CN104170820A - 一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体及制备方法，涉及化学生物技术领域，所述的含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体以层状磷酸锆复合盐作为载体，抗菌活性成份为纳米氧化锌、银离子，层状磷酸锆复合盐载体的pH值在3.5-11之间。本发明提供的含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的抗菌能力高、原材料成本低、无毒、耐变色。

Description

一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体及制备方法
技术领域
本发明涉及化学生物技术领域，尤其涉及一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体及制备方法。
背景技术
抗菌剂根据成份不同可分为天然、有机和无机三大类，天然抗菌剂主要为天然植物提取物，资源有限；有机抗菌剂已有几十年的应用历史；无机抗菌粉起步较晚，发达国家20世纪80年代已商品化，而我国起步于20世纪90年代中后期，产品种类较少，规模较小。无机抗菌剂根据其对微生物作用机理可分为两类：一类是光催化半导体材料；另一类为含抗菌活性金属的陶瓷、玻璃、粘土矿物、无机盐或活性炭等。
无机抗菌粉可广泛用于化纤、塑料、家电、建材等行业，赋予其抗菌、杀菌功能，例如，在纺织行业，国家把功能性化纤作为一个重要发展方向，长期以来，使用有机抗菌剂制成抗菌纤维，由于有机抗菌剂毒性大，易渗透，作用期限短等因素，虽有产品投放市场，但量小、价贵不易被用户接受，无机抗菌剂采用纳米技术生产，颗粒细、添加量小、功能全、效果好，克服了以往材料的缺点，为功能性化纤大批量生产提供了原料保证。因此该产品的生产可促进化纤、塑料、建材等行业的相关产品升级换代。
低毒有杀菌能力的金属离子多选用Ag+、Cu2+Zn2+，而目前国内外商品化的无机抗菌粉多选用Ag+，由于Ag+价格较高，因此原材料成本非常高；还有无机抗菌粉选用Ag+，同时又加部分ZnO，虽然产品价格降下来，但相对抗菌能力又下降很多。
对于选用Ag+、Cu2+双活性成分的无机抗菌剂还没有工业化，一方面是由于Cu2+很难大量交换到无机离子交换体上，另一方面是CuO为黑色，不象ZnO为淡黄色，如CuO用量过大，产品容易变色，反而影响产品外观，应用范围受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌能力高、原材料成本低、耐变色的含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体。
为达到上述目的，本发明的实施采用如下技术方案：
一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体，该粉体以层状磷酸锆复合盐作为载体，抗菌活性成份为纳米氧化锌、银离子，层状磷酸锆复合盐载体的pH值在3.5-11之间。
依照本发明的一个方面，所述载体选用Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O磷酸锆复合盐，其中M为Na+、K+、NH4 +、H+等一价离子中的一种或两种。
依照本发明的一个方面，所述层状磷酸锆复合盐载体的主要原材料为氧氯化锆、磷酸氢二钠、磷酸钠、草酸、氢氧化钠。
本发明还提供一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
层状磷酸锆复合盐载体的制备：在氯氧化锆水溶液边搅拌边加入草酸水溶液，搅拌后加入磷酸二氢钠水溶液，在反应过程中控制好反应温度和合成时间；
含锌离子复合盐的制备，将洗净的磷酸锆复合盐载体制成水悬液，加入氢氧化钠和硝酸锌；
含银离子复合盐的制备，将锌离子交换滤饼制成水悬液，加入硝酸银；
分级及稳定化处理。
依照本发明的一个方面，所述层状磷酸锆复合盐载体的制备中合成时间为4小时，反应温度控制在100℃以内。
依照本发明的一个方面，所述含锌离子复合盐的制备具体为：将100g洗净的磷酸锆复合盐载体制成水悬液5％，同时加入1mol氢氧化钠和0.05mol硝酸锌，控制温度100℃，反应时间为3小时。
依照本发明的一个方面，所述含银离子复合盐的制备具体为：将锌离子交换滤饼制成水悬液，加入0.019mol硝酸银，控制交换温度为60℃，时间4小时，此方法可使银离子的利用率大于99％。
依照本发明的一个方面，所述分级及稳定化处理中粉体的分级采用对撞式汽流粉碎机及流化床，稳定化处理温度为650℃。
依照本发明的一个方面，磷酸锆复合盐载体的化学组成为Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O。
依照本发明的一个方面，含银锌离子后的复合盐的化学组成为Ag0.06Zn0.16Na1.02H0.76Zr(PO4)2·H2O。
本发明实施的优点：由于本发明所述的无机抗菌粉体以层状磷酸锆复合盐作为载体，抗菌活性成份为纳米氧化锌、银离子，因此无机抗菌粉体的抗菌能力高、原材料成本低、无毒、耐变色。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体，该粉体以层状磷酸锆复合盐作为载体，抗菌活性成份为纳米氧化锌、银离子，层状磷酸锆复合盐载体的pH值在3.5-11之间，pH值优选为7.5。
实际应用中，载体选用Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O磷酸锆复合盐，其中M为Na+、K+、NH4 +、H+等一价离子中的一种或两种。
实际应用中，层状磷酸锆复合盐载体的主要原材料为氧氯化锆、磷酸氢二钠、磷酸钠、草酸、氢氧化钠。
下面是含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的整个生产过程及参数的详细介绍：
1、生产方法
