JP2020122161A - 封止用液状樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い流動性、耐熱性を維持し、ブリード現象の発生が抑制できる封止用液状樹脂組成物を提供すること。【解決手段】封止用液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する硬化剤、（Ｃ）高分子樹脂及び（Ｄ）無機充填材を含み、前記（Ｃ）高分子樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上であり、前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、封止用液状樹脂組成物及び電子部品装置に関する。

近年、半導体チップ等の電子部品装置のトレンドとして高集積化が要求されており、例えば、チップと基板間とがはんだバンプで接合されたフリップチップパッケージが半導体モジュールに用いられる場合が多い。
このような半導体モジュールは、例えば、携帯電話及びスマートフォンといった小型モバイル機器に搭載されており、年々市場での需要が大きくなっている。フリップチップパッケージには、その絶縁性を確保するために封止材としてアンダーフィルが用いられている。アンダーフィルは室温で流動性を示すため、毛細管現象を利用することでチップと基板との間に充填され、その後アンダーフィルを硬化させる方法等によりパッケージの封止性が得られている。

このような半導体モジュールの製造過程で、未硬化のアンダーフィルを硬化させる際に、アンダーフィルに含まれる液状成分がアンダーフィルから滲み出るブリード現象が生じる場合があった。ブリード現象が生じると、アンダーフィルから滲み出した液状成分が半導体基板上の配線を汚染してしまい、半導体モジュールの信頼性、接合性等が低下する場合があった。

ブリード現象が発生する問題に対し、例えば、特開２０００−１７８３４２号公報には、半導体モジュールを接合する絶縁ペーストとして、数平均分子量が６００〜１０００であるエポキシ化合物を含有するものが開示されている。この絶縁ペーストによれば、半導体モジュールを製造した際にブリード現象が解消されると、特開２０００−１７８３４２号公報には記載されている。

しかしながら、近年、半導体チップは益々小型化が求められてきており、半導体チップと半導体チップの周辺に配置される配線との間の距離が密となっている。このような小型化された半導体チップでは、良好な成形性に加えて、より厳密なブリード現象の防止が求められる。しかし、特開２０００−１７８３４２号公報に開示の絶縁ペーストでは、近年の小型化された半導体モジュールに適用した場合にも充分にブリード現象を防止でき、高い流動性を保持しているとは言い難く、流動性を維持しつつブリード現象の発生を抑制できる樹脂組成物が求められていた。

半導体モジュールに適用されるソルダーレジスト基板の表面に液状成分が滲み出すことでブリード現象が生ずるが、ブリード現象での液状成分の滲み出しの程度は基板の種類にも依存する。また、基板表面がプラズマ処理されている場合、特にブリード現象が発生しやすい。プラズマ処理は半導体モジュールの封止前工程で界面の洗浄に用いられるため、製造上避けて通れない場合が多い。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高い流動性、耐熱性を維持し、ブリード現象の発生が抑制できる封止用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する硬化剤、（Ｃ）高分子樹脂及び（Ｄ）無機充填材を含み、前記（Ｃ）高分子樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上である封止用液状樹脂組成物。

＜２＞ 前記（Ｃ）高分子樹脂のＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５が、９．０〜１２．５である＜１＞に記載の封止用液状樹脂組成物。

＜３＞ 前記（Ｃ）高分子樹脂の含有率が、固形分全量に対し０．０５質量％〜５．０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の封止用液状樹脂組成物。

＜４＞ 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、２５℃で液状のエポキシ樹脂を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の封止用液状樹脂組成物。

＜５＞ 前記（Ｃ）高分子樹脂が、メタクリル酸エステル構造、ポリエステル構造又はフェノキシ構造を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の封止用液状樹脂組成物。

＜６＞ メタクリル酸エステル構造を有する前記（Ｃ）高分子樹脂が、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのブロック共重合体を含む＜５＞に記載の封止用液状樹脂組成物。

＜７＞ ポリエステル構造を有する前記（Ｃ）高分子樹脂が、ポリエステルポリオールを含む＜５＞に記載の封止用液状樹脂組成物。

＜８＞ フェノキシ構造を有する前記（Ｃ）高分子樹脂が、エポキシ当量が３，０００ｇ／ｅｑ以上の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの共重合エポキシ樹脂を含む＜５＞に記載の封止用液状樹脂組成物。

＜９＞ 回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された素子と、
前記基板と前記素子との間隙に充填された＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の封止用液状樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。

＜１０＞ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する硬化剤、（Ｃ）高分子樹脂及び（Ｄ）無機充填材を含み、前記（Ｃ）高分子樹脂のＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５が、９．０〜１２．５である封止用液状樹脂組成物。

本発明によれば、高い流動性、耐熱性を維持し、ブリード現象の発生が抑制できる封止用液状樹脂組成物及びこれを用いた電子部品装置を提供できる。

以下、本発明の封止用液状樹脂組成物及び電子部品装置を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。

［封止用液状樹脂組成物］
第一実施形態の封止用液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する硬化剤（以下、（Ｂ）特定硬化剤と称することがある。）、（Ｃ）高分子樹脂及び（Ｄ）無機充填材を含み、前記（Ｃ）高分子樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上のものである。
また、第二実施形態の封止用液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する硬化剤、（Ｃ）高分子樹脂及び（Ｄ）無機充填材を含み、前記（Ｃ）高分子樹脂のＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５が、９．０〜１２．５のものである。
以下、第一実施形態の封止用液状樹脂組成物及び第二実施形態の封止用液状樹脂組成物を合わせて本実施形態の封止用液状樹脂組成物又は単に封止用液状樹脂組成物と称する。

本発明者等は鋭意検討した結果、上記の目的を達成するため、封止用液状樹脂組成物に重量平均分子量が１０，０００以上の高分子樹脂又はＳＰ値が９．０〜１２．５の高分子樹脂を含有させることで、高い流動性、耐熱性を維持し、ブリード現象の発生を抑制できる封止用液状樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

