JP5076412B2 - 導電性接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、導体回路への、スズメッキされた電極を有する電子部品の接合などに好適に使用される導電性接着剤に関する。

一般的に、電子部品の電極は、腐食防止を目的としてスズメッキが施されている。また、導電性接着剤には、導電性粒子として銀粉、銅粉、銀コート銅粉などを含有するものが多い。そのため、導電性接着剤を用いて回路基板に電子部品を接合すると、ガルバニック腐食や、カーケンダルボイドの現象が生じ、高温高湿の環境や冷暖を繰り返す環境では接続抵抗の著しい上昇や、接着強度の低下という問題があった。

このような問題を解決するために、例えば特許文献１には、電極金属表面に金属酸化物層を形成させる方法が開示されている。また、特許文献２には、電極に導電性接着剤を塗布後、回路基板を介して超音波を印可する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、ナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂と、硬化剤としての酸無水物およびフェノール樹脂と、硬化促進剤としてのイミダゾールと、導電フィラーとを含む導電性接着剤が開示されている。
特開２００２−９４２２３号公報 特開２００３−１８８５０５号公報 特開２００６−１２４６０７号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、電極や、導電性接着剤を塗布後の回路基板に様々な処理を施す必要があった。また、特許文献３に記載の導電性接着剤は、高温高湿下における接続抵抗の上昇を抑制することはできるが、ヒートサイクル下における抵抗の上昇を抑制することは困難であった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、電極や、導電性接着剤を塗布後の回路基板への処理を必要とせず、高温高湿下やヒートサイクル下での抵抗の上昇を抑制できる導電性接着剤の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、高温高湿下やヒートサイクル下において導電性接着剤に含まれる導電性粒子やスズメッキされた電極が錆びやすくなることで、抵抗が上昇することに注目した。そこで、ベンゾトリアゾール、カルボン酸化合物、アミン化合物を導電性接着剤に含有させることにより、ヒートサイクル下で抵抗の上昇を抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の導電性接着剤は、エポキシ樹脂と導電性粒子とを有する接着剤材料を含み、さらに、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体と、カルボン酸化合物と、トリエタノールアミン、カテコールアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミンからなる群より選ばれる１種以上のアミン化合物とを含有することを特徴とする。
ここで、フェノール樹脂を含むことが好ましい。
また、前記ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体と、カルボン酸化合物と、アミン化合物の合計含有量が前記接着剤材料１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることが好ましい。
さらに、導体回路上への、スズメッキされた電極を有する電子部品の接合用であることが好ましい。

本発明によれば、電極や、導電性接着剤を塗布後の回路基板への処理を必要とせず、高温高湿下やヒートサイクル下での抵抗の上昇を抑制できる導電性接着剤を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性接着剤は、エポキシ樹脂と導電性粒子を有する接着剤材料と、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体と、カルボン酸化合物と、アミン化合物とを含有する。

エポキシ樹脂は、バインダーとして導電性接着剤に含有されるものであり、ナフタレン系、フェノールノボラック系、クレゾールノボラック系、ジシクロペンタジエン系、ビスフェノールＡ型などが挙げられ、中でもナフタレン系が好ましい。これらエポキシ樹脂は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の含有量は、接着剤材料１００質量％中３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量の下限値が上記値より小さくなると、接着強度が弱くなり、接着剤として機能しにくくなる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、導電性粒子の接続が悪くなり、導電性が得られにくくなる。

導電性粒子としては、銀粒子、銅粒子、銀メッキ銅粒子、スズメッキ銅粒子、ニッケル粒子などを使用できる。また、形状は、略球形のものであっても、フレーク状のものであってもよいが、フレーク状のものが好ましい。導電性粒子の含有量は、接着剤材料１００質量％中６０〜９０質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。導電性粒子の含有量の下限値が上記値より小さくなると、導電性粒子の接続が悪くなり、導電性が得られにくくなる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、接着強度が弱くなると共に、必要以上にコストが上がってしまう。

ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体は、高温高湿下やヒートサイクル下であっても導電性接着剤に含まれる導電性粒子やスズメッキされた電極（以下、「スズ電極」という場合がある。）が錆びるのを防ぐために含有される。
ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、トリルトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（2-エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられ、中でも、トリルトリアゾールが好ましい。これらベンゾトリアゾール誘導体は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体の含有量は、接着剤材料１００質量部に対して０．０４〜１．０質量部が好ましく、０．０５〜０．８質量部がより好ましい。ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体の含有量の下限値が上記値より小さくなると、ヒートサイクル下での抵抗が上昇する。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、導電性接着剤の粘度が高くなり、接着剤中での分散が困難になると共に、保存安定性が低下する。

しかし、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体は、上述したエポキシ樹脂と反応するため、導電性接着剤は増粘し保存安定性が低下してしまう。また、導電性接着剤を熱硬化する際もエポキシ樹脂と反応するため、導電性接着剤中のベンゾトリアゾールの割合が減少し、十分な防錆効果が得られなくなる。

