CN106077699A - 一种银‑铁氧体复合纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合纳米材料制备技术领域，涉及一种银‑铁氧体复合纳米颗粒的制备方法，以正十二烷醇为反应体系，通过乙酰丙酮金属盐的低温热分解在金属银纳米颗粒表面沉积一层过渡态金属M的铁氧体层，制成核壳结构的复合纳米颗粒，进而升温形变为异质结构的复合纳米颗粒；其工艺简单，原料毒性小和成本较低，反应条件易控，能依次实现核壳和异质结构银‑铁氧体复合纳米颗粒的可控制备，制备的材料结构明显，形貌均一，分散性好，易于大规模生产，在生物杀菌、化学、光学材料等方面具有多种应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于复合纳米材料制备技术领域，涉及一种银-铁氧体复合纳米颗粒的制备方法，特别是一种通过低温共沉积过渡态金属M(铁、锰、钴、镍、锌)的铁氧体制备核壳结构的银-铁氧体复合纳米颗粒，进而升温形变制备异质结构的银-铁氧体复合纳米颗粒的工艺方法。
背景技术：
贵金属和金属氧化物耦合而成的复合纳米材料结合了不同材料的优势，通过有效地控制复合纳米材料的组成和结构可以使颗粒具备独特的物理和化学性质，在催化、生物成像等方面往往比单独的金属氧化物纳米颗粒表现出更好的效果。最近几年，贵金属和金属氧化物的可控生长和结构控制取得了较多的进展，二者构成的异质纳米结构(Au/Ag/Pt/Ru/Pd-Fe3O4)逐渐被制备出来。2005年，Sun等以金纳米颗粒为晶种，Fe(CO)5为铁源，在高温下进行热分解反应。所获得的Au-Fe3O4异质纳米结构呈现出特殊的结构特征，即每个异质纳米结构都是由一个金纳米颗粒和一个Fe3O4纳米颗粒组成。2006年，Prasad等以Fe(acac)3取代Fe(CO)5进行高温热分解反应，得到了一系列的Au-Fe3O4异质纳米结构。类似的合成策略也在Pt-Fe3O4异质纳米结构的合成中取得了成功；Hyeon等在表面活性剂的作用下，通过热分解乙酰丙酮化合物，一步制备出Ru/Pd-Fe3O4异质结构。Jiang等以单分散Fe3O4纳米颗粒为晶种，在低温下控制银的生长行为，成功地获得了Ag-Fe3O4异质纳米结构，这些新型的异质材料为研究不同组元间的相互作用以及开发这种基于异质结构的新性质提供了基础。
铁氧体纳米材料的应用范围十分广阔，涉及到国民经济和社会生活的方方面面。其中过渡态金属M(铁、锰、钴、镍、锌)的铁氧体纳米材料以其优异的电、磁性能和巨大的应用潜力而备受重视。贵金属耦合后的铁氧体复合纳米材料，在吸波隐身技术、生物医药和催化材料的应用中有望表现出更好的物理和化学性能。然而，贵金属-铁氧体复合纳米材料的制备方法仍十分有限。一方面，复合纳米晶的液相合成常会引入有毒的有机金属前驱物和反应溶剂，所需成本比较高；另一方面，由于实验条件限制，不易实现高质量复合纳米材料的结构控制。因此，设计提供一种银-铁氧体复合纳米颗粒的制备方法，有效地调控合成具有特定形貌和组分的银-铁氧体复合纳米颗粒。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种银-铁氧体复合纳米颗粒的制备方法，以正十二烷醇为反应体系，通过乙酰丙酮金属盐的低温热分解在金属银纳米颗粒表面沉积一层过渡态金属M(铁、锰、钴、镍、锌)的铁氧体层，制成核壳结构的复合纳米颗粒，进而升温形变为异质结构的复合纳米颗粒。
为了实现上述目的，本发明制备银-铁氧体复合纳米颗粒的具体工艺过程为：
(1)在220～240℃温度条件下，向物质的量比为220：15：15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物质的量1/5的醋酸银，恒温反应0.5～1小时，制备出产物为多面体结构的银纳米颗粒的反应体系；
(2)在150～160℃温度下，继续向步骤(1)得到的反应体系中，按照油酸物质的量的1/5加入乙酰丙酮金属盐，恒温反应1.5～2小时，制备出产物为核壳结构的复合纳米颗粒的反应体系；其中乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铁和乙酰丙酮过渡态金属M盐，乙酰丙酮铁的物质的量为油酸物质的量的2/25～4/25，其余为乙酰丙酮过渡态金属盐；
(3)将步骤(2)得到的反应体系继续加热至220～240℃，恒温反应0.5～1小时，制备出产物为异质结构的复合纳米颗粒的反应体系；
