WO2019146599A1 - 導電性接着剤組成物、導電性接着剤硬化物、及び電子機器 - Google Patents

導電性接着剤組成物、導電性接着剤硬化物、及び電子機器 Download PDF

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近藤　剛史
力亜 古正
真太郎 阿部
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田中貴金属工業株式会社
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    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a conductive adhesive composition, a cured product of the conductive adhesive composition, and an electronic device using the conductive adhesive composition.
  • Patent Document 1 a conductive paste for die bonding comprising a metal powder and an organic solvent, wherein the metal powder has a purity of 99.9% by mass or more and an average particle diameter of 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • a conductive paste comprising one or more metal particles selected from palladium powder and copper powder, and a coating layer made of gold covering at least a part of the metal particles.
  • Patent Document 2 gold, silver, copper, platinum, palladium, palladium, rhodium, nickel, iron, cobalt, tin, indium, aluminum, zinc, at least any of these compounds or alloys, having an average particle diameter of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • Conductive adhesive comprising: a plurality of solid conductive particles including iron; solid lubricating particles not metal-bonded to the solid conductive particles; and having higher lubricity than the solid conductive particles; and water or an organic solvent Agents have been reported.
  • a semiconductor element In an electronic component, a semiconductor element generates heat by energization when it is used. In order to efficiently dissipate this heat and prevent damage to the semiconductor element, the die bonding material is required to have high thermal conductivity.
  • the die bonding material is repeatedly subjected to temperature change due to the above-described heat generation, adhesion due to the die bonding material may be deteriorated thereby, and the semiconductor element may be separated from the support member.
  • Adhesive layer obtained by increasing the content of the metal component in the conductive adhesive composition for the purpose of improving the thermal conductivity in the conductive adhesive composition (conductive adhesive (conductive adhesive) It is practiced to increase the packing density of the cured product of the composition.
  • the adhesive layer having a high packing density generally has low stress relaxation performance, peeling due to repeated temperature changes tends to be particularly likely to occur. Therefore, coexistence of suppression of exfoliation by repeated temperature change and excellent thermal conductivity was difficult.
  • the present invention has been invented in view of the above problems, and the object thereof is that the material to be bonded is unlikely to peel even when subjected to repeated temperature changes, and the conductivity is also excellent in thermal conductivity. It is providing an adhesive composition.
  • the present inventors set the content of the conductive filler in a predetermined range in the conductive adhesive composition, and further, a predetermined amount of an organic acid having an acid dissociation constant pKa of 4.8 or less. By making it contain, it discovers that the said subject can be achieved, and came to complete this invention.
  • the conductive adhesive composition of the present invention is a conductive adhesive composition containing an organic acid (A) and a conductive filler (B), and relative to the total amount of the conductive adhesive composition.
  • the organic acid (A) contains 0.01 to 0.2% by mass, and the conductive filler (B) is 85% by mass or more.
  • the organic acid (A) has an acid dissociation constant pKa of 4.8 or less.
  • the molecular weight of the organic acid (A) is 170 or more.
  • the organic acid (A) is selected from abietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, parastringic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, sebacic acid, ascorbic acid, suberic acid And at least one organic acid selected from the group consisting of
  • the conductive adhesive composition according to one aspect of the present invention contains a binder resin (C1) and is further selected from the group consisting of a diluent (C2), a curing agent (C3), and a curing accelerator (C4). It may contain at least one, and the content of the conductive filler (B) is [B] mass%, binder resin (C1), diluent (C2), curing agent (C3), and curing accelerator (C4) [B] / [C] is 95/5 or more, when the sum of content of is made into [C] mass%.
  • the conductive adhesive cured product of the present invention is obtained by curing the conductive adhesive composition of the present invention.
  • the electronic device of this invention uses the electroconductive adhesive composition of this invention for adhesion
  • the conductive adhesive composition of the present invention is characterized by containing a predetermined amount of a conductive filler and further containing a predetermined amount of an organic acid having an acid dissociation constant pKa of 4.8 or less. Peeling of the material to be bonded hardly occurs even when the temperature change is repeated, and the heat conductivity is also excellent.
  • the conductive adhesive composition of the present invention contains an organic acid (A) having an acid dissociation constant pKa of 4.8 or less relative to the total amount of the conductive adhesive composition in an amount of 0.01 to 0.2% by mass. Do.
  • the organic acid (A) a single acid may be used, or two or more acids may be used.
  • the surface of the conductive filler is coated with an organic fatty acid (coating agent) having a pKa of about 5.0 such as stearic acid or oleic acid, but the pKa of the organic acid (A) in the present invention is 4. 8 or less, lower compared to these acids.
  • the lower the pKa value the easier it is for the conductive filler to be adsorbed on the surface of the conductive filler due to the electrostatic action. Therefore, the conductive filler in the present invention is in the state of being strongly covered by the organic acid (A) instead of the original coating agent. Become.
  • Re-sintering of the conductive filler may be mentioned as one of the causes of peeling of the adherend material due to the above-described repeated temperature change, but the conductive filler in the present invention is strongly covered with the organic acid (A) Because of this, this re-sintering is suppressed. Therefore, the conductive adhesive composition of the present invention is less susceptible to peeling due to repeated temperature changes.
  • the pKa of the organic acid (A) may be 4.8 or less, preferably 4.7 or less, and more preferably 4.6 or less.
  • the lower limit of the acid dissociation constant pKa of the organic acid (A) is not particularly limited, but an organic acid having a low pKa may form an organic salt with a metal and cause the conductive adhesive composition to be thickened. Therefore, the pKa of the organic acid (A) is preferably 4.3 or more, more preferably 4.4 or more, and still more preferably 4.5 or more.
  • the organic acid (A) has a plurality of acid dissociation constants pKa, at least one of the plurality of acid dissociation constants pKa should be 4.8 or less. In addition, when using 2 or more types of acids as an organic acid (A), at least one should just be 4.8 or less.
  • the organic acid (A) is contained in an amount of 0.01 to 0.2% by mass based on the total amount of the conductive adhesive composition.
