JPH036280A - 難燃性接着剤組成物および難燃性フレキシブル印刷配線用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた耐熱性、難燃性を有する接着剤組成物お
よびこの接着剤を使用したフレキシブル印刷配線用基板
に関するものである。

（従来の技術） 近年エレクトロニクス分野の発展がめざましく特に通信
用、民生用などの電子機器の小型化、軽量化、高密度化
が進み、これらの性能に対する要求が、ますます高度な
ものとなってきている。このような要求に対してフレキ
シブル印刷配線用基板は、可視性を有するため狭い空間
に立体的高密度の実装が可能であり、繰り返し屈曲に耐
え電子機器への配線、ケーブル、コネクター機能を付与
した複合部品としてその用途が拡大しつつある。

フレキシブル印刷配線用基板は、一般に電気絶縁性基材
としてポリイミド樹脂またはボリエステル樹脂のフィル
ムが用いられ、これら基材フィルムと銅箔、アルミニウ
ム箔などの金属箔とを接着剤を介して積層一体化したも
のをベースとし、これに回路を形成してカメラ、電卓、
コンピュタ−などの多くの機器に実装されている。この
フレキシブル印刷配線用基板には、金属箔とフィルムと
の接着性ばかりでな（、耐熱性、耐薬品性、可撓性、電
気絶縁性などの諸特性の良好なことが要求される。さら
に最近では民生機器への安全性に対する要求が高まって
おり、これに伴なって、フレキシブル印刷配線用基板に
対しても前記諸特性に加えて、特に難燃性が必要となっ
てきている。

従来これらの要求を満たすべき接着剤としては、ＮＢＲ
系、ブチラール系樹脂、ナイロン／エポキシ系樹脂、Ｎ
ＢＲ／フェノール系樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ／
エポキシ系樹脂など種々の接着剤が提案されているが、
未だ満足すべきものはなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記諸特性を満足させるためになされたもの
で特に耐熱性、難燃性に優れた接着剤組成物およびこの
接着剤を使用したフレキシブル印刷配線用基板を提供し
ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は前記諸特性を満足させるべく先ず、接着剤
組成物について鋭意検討した結果、耐熱性、難燃性を有
し、フレキシブル印刷配線用基板に適した可撓性、耐薬
品性、電気絶縁性および接着強度を有する接着剤組成物
を完成し、次いで、電気絶縁性プラスチックフィルム（
以下絶縁フィルムと略称する）の種類、フィルム表面処
理方法などにつき鋭意検討した結果、低温プラズマ処理
された絶縁フィルムにこの接着剤を介して金属箔を積層
一体化させて得られるフレキシブル印刷配線用基板が前
記諸特性を満たすと共に、特に耐熱性、難燃性に優れて
いることを見出し本発明に至ったのである。

その要旨とするところは、 １．４）ポリエステル樹脂　　　　　　１００重量部口
）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂　　
　　　　　　　　　　　　５０〜２００重量部ハ）分子
中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂　　　
　　　　　　　　　　ｌＯ〜６０重量部駒有機酸無水物
　　　　　　　　　３〜３０重量部本）芳香族ジアミン
　　　　　　　　１〜１０重量部へ）イミダゾール系化
合物　　　　０．１〜５重量部ト）イ）〜ト）成分から
なる樹脂成分中の臭素含有量が１０〜１８重量％となる
量の有機臭素化合物および チ）有機臭素化合物中の全臭素量に対する重量比が０．
１〜０．５の範囲となる量の二酸化アンチモンからなる
難燃性接着剤組成物および ２、低温プラズマ処理された電気絶縁性プラスチックフ
ィルムに、請求項１に記載の難燃性接着剤組成物を介し
て金属箔を積層一体化させてなる難燃性フレキシブル印
刷配線用基板にある。

以下本発明の詳細な説明する。

先ず、第１の発明である難燃性接着剤組成物について説
明する。

イ）成分のポリエステル樹脂としては、例えば次のポリ
オール類と酸成分とから合成されたものが挙げられる。

ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリル
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールプロパン・エチレンオキサイド付
加物などがある。酸成分としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
およびそれらの酸無水物などがある。特に本発明に適し
ているポリエステル樹脂は分子屋１０、０００〜３０．
０００で末端が　−〇Ｈ基もしくは　−ＣＯＯＨ基のも
のが好ましい。市販品としては、公知の例えば、バイロ
ン２９５．２００．３０Ｐ（東洋結社製商品名）などが
挙げられる。

