CN109524192B - 一种高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的制备方法，该方法采用溶胶‑凝胶法制备含金属、无机介孔材料的胶体，之后将胶体研磨成颗粒，再加热至某一温度后恒温保持一段时间，得到由无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒，进一步用碱性溶液去除颗粒中的无机介孔材料，再超声、离心，得到在水中分散均匀且稳定的高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液。通过本发明方法能够稳定制得这种高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液，且能长时间保持颗粒性能与悬浊液稳定性不变，并且制备技术简单，成本较低，因此具有优良的应用前景。

Description

一种高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的制备方法
技术领域
本发明属于磁性纳米颗粒制备技术领域，尤其涉及一种高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的制备方法。
背景技术
磁性纳米材料经过多年的积累与不断发展，已经成为具有广阔应用前景的新型磁性材料之一。纳米磁性材料既具有纳米材料所特有的性质如表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，也具有良好的磁导向性、超顺磁性类酶催化特性和生物相容性等特殊性质。由于其磁性相关的特征物理长度大致都处于1-100nm之间，当磁性体的尺寸处于这些特征物理长度范围时，就会呈现出一些异常的磁学特性，例如：超顺磁性、低居里温度、高矫顽力和高磁化率等。基于以上一系列特性，磁性纳米颗粒广泛应用于分离和检测等方面，其典型的应用领域包括磁记录、磁分离技术、磁流体以及生物医药领域等。
目前，制备磁性纳米颗粒的方法有很多，主要包括物理方法和化学方法。其中通过物理方法制备出的纳米合金颗粒粒径分布范围大，难以精确控制尺寸，纯度低且易氧化，故而难以应用于生物医药等特殊领域。化学方法可采用表面基团修饰、无机材料包覆、高分子包覆等来克服以上缺点。采用无机材料包覆，可抑制颗粒的生长，阻止颗粒团聚，并具有防氧化作用，比如ε-Fe2O3磁性纳米颗粒的制备中采用硅介孔材料包覆，这样制备得到的磁性纳米颗粒尺寸均匀可控、纯度较高且不易氧化。
具有高矫顽力的磁性纳米颗粒材料有很多，比如FePt，但鲜有高矫顽力的磁性纳米颗粒能够在水中形成分散均匀且稳定的悬浊液，本发明提供了一种制备分散均匀且稳定的高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的方法。
发明内容
本发明的目的是针对目前制备磁性纳米颗粒的不足，提供一种对溶胶-凝胶法制备的胶体进行热处理并用碱性溶液提纯得到高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的方法，该方法制备技术简单，成本较低，能够得到高矫顽力且在水中分散均匀且稳定的磁性纳米颗粒。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下。
一种高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的制备方法，包括以下步骤：
①采用溶胶-凝胶法制备含金属、无机介孔材料的胶体，将金属前驱体、反应溶剂和无机介孔材料前驱体混合，搅拌均匀，凝胶后得到含金属、无机介孔材料的胶体；将胶体研磨为颗粒，然后高温退火，通过控制升温速率、恒温温度、保温时间得到无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
将无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒与碱性溶液反应，去除颗粒中的无机介孔材料，再超声、离心，得到高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液。
作为优选，所述金属前驱体中的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种元素，进一步优选为Fe元素。
作为优选，所述的反应溶剂为水、乙醇、甲醇、甲苯、己烷和丙酮中的一种或两种混合液，进一步优选为乙醇水溶液。
作为优选，所述无机介孔材料前驱体中的元素为C、Si、P、Al、Cu和Ag中的一种，进一步优选为Si元素。
作为优选，步骤①中，先将金属前驱体和反应溶剂混合，通过磁力搅拌器搅拌，经过1～30分钟后，再向溶液中逐滴加入无机介孔材料前驱体。
作为优选，步骤①所述凝胶的时间为1天～30天，进一步优选为15天。
作为优选，步骤①胶体研磨为颗粒后，先由常温以150℃～250℃/小时升温至400℃～500℃，再由400℃～500℃以60℃～100℃/分钟升温至700℃～1300℃保温30分钟～12小时，获得无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒。
进一步优选，胶体研磨为颗粒后，先由常温以200℃/小时升温至450℃，再由450℃以80℃/小时升温至1000℃～1200℃保温1小时～4小时，获得无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒。