  • the organic acid (A) is a component that contributes to the suppression of peeling due to repeated temperature changes, but when the content is excessive, sintering between conductive fillers or conductive filler and adherend material during curing In addition, since the sintering state is inhibited and the bonding state is deteriorated, peeling due to repeated temperature changes is likely to occur. On the other hand, when the content is too small, the effect of suppressing peeling can not be obtained.
  • the content of the organic acid (A) is 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. Moreover, content of an organic acid (A) is 0.2 mass% or less, Preferably it is 0.15 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less.
  • the molecular weight of the organic acid (A) is too small, evaporation or thermal decomposition may occur when the conductive adhesive composition is cured. Therefore, 170 or more are preferable, as for the molecular weight of an organic acid (A), 185 or more are more preferable, and 200 or more are more preferable. Moreover, in order to make pasting easy, 500 or less is preferable, as for the molecular weight of an organic acid (A), 400 or less is more preferable, and 350 or less is more preferable. In addition, when using 2 or more types of acids as an organic acid (A), it is preferable that molecular weight of at least 1 type is 170 or more.
  • the organic acid (A) is preferably selected from the group consisting of abietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, parastringic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, sebacic acid, ascorbic acid, suberic acid At least one organic acid selected.
  • the conductive filler (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is a component contributing to the conductivity of the conductive adhesive composition, but metals, carbon nanotubes, and the like are preferable.
  • the metal any powder of metal generally treated as a conductor can be used.
  • simple substances such as silver, copper, gold, nickel, aluminum, chromium, platinum, palladium, tungsten, and molybdenum, alloys comprising these two or more metals, coated articles of these metals, oxides of these metals, or oxides of these metals And compounds having good conductivity, and the like.
  • main component refers to the component with the highest content among the components in the conductive particles.
  • a single conductive filler may be used for the conductive filler (B) in the present invention, or two or more conductive fillers may be used.
  • the content of the conductive filler (B) when the content of the conductive filler (B) is small, good thermal conductivity can not be secured. Therefore, in the present invention, the content of the conductive filler (B) is 85% by mass or more based on the total amount of the conductive adhesive composition. In order to obtain further favorable thermal conductivity, it is preferable that content of a conductive filler (B) is 91 mass% or more with respect to the whole quantity of a conductive adhesive composition.
  • the upper limit of the content of the conductive filler (B) is not particularly limited, but when the content of the conductive filler increases, there is a possibility that pasting may become difficult. Therefore, in the present invention, the content of the conductive filler (B) is preferably 96% by mass or less, and more preferably 93% by mass or less.
  • the average particle size (d50) of the conductive filler (B) is not particularly limited, but the cost at the time of pulverizing the conductive filler (B), easiness of pasting, securing of adhesion to a material to be adhered, etc. From the viewpoint, it is preferably 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably 0.08 to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of a conductive filler (B) be 50% average particle diameter (d50) of particle diameter distribution measured using laser diffraction and a scattering type particle size analyzer.
  • measurement can be performed using a laser diffraction / scattering particle size analyzer MT-3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • a plurality of conductive fillers having different average particle sizes can be used, and in order to obtain excellent conductivity and thermal conductivity, conductive fillers having an average particle size of micrometer order and an average particle size of nanometer It is preferable to use a mixture of order conductive fillers.
  • the average particle diameter of the conductive filler in the micrometer order is preferably 0.7 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and 1.5 ⁇ m or more from the viewpoint of reduction of the solvent amount, reduction of shrinkage after curing, etc. More preferable.
  • 20 micrometers or less are preferable, 10 micrometers or less are more preferable, and 6 micrometers or less are more preferable.
  • the particle diameter of the conductive filler in nanometer order is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and still more preferably 100 nm or more, from the viewpoint of improving conductivity and bonding reliability. Moreover, 300 nm or less is preferable, 200 nm or less is more preferable, and 150 nm or less is more preferable.
  • the ratio of the content of the conductive filler in the order of meters is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40, and still more preferably 75/25 to 65/35 in mass ratio.
  • the tap density of the conductive filler (B) is not particularly limited, but is preferably 4 g / cm 3 or more, more preferably 5 g / cm 3 or more, and 5.5 g / cm 3 in order to secure the adhesive strength to the adherend material. More preferably, cm 3 or more.
  • 8 g / cm 3 or less is preferable, and 7.5 g / cm 3 or less is more preferable.
  • 7.0 g / cm 3 or less is more preferable.
  • the tap density is measured and calculated, for example, by the metal powder-tap density measuring method of JIS standard Z 2512: 2012.
  • the specific surface area of the conductive filler (B) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3 m 2 / g, more preferably 0.2 to 2 m 2 / g, and still more preferably 0.3 to 1 m 2 It is / g.
  • the specific surface area of the conductive filler (B) is 0.1 m 2 / g or more, the surface area of the conductive filler (B) in contact with the adherend material can be secured.
  • the specific surface area of the conductive filler (B) is 3 m 2 / g or less, the amount of the solvent to be contained in the conductive adhesive composition can be reduced.
  • the shape of the conductive filler (B) is not particularly limited, and examples thereof include powder, sphere, flake, foil, plate, dendritic and the like. In general, flakes or spheres are selected. In addition to particles of a single metal, metal particles surface-coated with another metal, or a mixture of plural types of metal particles can be used.
  • the conductive filler (B) may have its surface coated with a coating agent.
  • a coating agent By coating the filler (B) with a coating agent, the dispersibility with a binder resin such as an epoxy resin is improved, and it becomes easy to form a paste.
  • the coating agent containing carboxylic acid is mentioned, for example.
  • the coating agent containing a carboxylic acid By using the coating agent containing a carboxylic acid, the heat dissipation of the conductive adhesive composition can be further improved.
  • the coating agent generally, an acid having a pKa of about 5.0 and a molecular weight of about 280 is used, and specifically, stearic acid, oleic acid and the like are used as described above.
  • a method of coating the surface of the conductive filler (B) with a coating agent for example, a method of stirring and kneading both in a mixer, impregnating the conductive filler (B) with a solution of carboxylic acid to volatilize the solvent
  • a coating agent for example, a method of stirring and kneading both in a mixer, impregnating the conductive filler (B) with a solution of carboxylic acid to volatilize the solvent
  • the conductive adhesive composition of the present invention comprises, in addition to the organic acid (A) and the conductive filler (B), a binder resin (C1), a diluent (C2), a curing agent (C3), a curing accelerator (C). You may contain C4).