本実施形態の封止用液状樹脂組成物によれば、高い流動性、耐熱性を維持し、ブリード現象の発生が抑制できる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
第一実施形態の封止用液状樹脂組成物に含まれる重量平均分子量が１０，０００以上の（Ｃ）高分子樹脂は、封止用液状樹脂組成物に含まれる液状成分と相溶することができる。そのため、液状成分がソルダーレジスト基板へ滲み出すのを防止できると考えられる。重量平均分子量が１０，０００以上の高分子樹脂が、ブリード現象を抑制する効果を発揮させる役割を果たしていると考えられる。
また、本実施形態の封止用液状樹脂組成物が（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）特定硬化剤を含有することから、本実施形態の封止用液状樹脂組成物の硬化物が優れた耐熱性を獲得できると考えられる。

また、第二実施形態の封止用液状樹脂組成物に含まれるＳＰ値が９．０〜１２．５の（Ｃ）高分子樹脂は、液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有するため、ブリード現象の発生を抑制できる傾向にあることを本発明者等は見出した。
その理由は明確ではないが、液状成分の親水性（疎水性）と比較的近い親水性（疎水性）を有する高分子樹脂（Ｃ）を封止用液状樹脂組成物に含有させることで、封止用液状樹脂組成物中において、高分子樹脂が液状成分と相溶しやすくなることにより、液状成分の一部がソルダーレジスト基板上に滲み出すことを防ぎ、ブリード現象を抑制する効果を向上させることができると考えられる。

本実施形態においては、封止用液状樹脂組成物に含まれる成分の親水性（疎水性）を表す指標として、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が用いられる。封止用液状樹脂組成物に用いられる成分のＳＰ値としては、通常、８〜１４程度である。
封止用液状樹脂組成物を構成する各成分が２種以上の材料を併用している場合の各成分のＳＰ値は、併用されている材料のＳＰ値の加重平均により求めることができる。例えば、（Ａ）エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂αとエポキシ樹脂βとが併用されている場合、（Ａ）エポキシ樹脂のＳＰ値は、エポキシ樹脂αのＳＰ値とエポキシ樹脂βのＳＰ値との加重平均を意味する。

本明細書におけるＳＰ値の算出手法を以下に記載する。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に基づいてδ^２＝ΣＥ／ΣＶの式より計算することができる。ここで、δはＳＰ値を、Ｅは蒸発エネルギーを、Ｖはモル体積を意味している（参考文献：Ｒ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７（１９７４）、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２２ Ｎｏ．１０（１９８６））。

以下に、本実施形態の封止用液状樹脂組成物を構成する各成分の詳細について説明する。

＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本実施形態の封止用液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。
（Ａ）エポキシ樹脂は、封止用液状樹脂組成物に、硬化性及び接着性を付与し、封止用液状樹脂組成物の硬化物に、耐久性及び耐熱性を付与する。
（Ａ）エポキシ樹脂としては特に限定されるものではなく、ナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とするフェノール類とアルデヒド類の反応により得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のアミン化合物とエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０ｇ／ｅｑ〜２５０ｇ／ｅｑであることが好ましく、８５ｇ／ｅｑ〜２４０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、９０ｇ／ｅｑ〜２３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
本明細書におけるエポキシ当量の測定手法を以下に記載する。
エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解する。溶解液に氷酢酸、セチルトリメチル臭化アンモニウム及びスクリーン指示薬（バテンブルー０．３ｇを氷酢酸１００ｍｌに溶解した溶液と、チモールブルー１．５ｇをメタノール５００ｍｌに溶解した溶液を混合して調製したもの）を加え、０．１Ｎに調整した過塩素酸溶液を用いて滴定し、溶液の色がピンクに変化し、ピンク色で１分間持続した点を終点とする。また、ブランクテストを行い、下記式よりエポキシ当量を算出する。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝（１０００×Ｗ）／｛（Ｓ−Ｂ）×Ｎ｝
Ｗ：試料質量
Ｂ：ブランクテストに使用した０．１Ｎ過塩素酸溶液の量
Ｓ：サンプルの滴定に使用した０．１Ｎ過塩素酸溶液の量
Ｎ：過塩素酸溶液の規定度（０．１Ｎ）

（Ａ）エポキシ樹脂は、流動性の観点から２５℃で液状のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本実施形態においては、封止用液状樹脂組成物の流動性に影響を与えない範囲内であれば、２５℃で固形のエポキシ樹脂を併用することもできる。
なお、本実施形態において、成分が２５℃で液状であるとは、２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であることをいう。
（Ａ）エポキシ樹脂として２５℃で液状のエポキシ樹脂を含むことで、本実施形態の封止用液状樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。

（Ａ）エポキシ樹脂の２５℃における粘度としては、０．０１Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
本明細書において、（Ａ）エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角３°、回転数１０ｍｉｎ^−１）を用いて、２５℃において測定された値をいう。

（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量は特に限定されるものではない。（Ａ）エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、１００〜１，０００であることが好ましく、１５０〜８００であることがより好ましく、２００〜５００であることがさらに好ましい。
本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定手法を以下に記載する。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出する。ＧＰＣの条件は、以下に示すとおりである。
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：以下の計３本
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０
Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０
（以上、日立化成株式会社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）

（Ａ）エポキシ樹脂のＳＰ値は、８〜１４であることが好ましく、８．５〜１３であることがより好ましく、９〜１３であることがさらに好ましい。

（Ａ）エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品の（Ａ）エポキシ樹脂としては、新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ−８１７０Ｃ、ＳＰ値が１１．４）、新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤ−１２８、ＳＰ値が１０．９）、三菱化学株式会社製アミン型エポキシ樹脂（品名：ｊＥＲ−６３０、ＳＰ値が１１．０）等が挙げられるが、（Ａ）エポキシ樹脂は、これら具体例に限定されるものではない。（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ａ）エポキシ樹脂の含有率としては、固形分全量に対して５質量％〜４０質量％であることが好ましく、７質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
本実施形態において「固形分」とは封止用液状樹脂組成物から揮発性の成分を除去した残分を意味する。

＜（Ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する硬化剤（特定硬化剤）＞
本実施形態の封止用液状樹脂組成物は、（Ｂ）特定硬化剤を含有する。
（Ｂ）特定硬化剤は、（Ａ）エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されるものではない。（Ｂ）特定硬化剤としては、封止用液状樹脂組成物に含有したときに、２５℃で封止用液状樹脂組成物が流動性を示すことができるものであるならば、液状のものでも固形状のものでも使用可能である。
（Ｂ）特定硬化剤として２５℃で液状の硬化剤を含むことで、本実施形態の封止用液状樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。