(4)将步骤(2)得到的反应体系冷却至室温，按照步骤(2)得到的反应体系：无水乙醇＝1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15分钟，去除上清液，即得到以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核-壳纳米颗粒；
(5)将步骤(3)得到的反应体系冷却至室温，按照步骤(3)得到的反应体系：无水乙醇＝1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15分钟，去除上清液，即得到粒径为3～10nm的金属银复合1～3个3～10nm过渡态金属M的铁氧体的银-铁氧体异质纳米颗粒。
本发明所述过渡态金属M包括铁、锰、钴、镍、锌。
本发明步骤(2)中所述乙酰丙酮铁中铁为III价，乙酰丙酮过渡态金属M盐中M为II价。
本发明与现有技术相比，其工艺简单，原料毒性小和成本较低，反应条件易控，能依次实现核壳和异质结构银-铁氧体复合纳米颗粒的可控制备，制备的材料结构明显，形貌均一，分散性好，易于大规模生产，在生物杀菌、化学、光学材料等方面具有多种应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的Ag-CoFe2O4核壳纳米颗粒(a)和Ag-CoFe2O4异质纳米颗粒(b)的透射电镜成像图。
图2为本发明实施例1制备的Ag-CoFe2O4核壳纳米颗粒和Ag-CoFe2O4异质纳米颗粒的XRD测试结果。
图3为本发明实施例2制备的Ag-MnFe2O4核壳纳米颗粒(a)和Ag-MnFe2O4异质纳米颗粒(b)的透射电镜成像图。
图4为本发明实施例3制备的Ag-Mn0.4Fe2.6O4核壳纳米颗粒(a)和Ag-Mn0.4Fe2.6O4异质纳米颗粒(b)的透射电镜成像图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
本实施例制备银-铁氧体复合纳米颗粒的具体工艺过程为：
(1)在220～240℃温度条件下，向物质的量比为220：15：15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物质的量1/5的醋酸银，恒温反应0.5～1小时，制备出产物为多面体结构的银纳米颗粒的反应体系；
(2)在150～160℃温度下，继续向步骤(1)得到的反应体系中，按照油酸物质的量的1/5加入乙酰丙酮金属盐，恒温反应1.5～2小时，制备出产物为核壳结构的复合纳米颗粒的反应体系；其中乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铁和乙酰丙酮过渡态金属M盐，乙酰丙酮铁的物质的量为油酸物质的量的2/25～4/25，其余为乙酰丙酮过渡态金属盐；
(3)将步骤(2)得到的反应体系继续加热至220～240℃，恒温反应0.5～1小时，制备出产物为异质结构的复合纳米颗粒的反应体系；
(4)将步骤(2)得到的反应体系冷却至室温，按照步骤(2)得到的反应体系：无水乙醇＝1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15分钟，去除上清液，即得到以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核-壳纳米颗粒；
(5)将步骤(3)得到的反应体系冷却至室温，按照步骤(3)得到的反应体系：无水乙醇＝1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15分钟，去除上清液，即得到粒径为3～10nm的金属银复合1～3个3～10nm过渡态金属M的铁氧体的银-铁氧体异质纳米颗粒。
本实施例所述过渡态金属M包括铁、锰、钴、镍、锌。
本实施例步骤(2)中所述乙酰丙酮铁中铁为III价，乙酰丙酮过渡态金属M盐中M为II价。
实施例1：
本实施例在搅拌条件下，先将0.5毫升油酸、0.5毫升油胺和5毫升正十二烷醇混合溶液搅拌加热至220℃，向其中投入50毫克醋酸银恒温反应1小时形成多面体结构的银纳米颗粒后降温至150℃，向其中加入100毫克乙酰丙酮铁(III)和36毫克的乙酰丙酮钴(II)，恒温反应2小时得到混合溶液；再取出3毫升混合溶液，冷却至室温后向其中加入3～5毫升的乙醇，在8000rpm条件下离心10min得到Ag-CoFe2O4核-壳复合纳米颗粒，该颗粒的透射电子显微镜照片如图1(a)所示；然后将余下的混合溶液搅拌加热至220℃，反应1h后降至室温，向其中加入3～5毫升的乙醇，在8000rpm条件下离心10min得到Ag-CoFe2O4异质复合纳米颗粒，该颗粒的透射电子显微镜照片如图1(b)所示；制备得到的Ag-CoFe2O4核-壳纳米颗粒和Ag-CoFe2O4异质纳米颗粒的XRD测试结果如图2所示。
