다른 실시예를 평면도(도 8a) 및 단면도(도 8b)로 도시한다. 이와 유사하게, 도 9은 컨포멀 집전체 층(220) 상에 적어도 기둥(110)의 단면을 따라 뻗을 수 있는 속이 빈 상부 집전체 구조(230)를 도시한다. 다양한 기하학적 형상에서, 무게를 줄이기 위해 빈 공간(S)이 제공된다. 예를 들어, 상부 집전체(220)의 상대적 무게 기여도를 줄이기 위해, 상부 전극(12) 상에 상부 집전체의 박막 층(220), 예컨대, 금속 또는 합금 층, 예컨대, 1-500nm 층 두께의 Ni, Cu, TiN만 증착시킴으로써, 사이 공간 구조가 부분적으로 비어 있도록 유지될 수 있다. 이러한 박막 층(220)은 경량의 도전성 재료, 예컨대, 도전성 중합체의 추가 도전 캡핑(230)에 의해 부분적으로 코팅될 수 있다. 이러한 경량 집전체(230)는 또한 전지 포일을 따른 전자 전달을 위한 더 두꺼운 탑스트레이트 영역을 형성하도록 연장될 수 있다. 이러한 캡핑(230)은 단지 사이 공간을 부분적으로 채움으로써 형성될 수 있으므로, 나머지 사이 공간 영역의 상부만이 경량 도전성 재료로 채워진다. 캡핑(230) 층의 두께는 전형적으로 0-20nm일 수 있으므로, 전자 전달에 이어, 덜 안정한 경량 재료에 대한 산화를 방지하는 작은 보호 층으로서 역할을 수행한다.
도 10은, 예컨대, 도 8과 같은 유형의 속이 빈 구조를 제조하기 위한 예시적인 공정을 도시하는데, 예컨대, 속이 빈 기둥 구조를 제공하기 위해 제거 가능한 기판이 희생 기둥과 함께 사용될 수 있다. 제1 공정 단계(S1)에서, 희생 기둥을 갖는 템플릿 기판이 준비된다. 이 기판은, 예컨대, 알루미늄 또는 구리 또는 실리콘 기판일 수 있다. 기둥은, 예컨대, 포토레지스트 재료, 알루미늄 산화물(AAO) 층, 또는 탄소 나노 튜브/와이어 층(CNT/CNW)으로 만들어질 수 있다. 이 기판은 당업자들에게 공지된 공정 단계들의 조합에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 제1 단계(S1)에서, 예컨대, 템플릿 공정에 의해 기둥 구조(100)가 제공되며, 여기서 기둥은, AlO2 기판에 리소그래피에 의해 제공될 수 있는 성장된 템플릿이고, 정공은 다시 에칭되고 기둥은 도금 단계에 의해 형성된다. 대안으로서, 기둥 구조는 도전성 나노튜브, 예컨대, 탄소 나노 튜브 등에 의해 제공될 수 있다.
제2 공정 단계(S2)에서, 집전체 층이 증착된다. 예컨대, Ni 또는 Cu가 무전해 도금 또는 전기 도금에 의해 증착된다. 바람직하게는, 300nm 두께의 증착된 층이 제공되어, 이 구조가 고 종횡비 기둥(Ø >2μm 및 >60μm 높이)에 대해서도 충분히 강성임을 보장한다. 속이 빈 기둥의 베이스(즉, 구조화되지 않은 평평한 부분)는 취급을 위해 더 두껍게(~5μm) 만들어질 수 있다.
그 다음, 제3 공정 단계(S3)에서, 예컨대, 종래의 에칭 단계에 의해 희생 기판 및 기둥이 제거되어 속이 빈 집전체 구조가 남게 된다.
다른 양상에서, 2.5D 기하학적 형상이 제공될 수 있다. 예컨대, 전극 및 집전체가 (활성 재료 및 전자 및 이온 도체로 이루어진) 복합물로 형성된다. 일례로서, 복합 전극은 고체 전해질 및 활성 재료를 그 내부에 가지는 다공성 금속 스캐폴드에 의해 형성될 수 있다. 다공성 스캐폴드는, 예컨대, Cu Ni를 공동 증착하고 Ni 부를 침출(leaching)함으로써 제공될 수 있다.