（Ｂ）特定硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、芳香族アミンが耐熱性と電気特性の観点から好ましい。
（Ｂ）特定硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン等の鎖状脂肪族アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン等の環状脂肪族アミン；ｍ−キシリレンジアミン等の脂肪芳香族アミン；メタフェニレンジアミン、１，３−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール等の芳香環が１個の芳香族アミン；２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシドジパラアミノベンゾエート等の芳香環が２個の芳香族アミン；芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物；芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物などが挙げられる。

（Ｂ）特定硬化剤は、市販品を用いてもよい。市販品の（Ｂ）特定硬化剤としては、日本化薬株式会社製アミン硬化剤（品名：カヤハード−ＡＡ、ＳＰ値が１１．１）、三菱化学株式会社製アミン硬化剤（品名：ｊＥＲキュアＷ、ＳＰ値が１０．８）等が挙げられるが、（Ｂ）特定硬化剤は、これらに限定されるものではない。（Ｂ）特定硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本実施形態の封止用液状樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）特定硬化剤との含有比率は特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑えるために、（Ａ）エポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の当量数に対する（Ｂ）特定硬化剤に含まれるアミノ基の当量数の比率（アミノ基の当量数／エポキシ基の当量数）は、０．６〜１．４の範囲であることが好ましく、０．７〜１．３の範囲であることがより好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがさらに好ましい。

本実施形態においては、（Ｂ）特定硬化剤以外のその他の硬化剤を用いてもよい。その他の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カルボン酸ジヒドラジド硬化剤等が挙げられる。
（Ｂ）特定硬化剤以外のその他の硬化剤を併用する場合、全硬化剤成分に占めるその他の硬化剤の割合は１質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、８質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。

＜（Ｃ）高分子樹脂＞
本実施形態の封止用液状樹脂組成物は、（Ｃ）高分子樹脂を含有する。
第一実施形態の封止用液状樹脂組成物に用いられる（Ｃ）高分子樹脂としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であれば特に限定されるものではない。耐熱性と流動性の観点から、（Ｃ）高分子樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
（Ｃ）高分子樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ブリード現象を抑制する効果に優れる傾向にある。

第一実施形態の封止用液状樹脂組成物に用いられる（Ｃ）高分子樹脂のＳＰ値は、ブリード現象を抑制する観点から、９．０〜１２．５であることが好ましく、９．２〜１２．５であることがより好ましく、９．４〜１２．５であることがさらに好ましい。ＳＰ値が９．０〜１２．５の範囲の（Ｃ）高分子樹脂を用いることで、液状成分がより滲み出しにくくなり、ブリード現象を抑制する効果がさらに向上すると考えられる。

また、第二実施形態の封止用液状樹脂組成物に用いられる（Ｃ）高分子樹脂としては、ＳＰ値が９．０〜１２．５であれば特に限定されるものではない。第二実施形態の封止用液状樹脂組成物に用いられる（Ｃ）高分子樹脂のＳＰ値は、９．２〜１２．５であることが好ましく、９．４〜１２．５であることがより好ましい。

ＳＰ値が９．０〜１２．５の（Ｃ）高分子樹脂としては、例えば、メタクリル酸ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂及びポリビニルアルコールが挙げられる。

（Ｃ）高分子樹脂の含有率としては、流動性及び耐熱性の観点から、固形分全体に対して０．０５質量％〜５質量％の範囲であることが好ましく、０．０８質量％〜３質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲であることがさらに好ましい。（Ｃ）高分子樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）高分子樹脂としては、流動性、耐熱性及び硬化性の観点から、メタクリル酸エステル構造、ポリエステル構造又はフェノキシ構造を有する高分子樹脂が好ましい。

−メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂−
メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂としては、１種類のメタクリレートモノマーを重合して得られるメタクリル酸ポリマーが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル構造をもつ高分子樹脂としては、性質の異なる二種類以上のポリマー鎖を含むブロック共重合体が挙げられる。ブロック共重合体としてはＸ−Ｙ−Ｘ型又はＸ−Ｙ−Ｘ’型のブロック共重合体が好ましい。Ｘ−Ｙ−Ｘ型又はＸ−Ｙ−Ｘ’型ブロック共重合体のうち、中央のＹがソフトブロックであり、両外側のＸ及びＸ’がハードブロックであることが好ましい。本実施形態において、ソフトブロックとハードブロックとは、ポリマー鎖のガラス転移点（Ｔｇ）の高低により区別され、最もＴｇの低いポリマー鎖をソフトブロックと称し、ソフトブロックに比較してＴｇの高いポリマー鎖をハードブロックと称する。
ソフトブロックのＴｇは、好ましくは０℃未満であり、−２０℃以下であることがより好ましい。ハードブロックのＴｇは、好ましくは０℃以上であり、５０℃以上であることがより好ましい。
（Ｃ）高分子樹脂がＸ−Ｙ−Ｘ型又はＸ−Ｙ−Ｘ’型のブロック共重合体である場合、ハードブロックのＴｇが５０℃以上であり、ソフトブロックのＴｇが−２０℃以下であるブロック共重合体がさらに好ましい。ハードブロックのＴｇが５０℃以上であり、ソフトブロックのＴｇが−２０℃以下であるブロック共重合体を用いることで、両外側のポリマー鎖（Ｘ及びＸ’）が樹脂マトリックスに相溶となり、且つ中央のポリマー鎖（Ｙ）が樹脂マトリックスに不相溶となりやすいことから、樹脂マトリックス中においてブロック共重合体が特異的な構造を示しやすくなると考えられる。

本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線の変異点を調べることで求めることができる。Ｔｇの異なるポリマー鎖を含むブロック共重合体における、各ポリマー鎖のＴｇは、ＤＳＣ曲線においてそれぞれのＴｇに相当する吸熱ピークから決定することができる。

（Ｃ）高分子樹脂がＸ−Ｙ−Ｘ型又はＸ−Ｙ−Ｘ’型のブロック共重合体である場合、Ｘ又はＸ’を構成するポリマー鎖は、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ又はＰＭＡＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等を含むことが好ましく、Ｙを構成するポリマー鎖は、ポリｎ−ブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）等を含むことが好ましい。（Ｃ）高分子樹脂は、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのブロック共重合体を含むことがより好ましい。