  • the content of the conductive filler (B) is [B] mass%, binder resin (C1), diluted
  • binder resin (C1) When the sum of the content of the curing agent (C2), the curing agent (C3), and the curing accelerator (C4) is [C] mass%, it is good when [B] / [C] is 95/5 or more. It is preferable because thermal conductivity can be obtained.
  • [B] / [C] is more preferably 96/4 or more, and still more preferably 97/3 or more.
  • the binder resin (C1), the diluent (C2), the curing agent (C3), and the curing accelerator (C4) will be described below.
  • the conductive adhesive composition of the present invention can contain an organic acid (A) and a binder resin (C1) for dispersing the conductive filler (B).
  • the binder resin is not particularly limited, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a urethane resin, an acrylic resin, a silicone resin, a polyimide resin, etc. can be used, and these may be used alone or in combination.
  • the binder resin in the present invention is preferably a thermosetting resin, and particularly preferably an epoxy resin.
  • the adhesive strength is stable when the content is 0.4% by mass or more based on the total amount of the conductive adhesive composition. It is preferable because it can be obtained, more preferably 0.8% by mass or more, and still more preferably 1.0% by mass or more.
  • the content of the binder resin is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the conductive adhesive composition. % Or less is more preferable.
  • the conductive adhesive composition of the present invention contains a binder resin (C1), it may further contain a diluent (C2) for diluting the binder resin (C1).
  • the diluent is not particularly limited, but it is preferable to use a reactive diluent such as 1,4 butanediol diglycidyl ether and neopentyl diglycidyl ether.
  • the diluent (C2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive adhesive composition of the present invention contains a diluent (C2)
  • the content thereof is 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the conductive adhesive composition. It is preferable because the viscosity of the product is in a good range.
  • the conductive adhesive composition of this invention contains binder resin (C1)
  • the curing agent (C3) include amine-based curing agents such as tertiary amines, alkyl ureas and imidazoles, and phenol-based curing agents.
  • the curing agent (C3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive adhesive composition of the present invention contains the curing agent (C3), the content is 1.0% by mass or less based on the total amount of the conductive adhesive composition, uncured curing It is preferable because the agent hardly remains and the adhesion to the material to be adhered becomes good.
  • a curing accelerator (C4) may be contained to accelerate the curing of the binder resin (C1).
  • the curing accelerator (C4) for example, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 1-cyano- Examples thereof include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, tertiary amines, triphenylphosphines, urea compounds, phenols, alcohols, and carboxylic acids.
  • the curing accelerator (C4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive adhesive composition of the present invention contains a curing accelerator (C4)
  • the content thereof is not particularly limited and may be appropriately determined, but generally the total amount of the conductive adhesive composition To 0.5 mass% or less.
  • a solvent in the conductive adhesive composition of the present invention, pasting becomes easy.
  • the solvent is not particularly limited, but in order to facilitate evaporation of the solvent during curing of the conductive adhesive composition, those having a boiling point of 350 ° C. or less are preferable, and those having a boiling point of 300 ° C. or less are more preferable.
  • acetate, ether, hydrocarbon and the like can be mentioned, and more specifically, dibutyl carbitol, butyl carbitol acetate and the like are preferably used.
  • the content of the solvent is usually 15% by mass or less with respect to the conductive adhesive composition, and preferably 10% by mass or less from the viewpoint of workability.
  • an antioxidant in addition to the solvent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a tackifier, a viscosity modifier, a dispersant, a coupling agent, a toughness imparting agent, an elastomer, etc. It can be suitably contained in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the conductive adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing and stirring the above (A) and (B) and optionally (C1) to (C4) and other components in any order. it can.
  • a dispersion method for example, a system such as two rolls, three rolls, a sand mill, a roll mill, a ball mill, a colloid mill, a jet mill, a bead mill, a kneader, a homogenizer, and a propellerless mixer can be adopted.
  • the cured conductive adhesive of the present invention is obtained by curing the above-described conductive adhesive composition of the present invention.
  • the method of curing is not particularly limited, for example, a conductive adhesive cured product can be obtained by heat treating the conductive adhesive composition at 100 to 250 ° C. for 0.5 to 3 hours.
  • the thermal conductivity of the conductive adhesive cured product of the present invention is preferably 5 W / m ⁇ K or more, more preferably 10 W / m ⁇ K or more, and more preferably 20 W / m ⁇ , in order to secure the heat dissipation of the material to be bonded. More than K is more preferable.
  • the thermal conductivity of the conductive adhesive cured product can be calculated using the method described in the section of the example.
  • the conductive adhesive composition is generally cured by heating to perform bonding.
  • the temperature of heating at that time is not particularly limited, but the conductive fillers (B), and the adhesive material and the conductive filler (B) form close contact with each other, and the adhesion portion is formed.
  • the bonding temperature of the conductive fillers (B) is excessively advanced to cause necking between the conductive fillers (B) to form a strong bond, and in order to avoid becoming too hard, the heating temperature at the time of the effect 250 degrees C or less is preferable, 230 degrees C or less is more preferable, and 210 degrees C or less is more preferable.
  • various methods can be used to evaluate that peeling of the material to be bonded is less likely to occur even when the temperature changes repeatedly.
  • a method of performing a thermal cycle test by the method described later in the examples and measuring the ratio of the peeled area after the test by the methods described later in the examples can be mentioned. It is preferable that the ratio of the peeling area measured by the said method is 20% or less, It is more preferable that it is 15% or less, It is more preferable that it is 10% or less.
  • the conductive adhesive composition of the present invention can be used for bonding parts in electronic devices.
  • Silver particles 1 Flakes, average particle diameter d50: 4 ⁇ m, tap density: 6.7 g / cm 3 , Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • Silver particles 2 spherical, average particle diameter d50: 0.8 ⁇ m, tap density: 5 .5 g / cm 3 , manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.