도 11은 적층된 형태의 속이 빈 구조의 다른 도면을 도시하고, 여기서 바람직하게는 베이스 기둥 구조(11, 30)는 제1 단계에서 제공된다. 전해질 층(13, 130)은 제2 단계에서 베이스 기둥 구조, 특히, 제1 전극(14, 140)을 덮는다.
그러므로, 중간 집전체(30)는 베이스 기둥 구조(11)를 컨포멀하게 덮는 속이 빈 기둥 구조로서 형성된다. 여기서, 중간 집전체(30)는 제2 전해질(130)에 의해 더 덮이고, 탑스트레이트 집전체(20)는 제2 전해질(130)을 덮는다. 예컨대, 중간 집전체 구조(30)에서 시작하여, 양 측면은 전극 층 애노드(12, 120), 캐소드(14, 140), 및 전해질 층(13, 130)으로 컨포멀 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 전극의 순서(애노드(12) 및 캐소드(14))가 병렬 스택을 얻기 위해 반대가 될 수도 있음을 이해해야 한다. 여기서, 집전체(30)는 반대 극성을 가진다.
직렬 스택의 경우, 상부 CC의 엑스트라 층은 산화와 같은 분해(degradation) 메커니즘을 고려하기 위해 속이 빈 기둥 CC 구조의 상부/바닥 상에 증착될 수 있다. 이 공정에서, 중간 집전체(30)와 대향하는 두 코팅의 층 두께는 용량과 속도 성능 간의 최적의 균형점이 두 층 사이에서 일치되도록 하는 방식으로 조절된다. 전극 층의 실제 두께는 100-3000nm 사이에서 변한다.
대안으로서, 기둥 구조(11)에서 시작하여, 전극 층(12, 14) 및 전해질(13)의 컨포멀 코팅이 제공될 수 있다. 이와 유사하게, 중간 구조가 얇은 도전 층의 증착에 의해 형성된다. 전극의 순서(애노드(12) 및 캐소드(14))는 평행한 스택을 얻기 위해 반전 되고, 탑스트레이트(20) 및 기판(10)는 제1 단자로서, 그리고 중간 집전체는 제2 단자로서 반대 극성을 가진다. 직렬 스택의 경우에, 상부 CC의 엑스트라 장벽 층(예컨대, TiN, Ni)은 분해 메커니즘, 예컨대, 산화를 고려하기 위해 얇은 층 상부 CC의 상부/바닥 상에 증착될 수 있다. 여기서, 탑스트레이트 및 기판 단자는 반대 극성을 갖는다. 따라서, 부분적으로 병합될 수 있는 전극(14) 및 기둥(10)의 베이스 기둥 구조가 제공된다. 전해질 층(13)은 베이스 기둥 구조를 덮는다. 중간 집전체 구조는 유사하게 부분적으로 병합될 수 있고, 베이스 기둥 구조를 컨포멀하게 덮는 속이 빈 기둥 구조를 형성하는 집전체(30) 및 전극(12)으로 형성된다. 또한, 중간 집전체 구조는 제2 전해질(130)로 덮이고, 탑스트레이트 집전체 구조(20)는 제2 전해질(130)을 덮는다.
여기서, 용어 "구조"는 집전체 및 전해질의 결합된 기능을 컨포멀 라미네이트 또는 스캐폴딩 기하학적 형상으로 제공하기 위한 것으로 본 명세서에서 이해된다.
양면의 코팅 층의 두께는 두 층 사이에 용량과 속도 성능의 최적의 균형점이 일치되도록 하는 방식으로 조절된다. 그러므로, 전극 층의 실제 두께는 100-3000nm 사이에서 변하고 집전체 내에서 병합될 때 훨씬 작아질 수 있다.