市販品のブロック共重合体としては、アルケマ株式会社製のリビング重合を用いて製造されるアクリル系トリブロックコポリマーが挙げられる。ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメチルメタクリレートに代表されるＳＢＭタイプ、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートに代表されるＭＡＭタイプ、さらにはカルボン酸変性又は親水基変性処理されたＭＡＭ Ｎタイプ、ＭＡＭ Ａタイプ等が挙げられる。ＳＢＭタイプとしてはＥ４１、Ｅ４０、Ｅ２１、Ｅ２０等が挙げられ、ＭＡＭタイプとしてはＭ５１、Ｍ５２、Ｍ５３、Ｍ２２等が挙げられ、ＭＡＭ Ｎタイプとしては５２Ｎ、２２Ｎ等が挙げられ、ＭＡＭ ＡタイプとしてはＳＭ４０３２ＸＭ１０等が挙げられる。
また、株式会社クラレ製のＫＵＲＡＲＩＴＹもメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルより誘導されるブロック共重合体であり、ＬＡ１１１４、ＬＡ２１４０ｅ、ＬＡ２３３０、ＬＡ２２５０、ＬＡ４２８５等が挙げられる。
ブロック共重合体におけるメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有率は３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。共重合体中のメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有率が増えるほどＳＰ値が上昇し、エポキシ樹脂との相溶性が良好になり、ブリード現象を抑制する効果をより発揮することができる傾向にある。株式会社クラレ製のブロック共重合体のうち、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有率が５０質量％であるＬＡ４２８５を用いることがブリード現象を抑制する観点からさらに好ましい。一方、ブロック共重合体におけるメタクリル酸メチル由来の構造単位の含有率は８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、流動性の観点から１５，０００〜９０，０００の範囲であることがより好ましい。また、ブリード現象を抑制する観点から２０，０００〜８５，０００の範囲であることがさらに好ましい。メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、目的とするブリード現象を抑制する効果以外にも強靭性及び柔軟性が向上する効果が得られる傾向にある。また、メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂の重量平均分子量が１００，０００以下であれば、封止用液状樹脂組成物の増粘に起因するアンダーフィルとしての充填性の悪化を抑制できる傾向にある。

メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂は、２５℃において液状であるものが好ましいが、固形のものも使用することができる。メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂が液状である場合、組成物中に容易に溶解させることが可能となる。なお、メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂が固形の場合は、（Ａ）エポキシ樹脂又は（Ｂ）特定硬化剤にメタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂を溶解させることで組成物が均一となりやすく、安定した特性を得ることが出来るようになる。
メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂として、２５℃で液状のメタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂を含むことで、本実施形態の封止用液状樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。

−ポリエステル構造を有する高分子樹脂−
ポリエステル構造を有する高分子樹脂としては特に限定されるものではない。ポリエステル構造を有する高分子樹脂としては、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエステル構造を有する高分子樹脂としては、ポリオールとカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリエステル構造を有する高分子樹脂としてポリエステルポリオールを用いることで、封止用液状樹脂組成物中でポリエステルポリオールが安定に存在できることから貯蔵安定性が良好となり、またポリエステルポリオールと他の成分との相溶性にも優れる。

ポリオールとカルボン酸又はその無水物とを反応させてポリエステル構造を有する高分子樹脂を合成する場合、分子鎖の末端は主としてカルボキシ基又は水酸基となるところ、本実施形態で用いられるポリエステルポリオールは、ポリエステル構造を有する高分子樹脂のうち分子鎖の末端が主として水酸基である樹脂をいう。ポリエステルポリオールの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、ポリエステルポリオールの酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

本明細書における水酸基価の測定手法を以下に記載する。
水酸基価の測定はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して行う。
（ａ）試薬
・アセチル化試薬（無水酢酸−ピリジン）
・Ｎ／２水酸化カリウム−エタノール溶液
（ｂ）操作
測定試料をアセチル化試薬でアセチル化した後、過剰の酢酸をＮ／２水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定する。
（ｃ）計算
次式によって水酸基価を求める。
水酸基価＝（（ＶＢ−Ｖ）×Ｆ×２８．０５）／Ｓ
Ｖ ：本試験のＮ／２水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍＬ）
ＶＢ：空試験のＮ／２水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍＬ）
Ｆ ：Ｎ／２水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ ：測定試料採取量（ｇ）

本明細書における酸価の測定手法を以下に記載する。
測定試料の約１ｇを精秤した後、この測定試料にアセトンを３０ｇ添加し、これを溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１Ｎ（モル／リットル）のＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定試料の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定試料中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
測定試料中の不揮発分の割合（質量％）は、下記方法により測定される。
アルミカップの中に測定試料を約２ｇ入れて、その投入質量Ｗ０を小数点以下第三位まで測定する。その後、測定試料を１００℃の恒温槽で１時間乾燥し、不揮発分の質量Ｗを小数点以下第三位まで測定する。不揮発分の割合は、次式により算出する。
不揮発分の割合（％）＝Ｗ／Ｗ０×１００

ポリエステル構造を有する高分子樹脂の合成に使用されるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリエステル構造を有する高分子樹脂の合成に使用されるカルボン酸又はその無水物としては、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸等の二塩基酸及びこれら二塩基酸の無水物が挙げられる。

ポリエステル構造を有する高分子樹脂としては、飽和化合物が好ましく、飽和非晶性化合物がより好ましい。ポリエステル構造を有する高分子樹脂が飽和化合物であれば、ポリエステル構造を有する高分子樹脂の構造中にポリエン構造を含むことにならないため、ポリエン構造の存在に起因する耐劣化性及び耐候性の悪化が抑制される傾向にある。ポリエステル構造を有する高分子樹脂が非晶性化合物の場合、ポリエステル構造を有する高分子樹脂が結晶構造を形成しにくいため、封止用液状樹脂組成物を増粘させにくく、充填性の悪化が抑制される傾向にある。