采用水热晶化法制备Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O载体，将主要原料ZrOCl2·8H2O、NaH2PO4·2H2O、H2C2O4分别配制成一定浓度的溶液，经沉淀反应得到Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O；将生成的Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O经分离提纯后进行Ag+、Zn2+的交换反应；交换后的产物经烘干、粉碎、焙烧制得含Ag+、Zn2+两种成份的无机抗菌粉体。
2原料规格要求
名称 规格 主要成份含量
氯氧化锆 工业级 ZrO2≥36％
磷酸二氢钠 食品级 ≥98％
草酸 工业级 ≥98％
硝酸银 工业级 ≥98％
硝酸锌 分析纯 ≥99.5％
氢氧化钠 分析纯 ≥99.5％
2、主要参数的确定
(1)、Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O晶体形成的基本参数
晶体的形成是在C2O4 2-∶Zr4+∶PO4 3+的摩尔比为2∶1∶2时合成的，晶体的生长受体系的pH与H2C2O4的影响，同时又受反应生成Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O浓度、反应温度、压力、时间的影响。
常压下生成物Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O浓度对反应的影响：
(a)当Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O浓度＜6％时在4小时内反应完成。
(b)当Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O浓度＞6％时在反应时间变长。
反应体系pH值对生成物Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O的影响：
当pH在2-4之间时生成Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O晶体。
Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O晶体的生成是在常压下、pH为3.5、浓度为5％、温度为100℃经4小时得到。
(2)、离子交换条件的选择
离子交换对抗菌粉的抗菌能力与加工稳定性有较大影响，通常Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O晶体对Ag+交换能力较强(大部分吸附于晶体表面)，对Zn2+在加入氢氧化钠后具有较强的交换能力。
要保证抗菌力就要有一定量的Ag+含量，实验表明，单纯Ag+抗菌粉的Ag+含量要大于3％；但是加入Zn2+后Ag+含量只需2％。
抗菌粉加工稳定性是制约产品推广的瓶颈，离子交换条件是影响加工稳定性的一个重要因素，离子交换受温度、浓度、晶体结构因素影响。
首先取决于结构因素：
因Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O晶体是层状结构，Na+、H+位于中心，金属离子能否交换取决于孔隙大小。实验表明将Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O在碱性条件下于100℃处理4-6小时后经提纯后进行离子交换，就能控制Zn2+的交换量。
其次是离子交换温度因素：
(a)银离子交换温度是60±5℃
(b)锌离子交换温度是100℃
最后是离子交换的反应浓度：
(a)银离子交换的反应浓度为
Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O浓度为5％
AgNO3浓度为0.18％
(b)锌离子交换的反应浓度为
Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O浓度为5％
Zn(NO3)2浓度为0.5％
(3)、制备工艺对粉体粒径的影响
合成对载体平均粒度的影响：在合成过程中考查了反应体系、反应时间对载体平均粒度的影响，结果显示不同反应体系与反应时间对载体平均粒度影响不大，粒度均在0.8-1.1μm之间。
3、分析
利用水热晶化法合成的载体颗粒较大(平均为1μm)。通过调节原料配比、反应条件可适当降低合成载体粒径(平均0.8μm)，此反应是经分步交换来制得双组份无机抗菌剂的一种方法，此法即保证了各组份交换量，又不会因为两种离子交换能力不同而造成活性组份的损失。
4、菌能测试
采用摇瓶振荡法，以金黄色葡萄球菌为试验菌，对Ag+(2％)、Zn2+(3％)双组份无机抗菌剂与Ag+(3.5％)无机抗菌剂作对照实验，两种抗菌剂用量均为0.3％，做用3小时后，Ag+(2％)、Zn2+(3％)双组份无机抗剂的杀灭率为99.5％；Ag+(3.5％)无机抗菌剂的杀灭率为92％。用量降到0.1％时，Ag+(2％)、Zn2+(3％)双组份无机抗剂的杀灭率为85％；Ag+(3.5％)无机抗菌剂的杀灭率为72％。
5、长霉试验
将两种抗菌剂按1％量填加到SPVC中制成冰箱门封条，进行抗真菌试验，结果是Ag+(2％)、Zn2+(3％)双组份无机抗剂长霉等级为0级；Ag+(3.5％)无机抗菌剂的长霉等级为2级。
Ag+(2％)、Zn2+(3％)双组份无机抗剂安全性：LD50＞8000mg/Kg，变异原性为阴性，对皮肤无刺激。
一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，具体制备方法包括以下步骤：
层状磷酸锆复合盐载体的制备：在氯氧化锆水溶液边搅拌边加入草酸水溶液，搅拌后加入磷酸二氢钠水溶液，在反应过程中控制好反应温度和合成时间；
含锌离子复合盐的制备，将洗净的磷酸锆复合盐载体制成水悬液，加入氢氧化钠和硝酸锌；
含银离子复合盐的制备，将锌离子交换滤饼制成水悬液，加入硝酸银；
分级及稳定化处理。