도 12는 병합된 속이 빈 기둥 구조에 대한 에너지 밀도의 지시 이득을 보여준다. 특히, 셀 레벨상의 중량 측정 에너지 밀도는 상부 전극의 병합에 의해, 및/또는 속이 빈 및/또는 다공성 기둥 구조를 이용함으로써 획득될 수 있다. 고려된 스택은 50의 기둥 종횡비(100um 높이, 2um 직경)를 갖는 LMNO(500nm)-LIPON(200 nm)-TiO2(340nm)이다. 채워진 기둥들을 병합하면 중량 측정 에너지 밀도의 13% 증가를 야기할 수 있고, 100nm의 벽 두께를 가진 속이 빈 기둥을 이용하면 최적의 병합 시 30%의 추가 이득이 얻어질 수 있음을 알게 되었다.
이러한 박막 전지는 자동차에 적용될 수 있는데, 예컨대, 이러한 전지를 이용하는 자동차 부품의 패키지 또는 커버 상에 제조된다. 따라서, 고 종횡비 구조를 갖는 금속 구조는 케이싱 구조로서 모노리식으로(monolithically) 형성될 수 있다. 이러한 개념이 적용될 수 있는 알루미늄으로 만들어진 커버를 갖는 다른 장치들이 존재한다. 대안으로서, 금속 구조는 탄화수소 함유물, 예컨대, PEN, PET 등 또는 플라스틱 몰드 구조를 포함하는 유기 포일 상에 적층될 수 있다. 오늘날 대부분의 장치의 패키지/커버가 플라스틱으로 몰딩되더라도, 10 마이크로미터의 알루미늄이 그 위에 또는 그 안에 전지를 생성하기 위해 플라스틱 상의 이온성 액체에 의해 무전해 도금될 수 있다.
선택사항으로서, 용이한 구부림이 가능하도록, 기판 포일 전체에 기둥을 가지는 대신에, 기둥-클러스터의 격리된 섬이 금속 포일에 패턴화되어 필수 부분(integral part)을 형성할 수 있다. 일례에서, 고 종횡비 클러스터는 10e4 마이크로미터2 보다 작은 영역에 걸쳐 있을 수 있고, 평평한 구역은 50마이크로미터보다 큰 폭을 가지는 스트립으로서 형성될 수 있지만, 용이한 구부림이 가능하도록 동일한 클러스터링 효과를 위해 다른 범위가 적절하게 사용될 수 있다. 이러한 전지를 비용 효율적으로 만들기 위해, 대면적 금속 포일(예컨대, 롤투롤 공정)에 이 기술을 적용하는 것이 유리하다.
일 실시예에서, 병합된 제2 전극 층은 아래와 같은 치수를 가진다.
● 제2 전극 층의 체적 내의 전체 전기 화학적 용량은 최대 팩터 X까지 제1 전극 층의 전체 전기 화학적 용량과 일치하고, X는 제2 전극으로서 TiO2, LTO 및 그래파이트 애노드에 대하여 0.8 내지 1.2이고, 리튬 또는 실리콘 애노드에 대하여 0.5 내지 3이다.
● 병합된 제2 전극 층은 (1 - sP/2*R)로 정의된 병합도(%)에 의해 정의된 논-컨포멀 두께를 가지며, 여기서 sP는 시작 기둥 간 거리이고, R은 제1 전극, 전해질, 제2 전극 및 탑스트레이트 집전체 층의 합이다.
● 병합도는 0% 내지 -8%인 것이 바람직하다.
이러한 조정된 층 구조를 달성하기 위해, 아래의 공정 단계들이 수행될 수 있다.
● 평균 높이(hP) 및 직경(dP)을 갖는 전기 도전성 기둥의 패턴 제조. 여기서, 기둥 간 거리(sP)는 제1 전극, 전해질, 제2 전극 및 탑스트레이트 층 두께의 주어진 평균에 대한 병합 크기와 일치한다. 토폴로지컬(topological) 제2 전극 층 두께는 제1 전극과 병합되지 않은 기둥의 용량 매칭에 의해 정의된다.
● 그 다음, 제1 전극 및 전해질 층의 컨포멀 증착. 예컨대, 딥-코팅, 전착(electrodeposition), 원자 층 증착(ALD 또는 sALD)과 같은 기술들이 이들 층에 대하여 사용될 수 있다.