ポリエステル構造を有する高分子樹脂が飽和化合物であるか否かは、ヨウ素価によって判断できる。ヨウ素価が３ｇ／１００ｇ以下であれば、ポリエステル構造を有する高分子樹脂が飽和化合物であると判断することができる。
本明細書におけるヨウ素価の測定手法を以下に記載する。
測定試料を０．２５ｇ〜０．３５ｇの範囲で精秤し、２００ｍｌのヨウ素フラスコに入れ、３０ｍｌのクロロホルムを添加して測定試料を溶解する。これにＷｉｊｓ試薬（三塩化ヨウ素７．９ｇ及びヨウ素８．２ｇを、それぞれ２００ｍｌ〜３００ｍｌ氷酢酸に溶解後、両液を混合して１ｌとする）をホールピペットで正確に２０ｍｌ加え、次いで２．５質量％酢酸第二水銀氷酢酸溶液１０ｍｌを添加後、２０分間暗所に放置して反応を完結させる。これに新しく調製した２０質量％ＫＩ溶液を５ｍｌ添加し、１質量％澱粉溶液を指示薬として用い、０．１Ｎ−Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３標準液で滴定する。同様に空試験も行って、以下の式によりヨウ素価Ｙを計算する。
ヨウ素価Ｙ（ｇ／１００ｇ）＝（Ａｍｌ−Ｂｍｌ）０．１Ｎ×ｆ×１２６．９×１００／Ｓｇ
Ａ：空試験に要した０．１Ｎ−Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３標準液のｍｌ数
Ｂ：本試験に要した０．１Ｎ−Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３標準液のｍｌ数
ｆ：０．１Ｎ−Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３標準液の力価
Ｓ：測定試料のｇ数

ポリエステル構造を有する高分子樹脂が非晶性樹脂であるか否かは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定可能な融点を持たないか否かで判断することができる。測定可能な融点を持たない樹脂は、非晶性樹脂と判断する。

ポリエステル構造を有する高分子樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、流動性の観点から１０，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。
ポリエステル構造を有する高分子樹脂のＴｇは、−２０℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−２０℃〜８０℃の範囲であることがより好ましい。
ポリエステル構造を有する高分子樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
ポリエステル構造を有する高分子樹脂の重量平均分子量及びＴｇを上記範囲とすることで、硬化物に柔軟性及び靭性を与えることができ、アンダーフィルとしての信頼性の向上に寄与することができる。

ポリエステル構造を有する高分子樹脂は市販品を用いてもよく、その具体例としては、東洋紡株式会社製バイロン（非晶性ポリエステル、バイロン２００、バイロン２４０、バイロン２４５、バイロン２８０、バイロン２９６、バイロン６００等）などが挙げられる。

ポリエステル構造を有する高分子樹脂は、２５℃において液状であるものが好ましいが、固形のものも使用することができる。ポリエステル構造を有する高分子樹脂が液状である場合、組成物中に容易に溶解させることが可能となる。なお、ポリエステル構造を有する高分子樹脂が固形の場合は、（Ａ）エポキシ樹脂又は（Ｂ）特定硬化剤にポリエステル構造を有する高分子樹脂を溶解させることで組成物が均一となりやすく、安定した特性を得ることが出来るようになる。
ポリエステル構造を有する高分子樹脂として、２５℃で液状のポリエステル構造を有する高分子樹脂を含むことで、本実施形態の封止用液状樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。

−フェノキシ構造を有する高分子樹脂−
フェノキシ構造を有する高分子樹脂は、骨格中に反応性に富むエポキシ基、水酸基等を有している。本実施形態で用いられるフェノキシ構造を有する高分子樹脂は、エポキシ当量が３，０００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂であってもよい。
フェノキシ構造を有する高分子樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの共重合エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。これらビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂のエポキシ当量は３，０００ｇ／ｅｑ以上であってもよい。
これらフェノキシ構造を有する高分子樹脂のうち、コスト、流動性及び耐熱性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの共重合エポキシ樹脂であることが好ましい。

フェノキシ構造を有する高分子樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、流動性の観点から１５，０００〜９０，０００の範囲であることがより好ましい。また、ブリード現象を抑制する観点から２０，０００〜８５，０００の範囲であることがさらに好ましい。

市販品のフェノキシ樹脂としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊＥＲ−１２５６、ｊＥＲ−４２５０及びｊＥＲ−４２７５、並びに新日鉄住金化学株式会社製のＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−７０、ＺＸ−１３５６−２、ＦＸ−３１６、ＹＰＢ−４３Ｃ及びＹＰＢ−４３Ｍが挙げられる。フェノキシ樹脂は、優れた耐熱性及び耐湿性を有し、ブリード現象を抑制する効果とともにパッケージ封止後の信頼性向上に寄与することもできる。

フェノキシ構造を有する高分子樹脂は、２５℃において液状であるものが好ましいが、固形のものも使用することができる。フェノキシ構造を有する高分子樹脂が液状である場合、組成物中に容易に溶解させることが可能となる。なお、フェノキシ構造を有する高分子樹脂が固形の場合は、（Ａ）エポキシ樹脂又は（Ｂ）特定硬化剤にフェノキシ構造を有する高分子樹脂を溶解させることで組成物が均一となりやすく、安定した特性を得ることが出来るようになる。
フェノキシ構造を有する高分子樹脂として、２５℃で液状のフェノキシ構造を有する高分子樹脂を含むことで、本実施形態の封止用液状樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。

本実施形態において、（Ａ）エポキシ樹脂のＳＰ値と（Ｃ）高分子樹脂のＳＰ値との差は４〜６の範囲内であることが好ましく、２〜４の範囲内であることがより好ましく、０〜２の範囲内であることがさらに好ましい。
本実施形態において、（Ｂ）特定硬化剤のＳＰ値と（Ｃ）高分子樹脂のＳＰ値との差は４〜６の範囲内であることが好ましく、２〜４の範囲内であることがより好ましく、０〜２の範囲内であることがさらに好ましい。

＜（Ｄ）無機充填材＞
本実施形態の封止用液状樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材を含有する。
（Ｄ）無機充填材を含有すると、耐ヒートサイクル性、耐湿性及び硬化物の応力低減の観点から好ましい。
（Ｄ）無機充填材としては特に限定されるものではない。（Ｄ）無機充填材の具体例としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、球状シリカ等のシリカ、タルクなどが挙げられる。これらの中でも、球状シリカが、流動性の観点から、好ましい。
本実施形態において、シリカが「球状」であるとは、次のとおりである。すなわち、天然シリカ又は合成シリカを加熱処理して球状化する場合、溶融しなかった粒子は形状が真球状にならない場合がある。また、溶融した粒子同士が複数融着したものが混在する場合がある。さらに、蒸発したシリカ蒸気がほかの粒子表面に付着して固化し、結果的に微粒子が付着した球状シリカ粒子が得られる場合がある。シリカが実質的に球状とはこのような形状の粒子の混在を許容するものであるが、例えば、粒子の球形度をワーデルの球形度［（粒子の投影面積に等しい円の直径）／（粒子の投影像に外接する最小円の直径）］で表したとき、この値が０．９以上の粒子がシリカ全体の９０質量％以上である場合に、シリカが「球状」であると称することとする。