实际应用中，层状磷酸锆复合盐载体的制备中合成时间为4小时，反应温度控制在100℃以内。
实际应用中，含锌离子复合盐的制备具体为：将100g洗净的磷酸锆复合盐载体制成水悬液5％，同时加入1mol氢氧化钠和0.05mol硝酸锌，控制温度100℃，反应时间为3小时。
实际应用中，含银离子复合盐的制备具体为：将锌离子交换滤饼制成水悬液，加入0.019mol硝酸银，控制交换温度为60℃，时间4小时，此方法可使银离子的利用率大于99％。
实际应用中，分级及稳定化处理中粉体的分级采用对撞式汽流粉碎机及流化床，稳定化处理温度为650℃。
实际应用中，磷酸锆复合盐载体的化学组成为Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O。
实际应用中，含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法中含银锌离子后的复合盐的化学组成为Ag0.06Zn0.16Na1.02H0.76Zr(PO4)2·H2O。
以下是含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法：
实施例
步骤a、层状磷酸锆复合盐载体的制备
层状磷酸锆复合盐载体优选Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O载体，其制备方法为将0.13mol氯氧化锆水溶液边搅拌边加入0.26mol的草酸水溶液，搅拌10分钟后加入0.26mol的磷酸二氢钠水溶液，搅拌升温至100℃，恒温4小时。过滤沉淀物，水洗后得干净的磷酸锆复合盐载体。
步骤b、含锌离子复合盐的制备
将100g洗净的Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O制成水悬液5％，投入离子交换釜中，同时加入1mol氢氧化钠，加入0.05mol硝酸锌，控制温度100℃，时间3小时，反应结束后洗涤干净得到锌离子交换物。
步骤c、含银离子复合盐的制备
将锌离子交换滤饼制成水悬液，投入离子交换釜中，加入0.019mol硝酸银，控制交换温度60℃，时间4小时，洗涤出杂质离子，得到含有Ag+、Zn2+的无机抗菌剂半成品，化学组成为：Ag0.06Zn0.16Na1.02H0.76Zr(PO4)2·H2O。
步骤d、分级及稳定化处理
将Ag0.06Zn0.16Na1.02H0.76Zr(PO4)2·H2O经105℃烘干后，在650℃高温下稳定化处理3小时，经流化床与对撞式汽流粉碎得到纳米锌保护银离子双组份无机抗菌剂。
上述实施例得到产品的技术指标：
纯度≥99％
pH＝7.5
对皮肤无刺激
外观：白
平均粒径≤1μm
LD50＞8000mg/Kg
耐高温＞1000℃。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体，其特征在于：该粉体以层状磷酸锆复合盐作为载体，抗菌活性成份为纳米氧化锌、银离子，层状磷酸锆复合盐载体的pH值在3.5-11之间。
2.按照权利要求1所述含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体，其特征在于：所述载体选用Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O磷酸锆复合盐，其中M为Na+、K+、NH4 +、H+等一价离子中的一种或两种。
3.按照权利要求2所述含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体，其特征在于：所述层状磷酸锆复合盐载体的主要原材料为氧氯化锆、磷酸氢二钠、磷酸钠、草酸、氢氧化钠。
4.一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括以下步骤：
层状磷酸锆复合盐载体的制备：在氯氧化锆水溶液边搅拌边加入草酸水溶液，搅拌后加入磷酸二氢钠水溶液，在反应过程中控制好反应温度和合成时间；
含锌离子复合盐的制备，将洗净的磷酸锆复合盐载体制成水悬液，加入氢氧化钠和硝酸锌；
含银离子复合盐的制备，将锌离子交换滤饼制成水悬液，加入硝酸银；
分级及稳定化处理。
5.按照权利要求4所述的一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，其特征在于：所述层状磷酸锆复合盐载体的制备中合成时间为4小时，反应温度控制在100℃以内。
6.按照权利要求4所述的一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，其特征在于：所述含锌离子复合盐的制备具体为：将100g洗净的磷酸锆复合盐载体制成水悬液5％，同时加入1mol氢氧化钠和0.05mol硝酸锌，控制温度100℃，反应时间为3小时。
7.按照权利要求4所述的一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，其特征在于：所述含银离子复合盐的制备具体为：将锌离子交换滤饼制成水悬液，加入0.019mol硝酸银，控制交换温度为60℃，时间4小时，此方法可使银离子的利用率大于99％。
8.按照权利要求4所述的一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，其特征在于：所述分级及稳定化处理中粉体的分级采用对撞式汽流粉碎机及流化床，稳定化处理温度为650℃。
9.按照权利要求4至8任一所述的一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，其特征在于：磷酸锆复合盐载体的化学组成为Na1.14H0.86Zr(PO4)2·H2O。
10.按照权利要求9所述的一种含纳米锌保护银离子无机抗菌粉体的制备方法，其特征在于：含银锌离子后的复合盐的化学组成为Ag0.06Zn0.16Na1.02H0.76Zr(PO4)2·H2O。
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