CN109796044A - 二硫化钼、钴修饰的二硫化钼、负载Pd的纳米片及其合成方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料合成领域，具体涉及纳米材料研究合成领域，更为具体的说是涉及二硫化钼、钴修饰的二硫化钼、负载Pd的纳米片及其合成方法和应用。本发明公开的MoS₂、Co‑MoS₂及Co‑MoS₂负载Pd纳米片均为超薄二维片状结构，具有优异的HER性能，能够高效催化燃料电池中的HER。通过对合成方法的改进，提供了一种可控的合成方法，并通过该方法制备得到相应的二硫化钼，进一步合成钴修饰的二硫化钼，并且进一步合成负载Pd的钴修饰的二硫化钼纳米片，该纳米片具有优异的HER性能，能够高效催化燃料电池中的HER。

Description

二硫化钼、钴修饰的二硫化钼、负载Pd的纳米片及其合成方法 和应用

技术领域

本发明属于材料合成领域，具体涉及纳米材料研究合成领域，更为具体的说是涉及二硫化钼、钴修饰的二硫化钼、负载Pd的纳米片及其合成方法和应用。

背景技术

随着世界能源需要和环境问题的日益增加，寻找清洁能源迫在眉睫。近年来，氢燃料电池的开发利用，进一步拓宽了能源领域的研究范围。而在设计氢燃料电池的过程中，提高析氢反应(HER)的反应效率(降低HER过电位)成为商业化应用的关键。

近年来，研究者从实验(Norskv团队)和理论上(Jaramillo团队)发现层状MoS₂的Mo边缘具有最佳的H吸附能(ΔGH＝0.06eV)且在二维片边缘存在较多S的悬挂建，因此具有较优异的HER性能。

二硫化钼是一种典型的过渡金属化合物，目前现有技术中二硫化钼主要是以类石墨烯六方密堆积层状结构存在，钼/硫层交替存在，形成类似“三明治”的夹层结构。但是，目前这种结构下的二硫化钼存在比表面积低、形貌不可控等问题，同时由于其结构中活性位点数量较低，因此限制了其的开发和进一步应用。由于硫化物催化剂的性能与其形貌结构有着密切联系，而形貌结构是与其制备方法密切关联的。不同的制备方法获得的形貌结构是不同的，所以对于本领域的技术人员来说，如何通过对制备工艺的改进，实现对二硫化钼形貌和结构的可调控合成，并进一步通过这种可控的方式提高二硫化钼的比表面积和催化活性位点，这是硫化物，特别是二硫化钼纳米材料目前研究的热点问题之一。

文献研究表明，Pt-基金属催化剂具有最小HER电位，最高的反应效率，然而Pt价值昂贵，限制了催化剂的广泛应用，因此开发低成本，高性能及高稳定性电催化剂是目前氢燃料电池亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，通过对合成方法的改进，从而提供一种具有更优结构的二硫化钼化合物，从而为钴修饰，以及后期负载Pd后，提供更好的基础结构，从而能够替代Pt这种昂贵的材料，成为一种可期的新型高效的析氢反应催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种二硫化钼纳米片，该纳米片为超薄二维纳米片。

这里所说的超薄二维纳米片是指一类新兴的纳米材料，其具有片状结构，水平尺寸超过100nm或几个微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚(典型厚度小于5nm)。

在本发明中，所述的二硫化钼纳米片的片层厚度小于5nm。是一种超薄二维纳米片。

该超薄的二硫化钼纳米片的合成方法为：将钼源、硫源与二次蒸馏水、丙酸溶液混合，搅拌至混合均匀后，逐步升温至180℃，并在这一温度下反应得到含有MoS₂的纳米晶。

优选的，在180℃的条件下反应4小时。

进一步优选的，所述的钼源为钼酸钠(Na₂MoO₄.2H₂O)。

优选的，所述的硫源为硫脲(CS(NH₂)₂)。

在一个优选的技术方案中，各组分的添加比例为Na₂MoO₄.2H₂O 0.5mmol，CS(NH₂)₂3mmol，二次蒸馏水16mL，丙酸8mL。

进一步优选的，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌时间为10分钟。

在获得超薄二维纳米片二硫化钼的基础上，本发明进一步公开钴修饰的二硫化钼，钴修饰的二硫化钼具有超薄二维片状结构。这里所说的超薄二维纳米片是指一类新兴的纳米材料，其具有片状结构，水平尺寸超过100nm或几个微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚(典型厚度小于5nm)。