（Ｄ）無機充填材としては、平均粒子径が０．０１μｍ〜２０μｍの球状シリカがより好ましく、平均粒子径が０．０２μｍ〜１０μｍの球状シリカがさらに好ましい。
本明細書における平均粒子径の測定手法を以下に記載する。
平均粒子径は、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）を用いて粒子数とその頻度を基とした粒度分布により測定された値をいう。分散溶媒としては、粒子を分散させるために水、アセトン又はエタノールのいずれかを使用することが好ましい。測定条件としては、粒子濃度を質量基準で数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍとし、超音波処理時間を３０分とし、測定温度を常温（２５℃）とする。
市販品の（Ｄ）無機充填材としては、株式会社アドマテックス製球状シリカ（品名：ＳＯ−Ｅ２）、株式会社アドマテックス製球状シリカ（品名：ＳＥ２３００）等が挙げられるが、（Ｄ）無機充填材は、これら具体例に限定されるものではない。
（Ｄ）無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）無機充填材は、後述する（Ｆ）カップリング剤の少なくとも１種によって予め表面処理されたものを用いてもよく、（Ｆ）カップリング剤によって表面処理の施された（Ｄ）無機充填材と、表面処理が施されていない（Ｄ）無機充填材とを併用してもよい。（Ｆ）カップリング剤によって表面処理の施された（Ｄ）無機充填材を用いることで、（Ｄ）無機充填材と樹脂成分との親和性が向上し、封止用液状樹脂組成物の作業性及び流動性並びに硬化物の靭性、弾性率及び接着力を向上させることができる。
（Ｄ）無機充填材を（Ｆ）カップリング剤によって表面処理する場合の、（Ｄ）無機充填材と（Ｆ）カップリング剤との比率は、（Ｄ）無機充填材に対して（Ｆ）カップリング剤が０．２質量％〜５質量％であることが好ましく、０．３質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
（Ｄ）無機充填材の含有率は、固形分全量に対し４０質量％〜８５質量％であることが好ましく、４６質量％〜７８質量％であることがより好ましく、５０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましい。

＜（Ｅ）ゴム添加物＞
封止用液状樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｅ）ゴム添加物を含有してもよい。
封止用液状樹脂組成物が（Ｅ）ゴム添加物を含有すると、応力緩和の観点から好ましい。
（Ｅ）ゴム添加物の種類は特に限定されるものではなく、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。（Ｅ）ゴム添加物の具体例としては、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。（Ｅ）ゴム添加物は、２５℃で固体のものを使用してもよいし、液状のものを使用してもよい。耐熱性の観点から、（Ｅ）ゴム添加物は粒子状のものが好ましい。
（Ｅ）ゴム添加物が２５℃で固体である場合、（Ｅ）ゴム添加物の形態は特に限定されず、粒子状、粉末状、ペレット状等のものを使用することができる。（Ｅ）ゴム添加物が粒子状の場合は、平均粒子径は０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．０２μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜５μｍであることがさらに好ましい。
（Ｅ）ゴム添加物が２５℃で液状である場合、（Ｅ）ゴム添加物としては、ポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリプロピレンオキシド、ポリオルガノシロキサン等の低分子量成分が挙げられる。低分子量成分の（Ｅ）ゴム添加物を用いる場合、（Ｅ）ゴム添加物の重量平均分子量は５，０００〜８０，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

（Ｅ）ゴム添加物が２５℃で固体である場合、加熱して（Ａ）エポキシ樹脂又は（Ｂ）特定硬化剤に溶解させて使用することが好ましい。
また、（Ｅ）ゴム添加物は、末端にエポキシ基と反応する基を有するものを使用することができる。末端にエポキシ基と反応する基を有する（Ｅ）ゴム添加物は、２５℃で固体であっても液状であってもよい。エポキシ基と反応する基としては、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

市販品の（Ｅ）ゴム添加物としては、宇部興産株式会社製のＣＴＢＮ１３００、ＡＴＢＮ１３００−１６、ＣＴＢＮ１００８−ＳＰ等、東レ・ダウコーニング株式会社製シリコーンゴムパウダー（品名：ＡＹ４２−１１９等）、ＪＳＲ株式会社製ゴムパウダー（品名：ＸＥＲ８１等）などが挙げられるが、（Ｅ）ゴム添加物は、これら具体例に限定されるものではない。また、（Ｅ）ゴム添加物は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
封止用液状樹脂組成物が（Ｅ）ゴム添加物を含有する場合、（Ｅ）ゴム添加物の含有率としては、固形分全量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．３質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．５質量％〜３質量％であることがさらに好ましい。

＜カップリング剤＞
封止用液状樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）カップリング剤を含有してもよい。
封止用液状樹脂組成物が（Ｆ）カップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましい。
（Ｆ）カップリング剤の種類は特に制限されるものではなく、従来公知のものから適宜選択して用いることができる。（Ｆ）カップリング剤の具体例としては、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群より選択される少なくとも１種を有するシラン化合物、エポキシ基を有するシラン化合物、メルカプト基を有するシラン化合物、アルキル基を有するシラン化合物、ウレイド基を有するシラン化合物、ビニル基を有するシラン化合物等のシラン系化合物；チタネート系化合物などが挙げられる。これらの中でも、密着性の観点からエポキシ基を有するシラン化合物であることが好ましい。
市販品の（Ｆ）カップリング剤としては、信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３等が挙げられるが、（Ｆ）カップリング剤は、これら具体例に限定されるものではない。（Ｆ）カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）カップリング剤は、（Ｄ）無機充填材の表面処理剤として（Ｄ）無機充填材の表面に付着した状態で封止用液状樹脂組成物に含有されてもよい。
封止用液状樹脂組成物が（Ｆ）カップリング剤を含有する場合、（Ｆ）カップリング剤の含有率としては、固形分全量に対して０．１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．２質量％〜１．５質量％であることがより好ましく、０．３質量％〜１質量％であることがさらに好ましい。