● 그 다음, 예컨대, 아래의 공정에 의한 병합된 제2 전극 층의 제조.
o ALD(또는 sALD): 높은 종횡비에 대하여 특정된 평균 성장 속도를 기초로 하여, 증착 시간은 정의된 토폴로지컬 두께와 일치하도록 설정된다.
o 딥 코팅: 용매의 농도, 딥핑 속도 및 딥핑 단계의 횟수는 정의된 토폴로지컬 두께와 일치하도록 설정된다.
그 다음, 사이 공간 구조의 제조. 이것은, 예컨대, 아래의 단계에 의해 달성될 수 있다.
o 예컨대, 무전해 증착, ALD에 의해 병합된 전극 상에 도전성 재료의 박막(전형적으로 100nm 미만) 층의 컨포멀 증착.
o 그 다음, 사이 공간 구조의 일부분(바람직하게는, 0-50%)이 도전성 중합체로 채워진다. 이것은, 예컨대, 도전성 중합체를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있고, 여기서, 용액의 점도는 모세관 효과(capillary effect)를 최소화하도록 조절되어, 건조된 도전성 중합체가 전체 기둥 구조만 덮고, 기둥 사이 공간으로는 단지 부분적으로만 침투함을 보장한다.
o 전체 기둥 구조는 전형적으로 수 마이크로미터 두께의 상부 집전체로 덮인다. 공정 예: Ni, Cu 또는 임의의 다른 금속 층의 스퍼터링.
그 다음, 탑스트레이트 집전체는 아래의 단계에 의해 제공될 수 있다.
● 예컨대, 도전성 중합체(예컨대 PEDOT-PSS)의 딥-코팅 또는 Ni의 무전해 증착에 의해 도전성 재료로 사이 공간 구조를 채우는 것.
● 그 다음, 전체 기둥 구조는, 예컨대, Ni, Cu 또는 임의의 다른 금속 층의 스퍼터링에 의해, 전형적으로 수 마이크로미터 두께의 상부 집전체로 덮일 수 있다.
본 발명의 특정 실시예들이 앞서 서술되었으나, 본 발명은 서술된 것과 다르게 실시될 수도 있음이 이해될 것이다. 또한, 상이한 도면을 참조하여 따로 설명된 특징들이 결합될 수도 있다.

Claims (11)

  1. 기판 면상에 직립 기둥 벽을 갖는 전기 도전성 기둥(11)을 만드는 기다랗게 정렬된 구조의 기판 면상의 전기 도전성 기둥(11) 형태의 기판 집전체를 갖는 리튬 전지로서,
    상기 전기 도전성 기둥에는 제1 전극층(14), 상기 제1 전극측 상에 제공된 고체 상태 전해질 층(13), 및 제2 전극층(12)이 제공되어, 코팅 기둥(110)을 구성하며,
    인접 코팅 기둥 상의 제2 전극층들이 중첩 영역(O) 내에서 병합되어, 제2 전극층의 일부가 이웃한 코팅 기둥(110) 사이에서 공유되며,
    상기 코팅 기둥을 덮는 전기 도전성 탑 레이어와, 상기 코팅 기둥 사이의 사이 공간 영역(S1) 내에 형성된 전기 도전성 사이 공간 구조로 이루어지는 탑스트레이트(topstrate) 집전체(220)를 포함하여 구성되며,
    상기 전기 도전성 사이 공간 구조는, 하나 또는 그 이상의, 도전성 재료로 두께 100nm 미만으로 상기 제2 전극층 상에 증착된 컨포말 층, 상기 공간 영역을 최대 50%까지 채우는 도전성 중합체, 및 상기 공간 영역을 채우는 도전성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전기 도전성 기둥은 50나노미터 초과의 곡률 반경을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 전기 도전성 기둥은 10마이크로미터를 초과하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 항에 있어서, 상기 기판은 양면에 모두 고 종횡비 구조가 형성되어 있는 금속 포일인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 항에 있어서, 병렬로 적층된 또는 직렬로 적층된 복수의 집전체를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항 항에 있어서, 상기 기판은 유기 포일 상에 적층된 금속 기판인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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