在本发明中，所述的钴修饰的二硫化钼纳米片的片层厚度小于5nm。

同时，在本发明中还进一步公开了所述钴修饰的二硫化钼纳米片的合成方法为：室温(15-35℃)下将超薄二硫化钼纳米片与钴源混合，搅拌均匀后，逐步升温至180℃，并在这一温度下反应得到含有Co-MoS₂纳米片的产物，经分散沉降、离心分离得到Co-MoS₂纳米片。

优选的，所述钴源为硝酸钴(Co(NO₃).6H₂O)。

在一个优选的技术方案中，硝酸钴(Co(NO₃).6H₂O)的添加量为0.5mmol，超薄二硫化钼纳米片的添加量为0.5mmol。

更为优选的是，在180℃条件下反应4小时。

进一步优选的，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌时间为30分钟。

更为优选的是，反应后先采用无水乙醇和二次蒸馏水体积比1:1混合液分散沉降，然后再用无水乙醇和正庚烷体积比1:1混合液分散沉降。

进一步优选的是，分散沉降、离心分离重复4-5次。

同时，还需说明的是，优选的，还包括有真空干燥步骤：将离心分离得到Co-MoS₂纳米片进一步真空干燥。

同时，在本发明中进一步在钴修饰的二硫化钼基础上，进一步公开负载有Pd的钴修饰的二硫化钼，该负载有Pd的钴修饰的二硫化钼为超薄二维片状结构。这里所说的超薄二维纳米片是指一类新兴的纳米材料，其具有片状结构，水平尺寸超过100nm或几个微米甚至更大，但是厚度只有单个或几个原子厚(典型厚度小于5nm)。

在本发明中，所述的负载有Pd的钴修饰的二硫化钼纳米片的片层厚度小于5nm。

进一步的，本发明还公开了负载有Pd的钴修饰的二硫化钼纳米片的合成方法为：将钴修饰的二硫化钼(Co-MoS₂)纳米片与二次蒸馏水混合，超声处理后，加入钯源，逐步升温至60℃，并在这一温度下反应得到含有Co-MoS₂负载Pd纳米片，经分散沉降、离心分离得到含Co-MoS₂负载Pd超薄二维纳米片的产物。

优选的，所述的钯源为硝酸钯(Pd(NO₃)₂.2H₂O)。

在一个优选的技术方案中，各组分的添加比例为，钴修饰的二硫化钼(Co-MoS₂)纳米片0.2mmol，二次蒸馏水30mL，Pd(NO₃)₂.2H₂O 0.1mmol。

进一步优选的，所述超声处理1小时。

更为优选的是，反应后采用无水乙醇分散沉降。

进一步，优选的是，分散沉降、离心分离重复4-5次。

同时，还需说明的是，优选的，还包括有真空干燥步骤。

最后，本发明还公开了上述二硫化钼超薄纳米片、钴修饰的二硫化钼超薄纳米片、负载Pd的钴修饰的二硫化钼超薄纳米片在制备燃料电池催化剂中的应用。

本发明通过对合成方法的改进，提供了一种可控的合成方法，并通过该方法制备得到相应的二硫化钼，进一步合成钴修饰的二硫化钼，并且进一步合成负载Pd的钴修饰的二硫化钼纳米片，该纳米片具有优异的HER性能，能够高效催化燃料电池中的HER。并且，值得说明的是，在本发明公开的制备方法中，反应条件温和，处理工艺简单，符合批量化工业化生产的要求。对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。