  • Silver particle 3 spherical, average particle diameter d50: 50 nm
  • Silver coated copper particles flake shape, average particle diameter d50: 6 ⁇ m, silver content 20 mass%, manufactured by Metalor [Binder resin (C1), diluent (C2), curing agent (C3), curing accelerator (C4) )]
  • Binder resin 1 Phenol novolac type (“EPALLOY (registered trademark) 8330” (trade name), manufactured by Emerald Performance Materials, liquid at room temperature, epoxy equivalent: 177 g / eq)
  • Binder resin 2 "EPICLON (registered trademark) 830-S” (trade name), manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, liquid at room temperature, epoxy equivalent: 169 g / eq
  • Binder resin 3 "ADEKA RESIN (registered trademark) EP-3950L” (trade name), manufactured by ADEKA, liquid at room temperature, epoxy equivalent: 95 g / eq
  • Diluent bifunctional
  • the obtained conductive adhesive composition is applied to a 10 mm ⁇ 10 mm silver-plated copper lead frame, and a 5 mm ⁇ 5 mm silver sputtering silicon chip is placed on the coated surface, and then heated at 250 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a silver-plated copper lead frame and a silver-sputtered silicon chip were bonded with a conductive adhesive cured product (hereinafter, also simply referred to as a "bonded body").
  • the thermal conductivity of the obtained bonded body is shown in Table 1.
  • peeling area ratio (%) Peeling area (number of black pixels) / chip area (number of black pixels + number of white pixels) ⁇ 100
  • the obtained conductive adhesive composition is applied to a 10 mm ⁇ 10 mm silver-plated copper lead frame, and a 2 mm ⁇ 2 mm silver sputtering silicon chip is placed on the coated surface, and then heated at 250 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a silver-plated copper lead frame and a silver-sputtered silicon chip were bonded with a conductive adhesive cured product (hereinafter, also simply referred to as a "bonded body").
  • the resulting bonded body was subjected to a destructive test at room temperature using a Bond Tester 4000 manufactured by Nordson Advanced Technology Co., Ltd. to obtain a bonding strength at room temperature. If the room temperature bonding strength is 20 MPa or more, it can be said that the bonding strength is good.
  • the obtained conductive adhesive composition is applied to a 10 mm ⁇ 10 mm silver-plated copper lead frame, and a 2 mm ⁇ 2 mm silver sputtering silicon chip is placed on the coated surface, and then heated at 250 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • a silver-plated copper lead frame and a silver-sputtered silicon chip were bonded with a conductive adhesive cured product (hereinafter, also simply referred to as a "bonded body").
  • the bonding strength at 260 ° C. was obtained by heating the stage to 260 ° C. and performing a fracture test on the obtained bonded body using a bond tester 4000 manufactured by Nordson Advanced Technology. If the bonding strength at 260 ° C. is 10 MPa or more, it can be said that the bonding strength is good.
  • the bonded body obtained with the conductive adhesive composition of Examples 1 to 12 has a thermal cycle compared to the bonded body obtained with the conductive adhesive composition of Comparative Examples 1 to 4
  • the peeled area after the test was small. From this result, according to the conductive adhesive composition of the present invention, it was confirmed that peeling of the material to be adhered is unlikely to occur even when the temperature change is repeated, and adhesion excellent in thermal conductivity can be achieved. .

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Abstract

本発明は、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくく、さらに熱伝導率にも優れた導電性接着剤組成物を提供することを目的とする。本発明は、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である有機酸（Ａ）および導電性フィラー（Ｂ）を含有し、全体量に対して有機酸（Ａ）を０．０１～０．２質量％、導電性フィラー（Ｂ）を８５質量％以上含有する導電性接着剤組成物に関する。