そこで、カルボン酸化合物を導電性接着剤に含有させると、上述したような、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体とエポキシ樹脂との反応を抑制できるので、保存安定性の低下を防ぐことができる。
カルボン酸化合物としては、例えば、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ラウリン酸、アジピン酸、安息香酸、マレイン酸などが挙げられ、中でもオクタン酸が好ましい。これらカルボン酸化合物は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
カルボン酸化合物の含有量は、接着剤材料１００質量部に対して０．０３〜１．０質量部が好ましく、０．０４〜０．８質量部がより好ましい。カルボン酸化合物の含有量の下限値が上記値より小さくなると、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体とエポキシ樹脂との反応を抑制しにくくなり、導電性接着剤の保存安定性が低下する。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、導電性接着剤の初期抵抗値が高くなり、接着強度が悪くなる。

しかし、カルボン酸化合物は酸性であるため、高温高湿下やヒートサイクル下になると導電性接着剤に含まれる導電性粒子やスズ電極が錆びやすくなり、結果、抵抗が上昇してしまう。

そこで、アミン化合物をさらに含有させることにより、導電性接着剤を中性に調整できるので、上述したような高温高湿下やヒートサイクル下での錆を防ぎ、抵抗の上昇を抑制できる。
アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、カテコールアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミンなどが挙げられ、中でもトリエタノールアミンが好ましい。これらアミン化合物は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
アミン化合物の含有量は、接着剤材料１００質量部に対して０．０３〜１．０質量部が好ましく、０．０４〜０．８質量部がより好ましい。アミン化合物の含有量の下限値が上記値より小さくなると、導電性接着剤を中性に調製できなくなるので、錆の発生や抵抗の上昇を抑制しにくくなる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、アミン化合物とエポキシ樹脂が反応し、導電性接着剤の保存安定性が低下する。

なお、これらベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体と、カルボン酸化合物と、アミン化合物の合計含有量は、接着剤材料１００質量部に対して０．１〜３．０質量部が好ましく、０．５〜２．０質量部がより好ましい。合計含有量の下限値が上記値より小さくなると、ヒートサイクル下において導電性接着剤に含まれる導電性粒子やスズ電極が錆やすくなり、結果、抵抗が上昇する。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、導電性接着剤の初期抵抗値が高くなり、接着強度が悪くなる。

また、本発明の導電性接着剤は、フェノール樹脂を含んでもよい。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、テルペン系フェノール樹脂、トリフェノールメタン系樹脂、フェノールアラルキル樹脂などが挙げられ、中でもフェノールノボラック樹脂が好ましい。これらフェノール樹脂は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
フェノール樹脂の含有量は、接着剤材料１００質量％中３〜１５質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。フェノール樹脂の含有量の下限値が上記値より小さくなると、導電性接着剤の強度を充分に高めることができなくなる。一方、含有量の上限値が上記値より大きくなると、高温高湿下やヒートサイクル下での抵抗が上昇する。

さらに、フェノール樹脂は室温で液状であることが好ましい。これにより、通常の接着剤には溶剤が含まれることが多いが、本発明においては、後述する溶剤を用いなくとも、導電性接着剤を無溶剤型の接着剤とすることができる。
なお、導電性接着剤とした際の接着強度は、１５Ｎ以上が好ましく、より好ましい接着強度は４０Ｎ以上である。

本発明の導電性接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性希釈剤、硬化剤などの、任意成分を適宜含有してもよい。また、上述したベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体を溶解させるために、水を含んでもよい。さらに溶剤を含んでもよい。

反応性希釈剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これら反応性希釈剤は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
反応性希釈剤の含有量は、接着剤材料１００質量％中１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化できるものであればよく、例えば、アミン系エポキシ硬化剤、酸無水物系エポキシ硬化剤、イミダゾール系エポキシ硬化剤などが挙げられる。
硬化剤の含有量は、接着剤材料１００質量％中０．１〜３．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。

溶剤としては、接着剤用として用いられるものであれば特に制限されず、公知のものを使用してよい。ただし、本発明においては、上述したように反応性希釈剤や室温で液状のフェノール樹脂を導電性接着剤に含有させることが好ましいので、この場合は溶剤を使用しなくても無溶媒型の接着剤とすることができる。

本発明の導電性接着剤は、以上説明したエポキシ樹脂と導電性粒子を有する接着剤材料と、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体と、カルボン酸化合物と、アミン化合物とをプラネタリーミキサーやロールミルなどで混合することにより得られる。
このようにして得られる導電性接着剤を熱硬化した後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０〜３００℃が好ましく、８５〜２５０℃がより好ましい。