＜その他の成分＞
封止用液状樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、作業性向上のための揺変剤、カーボンブラック等の顔料、染料、イオントラップ剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、反応性希釈剤、有機溶剤などを含有することができる。

＜封止用液状樹脂組成物の調製方法＞
封止用液状樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）特定硬化剤、（Ｃ）高分子樹脂及び（Ｄ）無機充填材並びにその他の添加剤を一括して又は別々に、必要により加熱しながら、撹拌し、溶融し、混合し、又は分散し、必要に応じて脱泡することにより調製することができる。特に、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）特定硬化剤及び（Ｃ）高分子樹脂が固形の場合には、固体のまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が悪化するため、予め加熱により液状化して混合等することが好ましい。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではなく、撹拌装置及び加熱装置を備えたらいかい機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。

＜封止用液状樹脂組成物の物性＞
封止用液状樹脂組成物の粘度は特に制限されない。中でも流動性の観点から、２５℃において０．１Ｐａ・ｓ〜１００．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１Ｐａ・ｓ〜５０．０Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、封止用液状樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（コーン角度３°、回転数１０ｍｉｎ^−１）を用いて、２５℃において測定される。

封止用液状樹脂組成物をフリップチップ用のアンダーフィル材等の用途で用いる場合、１００℃〜１２０℃付近で数十μｍ〜数百μｍの狭ギャップ間に充填する際の指標として、１１０℃における粘度が０．２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。なお、１１０℃での封止用液状樹脂組成物の粘度はレオメーターＡＲ２０００（ＴＡインストルメント製、アルミコーン４０ｍｍ、せん断速度３２．５／ｓｅｃ）により測定される。

封止用液状樹脂組成物は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定される回転数２．５ｍｉｎ^−１における粘度に対する回転数１０ｍｉｎ^−１における粘度の比（（回転数２．５ｍｉｎ^−１での粘度）／（回転数１０ｍｉｎ^−１での粘度））である揺変指数が０．５〜１．５であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。
揺変指数が上記の範囲内であると封止用液状樹脂組成物をアンダーフィル材の用途で使用する場合のフィレット形成性が向上する。なお、封止用液状樹脂組成物の粘度及び揺変指数は、エポキシ樹脂の組成、無機充填材の含有量、必要に応じて用いられる揺変剤の種類、含有量等を適宜選択することで所望の範囲とすることができる。

封止用液状樹脂組成物の貯蔵安定性についての指標となるポットライフは、２５℃、２４時間雰囲気下における貯蔵の前後の粘度の変化率として下記式に基づいて算出する。
ポットライフ（％）＝１００×（（貯蔵後の粘度−貯蔵前の粘度）／貯蔵前の粘度）
ポットライフは、数値が小さいものほど貯蔵安定性が高いことを示し、１５０％以下であることが好ましく、１３０％以下であることがより好ましく、１００％以下であることがさらに好ましい。

［電子部品装置］
本実施形態の電子部品装置は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された素子と、前記基板と前記素子との間隙に充填された本実施形態の封止用液状樹脂組成物の硬化物と、を備える。本実施形態の電子部品装置は、本実施形態の封止用液状樹脂組成物を用いて素子を封止することで得ることができる。素子が本実施形態の封止用液状樹脂組成物によって封止されていることで、本実施形態の電子部品装置は、耐温度サイクル性に優れる。

電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などを搭載し、必要な部分を本実施形態の封止用液状樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。特に、リジッド配線板、フレキシブル配線板、配線済みのガラス基板等に半導体素子をバンプ接続によりフリップチップボンディングした半導体装置を対象とすることができる。具体的な例としては、フリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）／ＬＧＡ（Ｌａｎｄ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等の電子部品装置が挙げられる。

本実施形態の封止用液状樹脂組成物は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。本実施形態の封止用液状樹脂組成物の使用に特に好適なフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が従来の鉛含有はんだではなく、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品である。本実施形態の封止用液状樹脂組成物によれば、従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだでバンプ接続をしたフリップチップに対しても良好な信頼性を維持できる。また、ウエハーレベルＣＳＰ等のチップスケールパッケージを基板に実装する際にも本実施形態の封止用液状樹脂組成物を適用することで、信頼性の向上を図る事ができる。

本実施形態の封止用液状樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法としては、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
本実施形態の封止用液状樹脂組成物を硬化する場合の硬化条件等としては特に限定されるものではなく、例えば、８０℃〜１６５℃で、１分間〜１５０分間の加熱処理を行うことが好ましい。
本実施形態の封止用液状樹脂組成物を用いることで、ブリード現象が抑制されたフリップチップ実装体等の電子部品装置を容易に製造することができる。

以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部及び％は断りのない限り、質量部及び質量％を示す。

表１〜表４に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空らいかい機にて混練分散して、実施例１〜１９及び比較例１の封止用液状樹脂組成物を作製した。なお、表中の配合単位は質量部であり、また「−」は「配合無し」を表す。さらに封止用液状樹脂組成物における無機充填材の含有率（質量％）は、各成分の配合量から算出した。

（実施例１〜１９、比較例１）
（Ａ）エポキシ樹脂として、下記材料を用意した。
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」、エポキシ当量が１６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が３５０、ＳＰ値が１１．４）
・エポキシ樹脂２：３官能のエポキシ基を有するアミン型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、商品名「ｊＥＲ−６３０」、エポキシ当量が９６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が２９０、ＳＰ値が１１．０）

（Ｂ）特定硬化剤として、下記材料を用意した。
・アミン硬化剤１；ジアミノトルエン型アミン硬化剤（三菱化学株式会社製、商品名「ｊＥＲキュアＷ」、ＳＰ値が１０．８）
・アミン硬化剤２；ジアミノジフェニルメタン型アミン硬化剤（日本化薬株式会社製、商品名「カヤハード−ＡＡ」、ＳＰ値が１１．１）