作为优选，步骤
Figure 908734DEST_PATH_IMAGE001
所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液和Na(CO3)2溶液中的一种，进一步优选为NaOH溶液。
作为优选，步骤
Figure 29136DEST_PATH_IMAGE001
所述超声的时间为1分钟～10分钟，进一步优选为5分钟。
作为优选，步骤
Figure 808873DEST_PATH_IMAGE001
所述离心的速率为3000转/分钟～10000转/分钟。进一步优选为6000转/分钟。
作为优选，步骤
Figure 876187DEST_PATH_IMAGE001
离心的时间为1分钟～3分钟，进一步优选为2分钟。
作为优选，步骤
Figure 893821DEST_PATH_IMAGE001
所述超声、离心的次数为1～5次，进一步优选为3次。
综上所述，本发明提供一种对溶胶-凝胶法制备的胶体进行热处理并用碱性溶液提纯得到高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的方法，该方法制备技术简单，成本较低，能够得到高矫顽力且在水中分散均匀且稳定的磁性纳米颗粒。实验证实，通过控制热处理过程中的升温速率、恒温温度、保温时间可以得到无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒，通过控制离心速率和超声时间可制得该磁性纳米颗粒的悬浊液。例如，在对溶胶-凝胶法制备的含铁、硅胶体进行热处理的过程中，通过控制升温速率、恒温温度、保温时间可得到由硅介孔材料包覆的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒，再用碱性溶液去除硅介孔材料，接着多次超声、离心，可得到矫顽力2T、分散均匀且稳定的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒悬浊液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、通过本发明方法制得的磁性纳米颗粒为纯相，矫顽力较高，制备方法简单，成本较低，只需通过制备含金属、无机介孔材料的胶体，然后对研磨后的胶体颗粒退火，通过控制退火温度、退火时间、保温时间即可得到该高矫顽力磁性纳米颗粒。
2、通过本发明方法能够稳定制得高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液，磁性纳米颗粒在溶剂中分散均匀，经过几个月时间依然能保持颗粒高矫顽力的性能，且悬浊液稳定性不变，在生物医学方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制得的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒的透射电镜照片；
图2是实施例1制得的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒的磁滞回线图；
图3是实施例1制得的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒悬浊液的zeta电位图；
图4是实施例2制得的氧化铁磁性纳米颗粒的磁滞回线图；
图5是实施例3制得的氧化铁磁性纳米颗粒的磁滞回线图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
以下实施例中，利用溶胶-凝胶法制备含金属、无机介孔材料胶体，选用九水合硝酸铁作为金属前驱体，乙醇水溶液作为反应溶剂，正硅酸乙酯作为无机介孔材料前驱体。升温速率、恒温温度、保温时间可以得到硅介孔材料包覆的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒，通过控制离心速率和超声时间可制得矫顽力2T、分散均匀且稳定的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒悬浊液。
在磁力搅拌器搅拌作用下，将5.4mL去离子水与26mL无水乙醇混合，5min后，向混合溶液中加入10.6g九水合硝酸铁，经过5min后，得到混合物A1。保持磁力搅拌器转速200r/min，向混合物A1中逐滴加入20mL正硅酸乙酯，保持20min后，得到混合均匀的液体。将液体倒入封闭但不封严的培养皿中，培养皿置于通风橱内保持15天，温度维持在23℃，得到含Fe、Si的胶体。在玛瑙研钵中将胶体研成粒径小于1μm的颗粒，颗粒置于氧化铝坩埚中，将坩埚放入箱式电阻炉退火，先由常温以200℃/h的速率升至450℃，再以80℃/h的速率升至1100℃，在1100℃保温3h，得到硅介孔材料包覆的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒。
将76g NaOH溶于180mL去离子水中，充分溶解后得到溶液A2，向溶液A2中加入5g硅介孔材料包覆的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒，反应控制在80℃，并伴有冷凝回流装置，反应12小时后，得到的产物加入去离子水超声（频率100Hz）5min，再离心，转速为6000r/min，离心时间2min，去除上层清液，重复以上超声、离心过程两次，得到矫顽力2T、分散均匀且稳定的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒悬浊液。