附图说明

图1为本发明中MoS₂的TEM图。

图2为本发明中Co-MoS₂纳米片的TEM图。

图3为本发明中负载Pd原子后的TEM图。

图4为本发明中Co-MoS₂纳米片的mapping图。

图5为本发明中负载Pd原子后的mapping图。

图6为本发明中MoS₂的XPS图。

图7为本发明中Co-MoS₂纳米片的XPS图。

图8为本发明中负载Pd原子后的XPS图。

图9为本发明中MoS₂、Co-MoS₂纳米片、负载Pd原子后的HER性能测试图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面我们结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。

首先要说明的是，除了特别说明，否则以下实施例中所用的试剂和材料均为市售产品。

实施例1

室温下，称量0.1210g(0.5mmol)Na₂MoO₄.2H₂O，0.2284g(3mmol)CS(NH₂)₂粉末，并将全部原料一起加入到干燥的容量为50mL的反应釜中，再用移液枪分别量取16mL二次蒸馏水，8mL丙酸加入到反应釜中，磁子磁力搅拌10min，得到溶液，将反应釜拧紧转移至烘箱中，逐步升温至180℃，保温4h至反应结束。待反应釜自然冷却至室温，加入在室温下称量好的0.1455g(0.5mmol)Co(NO₃).6H₂O，磁子磁力搅拌30min，得到溶液，将反应釜拧紧转移至烘箱中，逐步升温至180℃，保温4h至反应结束。待反应釜自然冷却至室温，加入正庚烷和无水乙醇分散，离心分离固体，将固体洗涤后得到黑色产物，在真空干燥箱里真空干燥过夜后，用于下一步合成。

室温下，称量0.0374g上述反应中获得的Co-MoS₂纳米片加入到干燥的容量为250mL的三颈圆底烧瓶中，再用移液枪量取30mL二次蒸馏水加入到三颈圆底烧瓶中，超声1h至完全溶解，得到溶液，之后，将在室温下称量好的0.0266g(0.1mmol)Pd(NO₃)₂.2H₂O加入到三颈圆底烧瓶中，将三颈圆底烧瓶转移至油浴中，逐步升温至60℃下保温12h，至反应结束。待三颈圆底烧瓶自然冷却至室温，加入适量无水乙醇分散，离心分离固体。将固体洗涤后得到黑色产物，在真空干燥箱里真空干燥过夜后，用于分析表征。

本实施例所制得的所制得超薄二维纳米片采用透射电子显微镜(TEM)来分析其形貌和微结构，用X射线光电子能谱(XPS)来表征其组份和结构等。结果如图1至图8所示，图1至图3中TEM图显示了合成的MoS₂为超薄二维片状结构，在此基础上对于MoS₂进行金属元素的掺杂，并没有影响它的结构，Co-MoS₂的TEM图如图2所示，Pd的掺杂对于复合纳米材料的形貌也没有很大的影响，图4至图5的元素mapping和图6至图8的XPS数据进一步表明最终得到Pd负载的Co-MoS₂超薄的二维片。

实施例2

MoS₂、Co-MoS₂、Co-MoS₂负载Pd的电化学实验在辰华CHI660E型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本实施例所获取的样品修饰的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)(0.1989V vs RHE)。本实施例所有的电势均相对于RHE。所有电化学测试均在25℃条件下进行。每次实验时，所有的修饰电极均在N₂饱和的0.5mol/L H₂SO₄溶液中进行测试。电化学实验前，取10μL的催化剂分散溶液(2mg/mL)滴在玻碳电极上，烘干，再滴加5μL 1％的萘酚溶液覆盖在催化剂表面，烘干备用。检测结果如图9所示，MoS₂纳米晶在掺杂金属元素Co之后，HER性能所提高，负载Pd之后，HER性能进一步的提高，并表现出了接近Pt/C的优异HER性能。