Description

導電性接着剤組成物、導電性接着剤硬化物、及び電子機器
　本発明は、導電性接着剤組成物、当該導電性接着剤組成物の硬化物、及び当該導電性接着剤組成物を用いた電子機器に関する。
　近年、半導体素子の支持部材へのダイボンド等、各種部材の接合において、従来広く用いられていたろう材やはんだによる接合に替えて、導電性金属からなるフィラーを含有する導電性接着剤組成物による接合が、導電性や熱伝導率等の観点から注目されている。
　例えば特許文献１において、金属粉末と有機溶剤とからなるダイボンド用の導電性ペーストであって、前記金属粉末は、純度９９．９質量％以上、平均粒径０．０１μｍ～１．０μｍである銀粉、パラジウム粉、銅粉から選択される一種以上の金属粒子と、前記金属粒子の少なくとも一部を覆う金からなる被覆層とからなる導電性ペーストが報告されている。
　また、特許文献２において、平均粒径０．１～１００μｍの金、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、コバルト、錫、インジウム、アルミニウム、亜鉛、これらの化合物もしくは合金の少なくともいずれかを含む複数の固体導電性粒子と、前記固体導電性粒子と金属接合されず、かつ前記固体導電性粒子より潤滑性の高い固体潤滑性粒子と、水または有機溶剤とを備えた導電性接着剤が報告されている。
日本国特開２０１３－２０６７６５号公報 日本国特開２０１０－２６７５７９号公報
　電子部品において、半導体素子は使用時に通電により発熱する。この熱を効率的に放熱し、半導体素子の破損を防ぐため、ダイボンド材には高い熱伝導率が求められる。
　また、上述の発熱によりダイボンド材は繰り返し温度変化を受けることとなるが、これによりダイボンド材による接着が劣化し、半導体素子が支持部材から剥離してしまうことがある。
　導電性接着剤組成物においては熱伝導率を向上させることを目的の一つとして、導電性接着剤組成物内の金属成分の含有率を高くして、得られる接着剤層（導電性接着剤組成物の硬化物）の充填密度を高めることが行われている。しかしながら、充填密度の高い接着剤層は一般的に応力緩和性能が低いため、上述の繰り返しの温度変化による剥離が特に生じやすくなる傾向がある。したがって、繰り返しの温度変化による剥離の抑制と、優れた熱伝導率の両立は困難であった。
　本発明は上記のような課題に鑑みて発明されたものであり、その目的は、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくく、さらに熱伝導率にも優れた導電性接着剤組成物を提供することである。
　本発明者らは、鋭意研究した結果、導電性接着剤組成物において、導電性フィラーの含有量を所定の範囲とし、さらに、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である有機酸を所定の量含有させることによって、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）および導電性フィラー（Ｂ）を含有する導電性接着剤組成物であって、導電性接着剤組成物の全体量に対して有機酸（Ａ）を０．０１～０．２質量％、導電性フィラー（Ｂ）を８５質量％以上含有し、有機酸（Ａ）は、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である。
　本発明の一態様に係る導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）の分子量が１７０以上である。
　本発明の一態様に係る導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）が、アビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、セバシン酸、アスコルビン酸、スベリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１の有機酸である。
　本発明の一態様に係る導電性接着剤組成物は、バインダ樹脂（Ｃ１）を含有し、さらに希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有してもよく、導電性フィラー（Ｂ）の含有量を［Ｂ］質量％、バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）の含有量の和を［Ｃ］質量％としたとき、［Ｂ］／［Ｃ］が９５／５以上である。
　また、本発明の導電性接着剤硬化物は、本発明の導電性接着剤組成物を硬化したものである。
　また、本発明の電子機器は、本発明の導電性接着剤組成物を部品の接着に使用したものである。
　本発明の導電性接着剤組成物は、導電性フィラーを所定の量含有し、さらに、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である有機酸を所定の量含有することを特徴とし、このことにより、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくく、さらに熱伝導率にも優れる。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値、及び上限値として含む意味で使用される。
　［有機酸（Ａ）］
　本発明の導電性接着剤組成物は、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である有機酸（Ａ）を導電性接着剤組成物の全体量に対して０．０１～０．２質量％含有する。
　本発明において、有機酸（Ａ）は、単独の酸を用いてもよく、２種以上の酸を用いてもよい。
　一般的に導電性フィラーの表面にはステアリン酸やオレイン酸等のｐＫａが５．０程度の有機脂肪酸（コーティング剤）が被覆されているが、本発明における有機酸（Ａ）のｐＫａは４．８以下であり、これらの酸と比較して低い。ｐＫａが低い酸ほど静電的な作用により導電性フィラー表面に吸着しやすいため、本発明における導電性フィラーは、元のコーティング剤に替えて、有機酸（Ａ）によって強固に被覆された状態となる。
　上述の繰り返しの温度変化による被接着材料の剥離の原因の一つとして、導電性フィラーの再焼結が挙げられるが、本発明における導電性フィラーは、有機酸（Ａ）によって強固に被覆されているため、この再焼結が抑制される。したがって、本発明の導電性接着剤組成物は繰り返しの温度変化による剥離が生じにくい。
　当該効果を奏するために、有機酸（Ａ）のｐＫａは４．８以下であればよいが、好ましくは４．７以下であり、より好ましくは４．６以下である。
　また、有機酸（Ａ）の酸解離定数ｐＫａの下限は、特に限定はされないが、ｐＫａが低い有機酸は、金属と有機塩を形成し導電性接着剤組成物が増粘する恐れがある。したがって、有機酸（Ａ）のｐＫａは４．３以上とすることが好ましく、４．４以上とすることがより好ましく、４．５以上とすることがさらに好ましい。
　また、有機酸（Ａ）が酸解離定数ｐＫａを複数有する場合、複数の酸解離定数ｐＫａの内少なくとも一つが４．８以下であればよい。
　なお、有機酸（Ａ）として２種以上の酸を用いる場合は、少なくとも一つが４．８以下であればよい。
　本発明において有機酸（Ａ）は導電性接着剤組成物の全体量に対して０．０１～０．２質量％含有される。
　有機酸（Ａ）は、繰り返しの温度変化による剥離の抑制に寄与する成分であるが、含有量が過剰であると、硬化させる際に導電性フィラー間の焼結や導電性フィラーと被接着材料との焼結を阻害し接合状態が悪化するため、かえって繰り返しの温度変化による剥離が生じやすくなる。一方、含有量が少なすぎると、剥離抑制の効果が得られない。
　上記観点から、有機酸（Ａ）の含有量は０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、有機酸（Ａ）の含有量は０．２質量％以下であり、好ましくは０．１５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
　本発明において、有機酸（Ａ）の分子量が小さすぎると導電性接着剤組成物の硬化時に蒸発または熱分解する恐れがある。したがって、有機酸（Ａ）の分子量は１７０以上が好ましく、１８５以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましい。