图1是本实施例制得的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒的透射电镜照片。从图1中可以看出，该ε-Fe2O3磁性纳米颗粒的尺寸约为20nm，形状为球形。
图2是本实施例制得的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒的磁滞回线图。从图2中可以看出，该ε-Fe2O3磁性纳米颗粒的矫顽力约为2T。
图3是本实施例制得的ε-Fe2O3磁性纳米颗粒悬浊液的zeta电位图。从图3中可以看出，该ε-Fe2O3磁性纳米颗粒悬浊液的zeta电位约为-35mV，表现为均匀分散且稳定的悬浊液。
实施例2：
在磁力搅拌器搅拌作用下，将5.4mL去离子水与26mL无水乙醇混合，5min后，向混合溶液中加入10.6g九水合硝酸铁，经过5min后，得到混合物A1。保持磁力搅拌器转速200r/min，向混合物A1中逐滴加入20mL正硅酸乙酯，保持20min后，得到混合均匀的液体。将液体倒入封闭但不封严的培养皿中，培养皿置于通风橱内保持15天，温度维持在23℃，得到含Fe、Si的胶体。在玛瑙研钵中将胶体研成粒径小于1μm的颗粒，颗粒置于氧化铝坩埚中，将坩埚放入箱式电阻炉退火，先由常温以200℃/h的速率升至450℃，再以80℃/h的速率升至1000℃，在1000℃保温1h，得到硅介孔材料包覆的氧化铁磁性纳米颗粒。
图4是本实施例制得的氧化铁磁性纳米颗粒的磁滞回线图。从图4中可以看出，该氧化铁磁性纳米颗粒的矫顽力约为0.06T。
实施例3：
在磁力搅拌器搅拌作用下，将5.4mL去离子水与26mL无水乙醇混合，5min后，向混合溶液中加入10.6g九水合硝酸铁，经过5min后，得到混合物A1。保持磁力搅拌器转速200r/min，向混合物A1中逐滴加入20mL正硅酸乙酯，保持20min后，得到混合均匀的液体。将液体倒入封闭但不封严的培养皿中，培养皿置于通风橱内保持15天，温度维持在23℃，得到含Fe、Si的胶体。在玛瑙研钵中将胶体研成粒径小于1μm的颗粒，颗粒置于氧化铝坩埚中，将坩埚放入箱式电阻炉退火，先由常温以200℃/h的速率升至450℃，再以80℃/h的速率升至1200℃，在1200℃保温4h，得到硅介孔材料包覆的氧化铁磁性纳米颗粒。
图5是本实施例制得的氧化铁磁性纳米颗粒的磁滞回线图。从图5中可以看出，该氧化铁磁性纳米颗粒的矫顽力约为0.05T。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将金属前驱体、反应溶剂和无机介孔材料前驱体混合，搅拌均匀，凝胶后得到含金属、无机介孔材料的胶体；将胶体研磨为颗粒，然后高温退火，得到无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒与碱性溶液反应，去除颗粒中的无机介孔材料，再超声、离心，得到高矫顽力磁性纳米颗粒悬浊液；
步骤①胶体研磨为颗粒后，先由常温以150℃～250℃/小时升温至400℃～500℃，再由400℃～500℃以60℃～100℃/分钟升温至700℃～1300℃保温30分钟～12小时，获得无机介孔材料包覆的磁性纳米颗粒；
步骤
Figure 203671DEST_PATH_IMAGE002
所述超声的时间为1分钟～10分钟；所述离心的速率为3000转/分钟～10000转/分钟，时间为1分钟～3分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述金属前驱体中的金属元素为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的一种元素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的反应溶剂为水、乙醇、甲醇、甲苯、己烷和丙酮中的一种或两种混合液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述无机介孔材料前驱体中的元素为C、Si、P、Al、Cu和Ag中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤①中，先将金属前驱体和反应溶剂混合，通过磁力搅拌器搅拌，经过1～30分钟后，再向溶液中逐滴加入无机介孔材料前驱体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤①所述凝胶的时间为1天～30天。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤
Figure 589653DEST_PATH_IMAGE002
所述的碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液和Na(CO3)2溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤
Figure 382772DEST_PATH_IMAGE002
所述超声、离心的次数为1～5次。
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