また、導電性接着剤が上述したような、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体と、カルボン酸化合物と、アミン化合物を含有することにより、電極や、導電性接着剤を塗布後の回路基板への処理を行わなくとも、ガルバニック腐食やカーケンダルボイドの現象の防ぎ、高温高湿下やヒートサイクル下での抵抗の上昇を抑制できる。
このような導電性接着剤は、種々の用途に使用できるが、特に、スズメッキされた電極を有する電子部品を導体回路へ接合する場合に好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜実施例１＞
（導電性接着剤の製造）
表１に示す配合量にて、エポキシ樹脂としてナフタレン系エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、「エピクロンＨＰ−４７００」）と、導電性粒子としてフレーク銀（フェロー製、「ＳＦ−８６」）と、フェノール樹脂としてフェノールノボラック樹脂（明和化成製、「ＭＥＨ８００５」）と、反応性希釈剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック製、「デナコールＥＸ−８１０」）と、硬化剤としてイミダゾール系エポキシ硬化剤（四国化成工業製、「キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ」）と、ベンゾトリアゾールと、カルボン酸化合物としてオクタン酸と、アミン化合物としてトリエタノールアミンと、水とをロールミルで混合して、導電性接着剤を製造した。

次いで、得られた導電性接着剤を用いて、銅製の回路基板（ニッカン工業製）上にスズメッキされた電極を有するチップ抵抗（ＫＯＡ製、「ＲＫ７３Ｚ」）を５０個直列になるように載せ、２００℃で１０分加熱硬化させて接合し、ガラスエポキシ基板を作製した。

（評価）
導電性接着剤の保存安定性と接着強度の評価を行った。
保存安定性は、導電性接着剤を−２５℃で３ヶ月放置し、２３℃での粘度をＢＭ型回転粘度計で測定した。なお、判定基準として、初期粘度からの上昇が２０％以内の粘度を良好とし、○と×で示した。
接着強度は、得られたガラスエポキシ基板のチップ抵抗の接合部を、ボンドテスター（西進商事製、「ＳＳ−３０ＷＤ」）を用いて測定した。
各々の結果を表１に示す。

（抵抗値の測定）
デジタルマルチメーター（アドバンテスト製）を用いて、電極の初期抵抗を測定した。
耐熱性の試験では、１５０℃の環境下で５００時間放置後の電極の抵抗を測定した。
高温高湿の試験では、８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間放置後の電極の抵抗を測定した。
ヒートサイクルの試験では、−６５℃の環境下で３０分放置し、次いで常温で５分放置した後に１２５℃の環境下で３０分放置し、さらに常温で５分放置する操作を１サイクルとし、これを５００サイクル行った後の電極の抵抗を測定した。
各抵抗値を表１に示す。なお、判定基準として、初期抵抗値の１０倍以内の抵抗値を良好とする。

＜実施例２〜４＞
各成分の配合量を表１に示す量に変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤を製造し、ガラスエポキシ基板を作製した。
各種評価と抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１〜４＞
各成分の配合量を表１に示す量に変化させた以外は、実施例１と同様にして導電性接着剤を製造し、ガラスエポキシ基板を作製した。但し、比較例４で用いたスズメッキ銅粉（日鉱マテリアルズ製）は、スズと銅の質量比が２０：８０であり、粒径が１０μｍのものを用いた。
各種評価と抵抗値の測定を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３の導電性接着剤は、保存安定性や接着強度が良好であった。また、耐熱性、高温高湿、ヒートサイクルの各環境下においても、初期抵抗と比較して抵抗の上昇がほとんどなかった。また、実施例４の導電性接着剤においても、保存安定性が良好で、耐熱性、高温高湿、ヒートサイクルの各環境下においても、初期抵抗と比較して抵抗の上昇がほとんどなかった。ただし、フェノール樹脂を含まないため、接着強度が他の実施例に比べて低かった。
一方、比較例１の導電性接着剤は、ベンゾトリアゾールとカルボン酸化合物とアミン化合物を含有しないため、高温高湿、ヒートサイクルの各環境下で著しく抵抗が上昇した。
比較例２の導電性接着剤は、カルボン酸化合物とアミン化合物を含有しないため、ベンゾトリアゾールがエポキシ樹脂と反応してしまい、保存安定性が悪く、高温高湿、ヒートサイクル下で著しく抵抗が上昇した。
比較例３の導電性接着剤は、ベンゾトリアゾールとカルボン酸化合物を含有するので、ベンゾトリアゾールとエポキシ樹脂は反応せず、保存安定性は良好であったが、アミン化合物を含有しないため、導電性粒子が錆びやすく、高温高湿、ヒートサイクルの各環境下で著しく抵抗が上昇した。
比較例４の導電性接着剤は、耐熱や高温高湿の各環境下では効果があるものの、ベンゾトリアゾールとカルボン酸化合物とアミン化合物を含まないため、ヒートサイクル下では、全く効果がなく抵抗が著しく上昇した。
このように、本発明の導電性接着剤は、スズメッキされた電極を有する電子部品に対し、耐熱、高温高湿、ヒートサイクルの各環境試験において安定した抵抗値と接着強度を維持する特性を実現できる。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂と導電性粒子とを有する接着剤材料を含み、
   さらに、ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体と、カルボン酸化合物と、トリエタノールアミン、カテコールアミン、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミンからなる群より選ばれる１種以上のアミン化合物とを含有することを特徴とする導電性接着剤。
2. フェノール樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性接着剤。
3. 前記ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体と、カルボン酸化合物と、アミン化合物の合計含有量が前記接着剤材料１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性接着剤。
4. 導体回路への、スズメッキされた電極を有する電子部品の接合用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性接着剤。