　また、ペースト化を容易にするために、有機酸（Ａ）の分子量は５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３５０以下がさらに好ましい。
　なお、有機酸（Ａ）として２種以上の酸を用いる場合は、少なくとも一種の分子量が１７０以上であることが好ましい。
　また、特に限定されないが、本発明において有機酸（Ａ）は好ましくはアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、セバシン酸、アスコルビン酸、スベリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１の有機酸である。
　［導電性フィラー（Ｂ）］
　本発明における導電性フィラー（Ｂ）は、導電性接着剤組成物の導電性に寄与する成分であれば特に制限されないが、金属やカーボンナノチューブ等が好ましい。金属としては、一般的に導体として扱われる金属の粉末は全て利用することができる。例えば、銀、銅、金、ニッケル、アルミニウム、クロム、白金、パラジウム、タングステン、モリブデン等の単体、これら２種以上の金属からなる合金、これら金属のコーティング品、これら金属の酸化物、あるいはこれら金属の化合物で良好な導電性を有するもの等が挙げられる。中でも、酸化しづらく熱伝導性が高いことから、銀または銅を主成分とする金属がより好ましく、電導性や抗酸化性に優れることから銀を主成分とする金属が特により好ましい。ここで「主成分」とは、導電性粒子中の成分の中で、最も含有量の多い成分を示す。
　本発明における導電性フィラー（Ｂ）には、単独の導電性フィラーを用いてもよく、２種以上の導電性フィラーを用いてもよい。
　本発明の導電性接着剤組成物において、導電性フィラー（Ｂ）の含有量が少ない場合、良好な熱伝導率を確保することができない。従って、本発明において、導電性フィラー（Ｂ）の含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して８５質量％以上とする。
　さらに良好な熱伝導率を得るため、導電性フィラー（Ｂ）の含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して９１質量％以上であることが好ましい。
　本発明において、導電性フィラー（Ｂ）の含有量の上限は特に限定はされないが、導電性フィラーの含有量が増加すると、ペースト化が困難となる恐れがある。したがって、本発明において、導電性フィラー（Ｂ）の含有量は９６質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましい。
　導電性フィラー（Ｂ）の平均粒子径（ｄ５０）は特に限定されないが、導電性フィラー（Ｂ）を微粉化する際のコスト、ペースト化の容易性、被接着材料との密着性の確保等の観点から、好ましくは０．０５～２０μｍ、より好ましくは０．０８～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～６μｍである。
　なお、導電性フィラー（Ｂ）の平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いて測定された粒子径分布の５０％平均粒子径（ｄ５０）とする。例えば、日機装株式会社製のレーザー回折・散乱式粒度分析計ＭＴ－３０００を用いて測定することができる。
　また、平均粒子径の異なる複数の導電性フィラーを用いることもでき、優れた導電性や熱伝導率を得るために、平均粒子径がマイクロメートルオーダーの導電性フィラーと、平均粒子径がナノメートルオーダーの導電性フィラーを混合して用いることが好ましい。
　この場合、マイクロメートルオーダーの導電性フィラーの平均粒子径は、溶剤量の低減、硬化後の収縮率の低減等の観点から０．７μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、１．５μｍ以上がさらに好ましい。また、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。
　また、ナノメートルオーダーの導電性フィラーの粒子径は、導電性の向上、接合信頼性の向上等の観点から５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上がさらに好ましい。また、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　また、マイクロメートルオーダーの導電性フィラーとナノメートルオーダーの導電性フィラーを混合して用いる場合、導電性、接合信頼性等の観点から導電性接着剤組成物におけるマイクロメートルオーダーの導電性フィラーとナノメートルオーダーの導電性フィラーの含有量の比は、質量比で９０／１０～５０／５０が好ましく、８０／２０～６０／４０がより好ましく、７５／２５～６５／３５がより好ましい。
　導電性フィラー（Ｂ）のタップ密度は、特に限定されないが、被接着材料への接着強度を確保するために、４ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、５．５ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。また、導電性接着剤組成物を長期保管した際に導電性フィラー（Ｂ）が沈降し不安定になることを防ぐために、８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、７．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、７．０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。タップ密度は、例えばＪＩＳ規格Ｚ２５１２：２０１２の金属粉－タップ密度測定方法により測定され算出される。
　導電性フィラー（Ｂ）の比表面積は、特に限定されないが、０．１～３ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．２～２ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．３～１ｍ２／ｇである。導電性フィラー（Ｂ）の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であることにより、被接着材料に接する導電性フィラー（Ｂ）の表面積が確保できる。また導電性フィラー（Ｂ）の比表面積が３ｍ２／ｇ以下であることにより、導電性接着剤組成物に含有させる溶剤の量を少なくできる。
　導電性フィラー（Ｂ）の形状は特に限定されず、例えば、粉状、球状、フレーク状、箔状、プレート状、樹枝状等が挙げられる。一般的にはフレーク状または球状が選択される。また、単一の金属の粒子の他、他の金属で表面被覆された金属粒子、又は複数種の金属粒子の混合物を用いることができる。
　導電性フィラー（Ｂ）は、その表面がコーティング剤で被覆されていてもよい。フィラー（Ｂ）がコーティング剤で被覆されることにより、エポキシ樹脂等のバインダ樹脂との分散性が向上し、ペースト化しやすくなる。コーティング剤としては、例えば、カルボン酸を含むコーティング剤が挙げられる。カルボン酸を含むコーティング剤を用いることによって、導電性接着剤組成物の放熱性をより一層向上させることができる。
　コーティング剤としては、一般的にはｐＫａが５．０程度、分子量が２８０程度の酸が用いられ、具体的には先述のとおりステアリン酸、オレイン酸などが用いられる。
　導電性フィラー（Ｂ）の表面をコーティング剤で被覆する方法としては、例えば、両者をミキサー中で撹拌、混練する方法、該導電性フィラー（Ｂ）にカルボン酸の溶液を含浸して溶剤を揮発させる方法等の公知の方法が挙げられる。
　［バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、硬化促進剤（Ｃ４）］
　本発明の導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）の他に、バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、硬化促進剤（Ｃ４）を含有してもよい。
　本発明の導電性接着剤組成物に上記（Ｃ１）～（Ｃ４）のいずれかを含有させる場合、前記導電性フィラー（Ｂ）の含有量を［Ｂ］質量％、バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）の含有量の和を［Ｃ］質量％としたとき、［Ｂ］／［Ｃ］を９５／５以上とすると、良好な熱伝導率を得ることができるため、好ましい。［Ｂ］／［Ｃ］は、より好ましくは９６／４以上であり、さらに好ましくは９７／３以上である。