以上所述是本发明的具体实施方式。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二硫化钼纳米片，其特征在于：该纳米片为超薄二维纳米片。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼纳米片，其特征在于：所述的二硫化钼纳米片的片层厚度小于5nm。

3.权利要求1或2所述的二硫化钼纳米片的合成方法，其特征在于，该方法为：将钼源、硫源与二次蒸馏水、丙酸溶液混合，搅拌至混合均匀后，逐步升温至180℃，并在这一温度下反应得到含有MoS₂的纳米晶；

其中：

优选的，在180℃的条件下反应4小时；

进一步优选的，所述的钼源为钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)；

优选的，所述的硫源为硫脲(CS(NH₂)₂)；

在一个优选的技术方案中，各组分的添加比例为Na₂MoO₄·2H₂O0.5mmol，CS(NH₂)₂3mmol，二次蒸馏水16mL，丙酸8mL；

进一步优选的，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌时间为10分钟。

4.一种以权利要求1或2公开的二硫化钼为基础制备的钴修饰的二硫化钼，其特征在于：钴修饰的二硫化钼具有超薄二维片状结构。

5.根据权利要求4所述的钴修饰的二硫化钼纳米片，其特征在于：该钴修饰的二硫化钼纳米片的片层厚度小于5nm。

6.权利要求4或5所述的钴修饰的二硫化钼纳米片的合成方法，其特征在于，该方法为：室温(15-35℃)下将超薄二硫化钼纳米片与钴源混合，搅拌均匀后，逐步升温至180℃，并在这一温度下反应得到含有Co-MoS₂纳米片的产物，经分散沉降、离心分离得到Co-MoS₂纳米片；

其中，

优选的，所述钴源为硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O)；

在一个优选的技术方案中，硝酸钴(Co(NO₃)·6H₂O)的添加量为0.5mmol，超薄二硫化钼纳米片的添加量为0.5mmol；

更为优选的是，在180℃条件下反应4小时；

进一步优选的，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌时间为30分钟；

更为优选的是，反应后先采用无水乙醇和二次蒸馏水体积比1:1混合液分散沉降，然后再用无水乙醇和正庚烷体积比1:1混合液分散沉降；

进一步优选的是，分散沉降、离心分离重复4-5次；

同时，还需说明的是，优选的，还包括有真空干燥步骤：将离心分离得到Co-MoS₂纳米片进一步真空干燥。

7.负载有Pd的钴修饰的二硫化钼，其特征在于：该负载有Pd的钴修饰的二硫化钼为超薄二维片状结构。

8.根据权利要求7所述的所述的负载有Pd的钴修饰的二硫化钼纳米片在于：该负载有Pd的钴修饰的二硫化钼纳米片的片层厚度小于5nm。

9.根据权利要求7或8所述的负载有Pd的钴修饰的二硫化钼纳米片的合成方法，其特征在于，该方法为：将钴修饰的二硫化钼(Co-MoS₂)纳米片与二次蒸馏水混合，超声处理后，加入钯源，逐步升温至60℃，并在这一温度下反应得到含有Co-MoS₂负载Pd纳米片，经分散沉降、离心分离得到含Co-MoS₂负载Pd超薄二维纳米片的产物；

其中，

优选的，所述的钯源为硝酸钯(Pd(NO₃)₂·2H₂O)；

在一个优选的技术方案中，各组分的添加比例为，钴修饰的二硫化钼(Co-MoS₂)纳米片0.2mmol，二次蒸馏水30mL，Pd(NO₃)₂·2H₂O0.1mmol；

进一步优选的，所述超声处理1小时；

更为优选的是，反应后采用无水乙醇分散沉降；

进一步，优选的是，分散沉降、离心分离重复4-5次；

同时，还需说明的是，优选的，还包括有真空干燥步骤。

10.权利要求1或2所述的二硫化钼超薄纳米片、或者权利要求4或5所述的钴修饰的二硫化钼超薄纳米片、或者权利要求7或8所述的负载Pd的钴修饰的二硫化钼超薄纳米片在制备燃料电池催化剂中的应用。