（Ｃ）高分子樹脂として、下記材料を用意した。
（メタクリル酸エステル構造を有する高分子樹脂）
・高分子樹脂１；（クラレ株式会社製、商品名「ＬＡ１１１４」、重量平均分子量が６０，０００〜８０，０００、ＳＰ値が９．２、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有率が５質量％）
・高分子樹脂２；（クラレ株式会社製、商品名「ＬＡ２１４０ｅ」、重量平均分子量が６０，０００〜８０，０００、ＳＰ値が９．４、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有率が２０質量％）
・高分子樹脂３；（クラレ株式会社製、商品名「ＬＡ２２５０」、重量平均分子量が６０，０００〜８０，０００、ＳＰ値が９．５、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有率が３０質量％）
・高分子樹脂４；（クラレ株式会社製、商品名「ＬＡ４２８５」、重量平均分子量が６０，０００〜８０，０００、ＳＰ値が９．６、メタクリル酸メチル由来の構造単位の含有率が５０質量％）

（ポリエステル構造を有する高分子樹脂）
・高分子樹脂５（東洋紡株式会社製、商品名「バイロン２００」、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００、非晶性樹脂）
・高分子樹脂６（東洋紡株式会社製、商品名「バイロン２８０」、水酸基価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が４０，０００、非晶性樹脂）
・高分子樹脂７（東洋紡株式会社製、商品名「バイロン５００」、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０，０００、非晶性樹脂）

（フェノキシ構造を有する高分子樹脂）
・高分子樹脂８（新日鉄住金化学株式会社製、商品名「ＺＸ−１３５６−２」、重量平均分子量が５０，０００）
・高分子樹脂９（三菱化学株式会社製、商品名「ｊＥＲ−１２５６」、エポキシ当量が８，０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５０，０００）

（Ｄ）無機充填材として、下記材料を用意した。
・無機充填材１；平均粒子径が０．５μｍのエポキシ基を有するシラン化合物で処理が施された球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＥ２２００−ＳＥＪ」）

着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「ＭＡ−１００」）を用意した。

上記で得られた封止用液状樹脂組成物について、以下のようにして諸特性の評価を行った。また、以下の表１〜表４に各数値を示す。

（１）流動特性：粘度及び揺変指数
封止用液状樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（コーン角度３°、回転数１０ｍｉｎ^−１）を用いて測定した。
また、揺変指数は、２５℃で測定される回転数２．５ｍｉｎ^−１における粘度に対する回転数１０ｍｉｎ^−１における粘度の比（（回転数２．５ｍｉｎ^−１での粘度）／（回転数１０ｍｉｎ^−１での粘度））とした。
１１０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）は、レオメーターＡＲ２０００（アルミコーン４０ｍｍ、せん断速度３２．５／ｓｅｃ）を用いて測定した。

（２）耐熱性：Ｔｇ、熱膨張係数（ＣＴＥ）
封止用液状樹脂組成物を下記条件で硬化して作製した試験片（φ４ｍｍ×２０ｍｍ）を、熱機械分析装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製商品名ＴＭＡＱ４００）を用い、荷重１５ｇ、測定温度−５０℃〜２２０℃、昇温速度５℃／分の条件で測定した。
またＴｇ以下の温度範囲における熱膨張係数をＣＴＥ１、Ｔｇ以上の温度範囲における熱膨張係数をＣＴＥ２とした。Ｔｇ及びＣＴＥは熱的安定性を示し、Ｔｇは１００℃前後が、ＣＴＥ１及びＣＴＥ２は低いほど好ましい。
（硬化条件）
硬化条件は、１６５℃で、２時間とした。

（３）ブリード長さの測定
ソルダーレジスト基板に、Ａｒ_２プラズマ処理（４００Ｗ、２分間）を行い、このＡｒ_２プラズマ処理を行ったソルダーレジスト基板上に、シリンジに充填された封止用液状樹脂組成物を、２５Ｇのニードルにて３０ｍｇ吐出してポッティングし、１５０℃で１２０分間硬化させた。硬化後、光学顕微鏡を用いて、ブリードの長さを測定した。結果を表１〜表４に示す。評価基板には、ＦＲ−４（日立化成株式会社製、ＭＲＣ−Ｅ−６７９）上にソルダーレジスト１（太陽インキ製造株式会社製 ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ３０８）及びソルダーレジスト２（太陽インキ製造株式会社製 ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ７０３）を形成したものを使用した。

表１〜表４の結果から、実施例に係る封止用液状樹脂組成物は耐熱性に優れ、且つ比較例に係る封止用液状樹脂組成物に比較してブリードが短いことがわかる。このことから、本実施形態に係る封止用液状樹脂組成物は、高い耐熱性を維持したまま、ブリード現象の発生を抑制できることがわかる。

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する硬化剤、（Ｃ）高分子樹脂及び（Ｄ）無機充填材を含み、
   前記（Ｃ）高分子樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上であり、
   前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含む封止用液状樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）高分子樹脂のＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５が、９．０〜１２．５である請求項１に記載の封止用液状樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）高分子樹脂の含有率が、固形分全量に対し０．０５質量％〜５．０質量％である請求項１又は請求項２に記載の封止用液状樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）エポキシ樹脂が、２５℃で液状のエポキシ樹脂を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の封止用液状樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）高分子樹脂が、メタクリル酸エステル構造、ポリエステル構造又はフェノキシ構造を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の封止用液状樹脂組成物。
6. メタクリル酸エステル構造を有する前記（Ｃ）高分子樹脂が、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとのブロック共重合体を含む請求項５に記載の封止用液状樹脂組成物。
7. ポリエステル構造を有する前記（Ｃ）高分子樹脂が、ポリエステルポリオールを含む請求項５に記載の封止用液状樹脂組成物。
8. フェノキシ構造を有する前記（Ｃ）高分子樹脂が、エポキシ当量が３，０００ｇ／ｅｑ以上の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの共重合エポキシ樹脂を含む請求項５に記載の封止用液状樹脂組成物。
9. 前記（Ｄ）無機充填材が、（Ｆ）カップリング剤の少なくとも１種によって予め表面処理されたものを含む請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の封止用液状樹脂組成物。
10. 回路層を有する基板と、
    前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された素子と、
    前記基板と前記素子との間隙に充填された請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の封止用液状樹脂組成物の硬化物と、
    を備える電子部品装置。
11. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも１つ有する硬化剤、（Ｃ）高分子樹脂及び（Ｄ）無機充填材を含み、
    前記（Ｃ）高分子樹脂のＦｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５が、９．０〜１２．５であり、
    前記（Ａ）エポキシ樹脂が、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含む封止用液状樹脂組成物。