　以下に、バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、硬化促進剤（Ｃ４）について説明する。
　＜バインダ樹脂（Ｃ１）＞
　本発明の導電性接着剤組成物は、有機酸（Ａ）、及び導電性フィラー（Ｂ）を分散させるためのバインダ樹脂（Ｃ１）を含有することができる。バインダ樹脂は特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又はポリイミド樹脂等を用いることができ、これらを単独で用いても、複数種類組み合わせて用いてもよい。作業性の観点から本発明におけるバインダ樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましく、エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
　本発明の導電性接着剤組成物にバインダ樹脂（Ｃ１）を含有させる場合、その含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して０．４質量％以上であると安定した接着強度を得ることができるため好ましく、より好ましくは０．８質量％以上であり、さらに好ましくは１．０質量％以上である。一方、熱伝導率を確保するため、バインダ樹脂の含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましい。
　＜希釈剤（Ｃ２）＞
　本発明の導電性接着剤組成物がバインダ樹脂（Ｃ１）を含有する場合、さらにバインダ樹脂（Ｃ１）を希釈するための希釈剤（Ｃ２）を含有していてもよい。希釈剤としては、特に限定はされないが、例えば１，４ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤を用いることが好ましい。希釈剤（Ｃ２）は１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。
　本発明の導電性接着剤組成物に希釈剤（Ｃ２）を含有させる場合、その含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して０．１～５質量％であると、導電性組成物の粘度が良好な範囲内となるため好ましい。
　＜硬化剤（Ｃ３）＞
　また、本発明の導電性接着剤組成物がバインダ樹脂（Ｃ１）を含有する場合、バインダ樹脂（Ｃ１）を硬化させるための硬化剤（Ｃ３）を含有していてもよい。硬化剤（Ｃ３）としては、例えば、三級アミン、アルキル尿素、イミダゾール等のアミン系硬化剤や、フェノール系硬化剤等が挙げられる。硬化剤（Ｃ３）は１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。
　本発明の導電性接着剤組成物に硬化剤（Ｃ３）を含有させる場合、その含有量は導電性接着剤組成物の全体量に対して１．０質量％以下であると、未硬化の硬化剤が残りにくくなり、被接着材料との密着性が良好となるため好ましい。
　＜硬化促進剤（Ｃ４）＞
　本発明の導電性接着剤組成物がバインダ樹脂（Ｃ１）を含有する場合、バインダ樹脂（Ｃ１）の硬化を促進するために硬化促進剤（Ｃ４）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ４）としては、例えば、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４―メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２―メチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノ－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類、尿素系化合物、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類等が挙げられる。硬化促進剤（Ｃ４）は１種類だけ使用しても２種類以上を併用してもよい。
　本発明の導電性接着剤組成物に硬化促進剤（Ｃ４）を含有させる場合、その含有量は特に限定されるものではなく適宜決定すればよいが、一般には導電性接着剤組成物の全体量に対して０．５質量％以下である。
　［他の成分］
　本発明の導電性接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を適宜含有させることができる。他の成分として、例えば溶剤が挙げられる。
　＜溶剤＞
　本発明の導電性接着剤組成物に溶剤を含有させることにより、ペースト化が容易となる。溶剤は特に限定されないが、導電性接着剤組成物の硬化の際に溶剤が揮発しやすくするためには沸点３５０℃以下のものが好ましく、沸点３００℃以下のものがより好ましい。具体的にはアセテート、エーテル、炭化水素等が挙げられ、より具体的には、ジブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が好ましく用いられる。
　溶剤の含有率は、導電性接着剤組成物に対して通常１５質量％以下であり、作業性の観点から好ましくは１０質量％以下である。
　本発明の導電性接着剤組成物には、溶剤の他にも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、粘性調整剤、分散剤、カップリング剤、強靭性付与剤、エラストマー等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有させることができる。
　本発明の導電性接着剤組成物は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）並びに任意成分として（Ｃ１）～（Ｃ４）及びその他の成分を、任意の順序で混合、撹拌することにより得ることができる。分散方法としては、例えば、二本ロール、三本ロール、サンドミル、ロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル、ニーダー、ホモジナイザー、及びプロペラレスミキサー等の方式を採用することができる。
　また、本発明の導電性接着剤硬化物は、上記の本発明の導電性接着剤組成物を硬化させることにより得られる。硬化の方法は特に限定されないが、例えば、導電性接着剤組成物を１００～２５０℃で０．５～３時間熱処理することで、導電性接着剤硬化物を得ることができる。
　本発明の導電性接着剤硬化物の熱伝導率は、被接着材料の放熱性を確保するために、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がさらに好ましい。なお、導電性接着剤硬化物の熱伝導率は、実施例の欄に記載の方法を用いて算出することができる。
　また、本発明の導電性接着剤組成物を用いて接着を行う際には、通常加熱により導電性接着剤組成物を硬化させて接着を行う。その際の加熱の温度は特に限定はされないが、導電性フィラー（Ｂ）同士、及び、被接着材料と導電性フィラー（Ｂ）との間に、互いに点接触した近接状態を形成させ、接着部としての形状を安定させるために、１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。
　また、導電性フィラー（Ｂ）同士の結合が過度に進行して導電性フィラー（Ｂ）間のネッキングが生じて強固に結合し、硬すぎる状態となることを避けるために、効果時の加熱温度は２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましく、２１０℃以下がさらに好ましい。
　本発明の導電性接着剤組成物を用いて被接着材料を接着した場合に、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくくなっていることを評価する方法としては、種々の方法が挙げられるが、例えば、実施例において後述する方法で冷熱サイクル試験を行い、試験後の剥離面積の割合を実施例において後述する方法で測定する方法が挙げられる。当該方法で測定した剥離面積の割合は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。
　本発明の導電性接着剤組成物は、電子機器における部品の接着に用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
　Ａ．導電性接着剤組成物の調製
　表１に記載された各材料を三本ロールにて混練し、表１に示す組成の導電性接着剤組成物を調製した（表１中の各材料の数値は導電性接着剤組成物の総質量に対する含有量（質量％）を表す）。使用した材料は下記の通りである。なお、混練の順番は、（Ｃ１）～（Ｃ４）、（Ａ）、（Ｂ）、溶剤の順である。