实施例2：
本实施例在搅拌条件下，将0.5毫升油酸、0.5毫升油胺和5毫升正十二烷醇混合溶液搅拌加热至220℃，向其中投入50毫克醋酸银恒温反应1小时形成多面体结构的银纳米颗粒后降温至150℃，向其中加入100毫克乙酰丙酮铁(III)和36毫克的乙酰丙酮锰(II)，恒温反应2小时得到混合溶液；再取出3毫升混合溶液，冷却至室温后向其中加入3～5毫升的乙醇，在8000rpm条件下离心10min得到Ag-MnFe2O4核-壳复合纳米颗粒，该颗粒的透射电子显微镜照片如图3(a)所示；然后将余下的混合溶液搅拌加热至220℃，反应1h后降至室温，再向其中加入3-5毫升的乙醇，在8000rpm条件下离心10min得到Ag-MnFe2O4异质复合纳米颗粒，该颗粒的透射电子显微镜照片如图3(b)所示。
实施例3：
本实施例在搅拌条件下，将0.5毫升油酸、0.5毫升油胺和5毫升正十二烷醇混合溶液搅拌加热至220℃，向其中投入50毫克醋酸银恒温反应1小时形成多面体结构的银纳米颗粒后降温至150℃，向其中投入100毫克乙酰丙酮铁(III)和12毫克的乙酰丙酮锰(II)，恒温反应2小时得到混合溶液；再取出3毫升混合溶液，冷却至室温后，向其中加入3～5毫升的乙醇，在8000rpm条件下离心10min得到Ag-Mn0.4Fe2.6O4核-壳复合纳米颗粒，该颗粒的透射电子显微镜照片如图4(a)所示；然后将余下的混合溶液搅拌加热至220℃，反应1h后降至室温，向其中加入3-5毫升的乙醇，在8000rpm条件下离心10min得到Ag-Mn0.4Fe2.6O4异质复合纳米颗粒，该颗粒的透射电子显微镜照片如图4(b)所示。
Claims (3)
1.一种银-铁氧体复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于具体工艺过程为：
(1)在220～240℃温度条件下，向物质的量比为220：15：15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物质的量1/5的醋酸银，恒温反应0.5～1小时，制备出产物为多面体结构的银纳米颗粒的反应体系；
(2)在150～160℃温度下，继续向步骤(1)得到的反应体系中，按照油酸物质的量的1/5加入乙酰丙酮金属盐，恒温反应1.5～2小时，制备出产物为核壳结构的复合纳米颗粒的反应体系；其中乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铁和乙酰丙酮过渡态金属M盐，乙酰丙酮铁的物质的量为油酸物质的量的2/25～4/25，其余为乙酰丙酮过渡态金属盐；
(3)将步骤(2)得到的反应体系继续加热至220～240℃，恒温反应0.5～1小时，制备出产物为异质结构的复合纳米颗粒的反应体系；
(4)将步骤(2)得到的反应体系冷却至室温，按照步骤(2)得到的反应体系：无水乙醇＝1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15分钟，去除上清液，即得到以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核-壳纳米颗粒；
(5)将步骤(3)得到的反应体系冷却至室温，按照步骤(3)得到的反应体系：无水乙醇＝1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15分钟，去除上清液，即得到粒径为3～10nm的金属银复合1～3个3～10nm过渡态金属M的铁氧体的银-铁氧体异质纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述银-铁氧体复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述过渡态金属M包括铁、锰、钴、镍、锌。
3.根据权利要求1所述银-铁氧体复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述乙酰丙酮铁中铁为III价，乙酰丙酮过渡态金属M盐中M为II价。
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