　［有機酸（Ａ）］
・アビエチン酸：酸解離定数ｐＫａ：４．６４、分子量：３０２．４４、融点：１３９℃
・セバシン酸：酸解離定数ｐＫａ１：４．７２、分子量：２０２．２５、融点：１３１℃
・アスコルビン酸：酸解離定数ｐＫａ：４．１７、分子量：１７６．１２、融点：１９０℃
　［他の有機酸］
・ステアリン酸：酸解離定数ｐＫａ：５、分子量：２８４．４８、融点：６９．６℃
　［導電性フィラー（Ｂ）］
・銀粒子１：フレーク状、平均粒子径ｄ５０：４μｍ、タップ密度：６．７ｇ／ｃｍ３、田中貴金属工業社製
・銀粒子２：球状、平均粒子径ｄ５０：０．８μｍ、タップ密度：５．５ｇ／ｃｍ３、田中貴金属工業社製
・銀粒子３：球状、平均粒子径ｄ５０：５０ｎｍ
・銀コート銅粒子：フレーク状、平均粒子径ｄ５０：６μｍ、銀含有量２０質量％、Ｍｅｔａｌｏｒ社製
　［バインダ樹脂（Ｃ１）、希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、硬化促進剤（Ｃ４）］
・バインダ樹脂１：フェノールノボラック型（「ＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）　８３３０」（商品名）、Ｅｍｅｒａｌｄ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、室温で液状、エポキシ当量：１７７ｇ／ｅｑ
・バインダ樹脂２：「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　８３０－Ｓ」（商品名）、大日本インキ化学工業社製、室温で液状、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ
・バインダ樹脂３：「アデカレジン（登録商標）　ＥＰ－３９５０Ｌ」（商品名）、ＡＤＥＫＡ社製、室温で液状、エポキシ等量：９５ｇ／ｅｑ
・希釈剤：２官能反応性希釈剤（アデカグリシロール（登録商標）　ＥＤ－５２３Ｌ、ＡＤＥＫＡ社製）
・硬化剤：フェノール系硬化剤（ＭＥＨ８０００Ｈ、明和化成社製）
・硬化促進剤：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ）
　［他の成分］
・溶剤：ブチルカルビトールアセテート（東京化成工業社製）
　Ｂ．物性評価
　（熱伝導率）
　得られた導電性接着剤組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの銀メッキした銅リードフレームに塗布し、塗布面に５ｍｍ×５ｍｍの銀スパッタリングシリコンチップを戴置後、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分加熱し、銀メッキした銅リードフレームと銀スパッタリングしたシリコンチップが導電性接着剤硬化物により接合された接合体（以下、単に「接合体」ともいう）を作製した。
　得られた接合体の熱伝導率を表１に示す。
　なお、熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（「ＴＣ－７０００」（商品名）、ＵＬＶＡＣ－ＲＩＫＯ社製）を用いてＡＳＴＭ－Ｅ１４６１に準拠して測定した熱拡散ａ、ピクノメーター法により算出した室温での比重ｄ、および、示差走査熱量測定装置（「ＤＳＣ７０２０」（商品名）、セイコー電子工業社製）を用いてＪＩＳ－Ｋ７１２３　２０１２に準拠して測定した室温での比熱Ｃｐを用いて、関係式λ＝ａ×ｄ×Ｃｐにより算出した。
　（剥離面積）
　また、得られた接合体を用いて冷熱サイクル試験を行い、剥離面積を測定した。この試験では、基板を－５０℃に３０分間保持した後に１５０℃に３０分間保持する操作を１サイクルとして２０００サイクル繰り返し、試験後のシリコンチップの剥離面積の割合を測定した。結果を表１に示す。
　なお、剥離面積の割合は、超音波映像・検査装置「Ｆｉｎｅ　ＳＡＴ」（商品名）で得られた２０００サイクル後の剥離状態の画像を二値化ソフト「ｉｍａｇｅ　Ｊ」で濃淡を白と黒の二階調に画像変換し、以下の関係式で求めた。
　剥離面積の割合（％）＝剥離面積（黒色画素数）÷チップ面積（黒色画素数＋白色画素数）×１００
　（室温接合強度）
　得られた導電性接着剤組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの銀メッキした銅リードフレームに塗布し、塗布面に２ｍｍ×２ｍｍの銀スパッタリングシリコンチップを戴置後、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分加熱し、銀メッキした銅リードフレームと銀スパッタリングしたシリコンチップが導電性接着剤硬化物により接合された接合体（以下、単に「接合体」ともいう）を作製した。得られた接合体に対してノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製のボンドテスター４０００を用いて室温において破壊試験を行い、室温における接合強度を得た。室温接合強度は、２０ＭＰａ以上であれば良好な接合強度であるといえる。
　（２６０℃接合強度）
　得られた導電性接着剤組成物を１０ｍｍ×１０ｍｍの銀メッキした銅リードフレームに塗布し、塗布面に２ｍｍ×２ｍｍの銀スパッタリングシリコンチップを戴置後、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分加熱し、銀メッキした銅リードフレームと銀スパッタリングしたシリコンチップが導電性接着剤硬化物により接合された接合体（以下、単に「接合体」ともいう）を作製した。得られた接合体に対してノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製のボンドテスター４０００を用いてステージを２６０℃に加熱して破壊試験を行うことにより、２６０℃における接合強度を得た。２６０℃接合強度は、１０ＭＰａ以上であれば良好な接合強度であるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～１２の導電性接着剤組成物で得られた接合体は、比較例１～４の導電性接着剤組成物で得られた接合体と比べて冷熱サイクル試験後の剥離面積が少なかった。
　この結果から、本発明の導電性接着剤組成物によれば、繰り返し温度変化を受けた場合にも被接着材料の剥離が生じにくく、熱伝導率にも優れた接着を達成できることが確認された。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年１月２３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８－００９１１５）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　有機酸（Ａ）および導電性フィラー（Ｂ）を含有する導電性接着剤組成物であって、
    　前記導電性接着剤組成物の全体量に対して前記有機酸（Ａ）を０．０１～０．２質量％、前記導電性フィラー（Ｂ）を８５質量％以上含有し、
    　前記有機酸（Ａ）は、酸解離定数ｐＫａが４．８以下である導電性接着剤組成物。
  2. 　前記有機酸（Ａ）は、分子量が１７０以上である請求項１に記載の導電性接着剤組成物。
  3. 　前記有機酸（Ａ）は、アビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、セバシン酸、アスコルビン酸、スベリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１の有機酸である請求項１または２に記載の導電性接着剤組成物。
  4. 　バインダ樹脂（Ｃ１）を含有し、さらに希釈剤（Ｃ２）、硬化剤（Ｃ３）、及び硬化促進剤（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有してもよく、
    　前記導電性フィラー（Ｂ）の含有量を［Ｂ］質量％、前記バインダ樹脂（Ｃ１）、前記希釈剤（Ｃ２）、前記硬化剤（Ｃ３）、及び前記硬化促進剤（Ｃ４）の含有量の和を［Ｃ］質量％としたとき、［Ｂ］／［Ｃ］が９５／５以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物を硬化した、導電性接着剤硬化物。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性接着剤組成物を部品の接着に使用した電子機器。
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