口）、ハ）成分のエポキシ樹脂としては、分子中にエポ
キシ基を２個有するものと３個以上有するものを２種以
上併用することが必須要件である。

口）の１分子中にエポキシ基を２個有するものとしては
ビスフェノールＡタイプ、エーテルタイプ、エーテルエ
ステルタイプなどがあり、市販品としてはエピコート　
８２８，８７１，５１７，１００１．　（油化シェルエ
ポキシ社製商品名）スミエポキシＥＬＡ１１５．１２７
（住友化学社製商品名）などが例示され、特に直鎖状の
分子の長いものが好ましく、これにより結合分子間の自
由度が高くなり、フレキシビリティ−が向上する。これ
らのエポキシ樹脂が多過ぎると耐熱性が低下し、少な過
ぎるとフレキシビリティ−が失われてしまう。またハ）
の１分子中にエポキシ基を３個以上有するものとしては
ノボラックタイプ、グリシジルアミンタイプなどがあり
、市販品としてはエピコート１５４．６０４（油化シェ
ルエポキシ社製商品名）　スミエポキシＥＳＣＮ−１９
５ＸＬ、ＥＬＭ１２０　（住友化学社製商品名）などが
挙げられ、これにより架橋密度が高くなり、耐溶剤性、
耐熱性が向上する。これら口）ハ）のエポキシ樹脂が多
過ぎると接着性、フレキシビリティ−が失われ、少な過
ぎると耐熱性が低下してしまう。

二）成分の硬化剤となる有機酸無水物としては単官能タ
イプおよび多官能タイプが用いられる。前者にはメチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸などおよびＣｓ、Ｃ＋ｏジエンと無水マレイン
酸との反応によるものがあり、後者には無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸などがある。これらの中でも、Ｃ１゜ジエンと無
水マレイン酸との反応によって得られる単官能型酸無水
物が特に良（、吸湿性ポットライフおよび硬化物の耐湿
性、耐熱性、電気特性が優れている。これらの酸無水物
が多過ぎると未反応の酸が残ってしまうため電気特性が
悪（なり、少な過ぎると耐熱性が悪（なる。

本）成分の硬化剤となる芳香族ジアミンとしてはジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど
が用いられる。これらは未反応のポリエステル樹脂と未
反応のエポキシ樹脂との架橋を充分に行なわせるためで
あり、これによって耐熱性が向上する。

へ）成分の硬化剤となるイミダゾール系化合物としては
、−数式 （式中Ｒ′およびＲ１は水素原子またはアルキル基を示
し、Ｒ３は水素原子またはアルキル誘導体を示す）で表
わされる化合物で、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール％２−エチル−４−メチルイミダゾール
、エチルメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、およびその誘導体がある。イミダゾールはエポ
キシ樹脂の硬化と共に有機酸無水物などの硬化促進剤と
しても作用し、これが多過ぎると電気特性が悪くなり、
少な過ぎると耐熱性などが悪くなる。

ト）成分の難燃剤となる有機臭素化合物としては、反応
型と非反応型とがあり、前者としてはテトラブロモビス
フェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ポリジブロ
モフェニレンオキサイドなどが挙げられる。後者として
は、デカブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフ
ェノキシエタン、エチレンビステトラブロムフタルイミ
ドなどが挙げられる。これらの中でも特に耐熱性の高い
エチレンビステトラブロムフタルイミドが好ましい、こ
の有機臭素化合物の添加量は、接着剤組成物中のイ）〜
ト）成分からなる樹脂成分中の臭素含有量が１０〜１８
重量％となる量が良く、これが多過ぎると耐熱性が低下
し、少な過ぎると難燃性が低下する。

チ）成分の難燃剤となる三酸化アンチモンとしては、平
均粒度０．５μＩ以下のものが好ましい。添加量は、三
酸化アンチモンと有機臭素化合物中の全臭素量の重量比
が０．１〜０．５の範囲、好ましくは０．２〜０．４の
範囲が良（、三酸化アンチモンが多過ぎると耐熱性、フ
レキシビリティ−が失われ、少な過ぎると難燃性が低下
する。

次に、第２の発明である難燃性フレキシブル印刷配線用
基板についてその材料構成、製造方法について説明する
。

本発明で使用される絶縁フィルムとしてはポリイミドフ
ィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリエーテルスルボンフィルム、ポリエーテルエー
テルケトンフィルムなどが例示されるが、特にポリイミ
ドフィルムが好ましい。金属箔としては電解銅箔、圧延
銅箔、アルミニウム箔およびダンゲステン箔などが使用
される。本発明は、上記した絶縁フィルムと金属箔とを
前記特定組成の接着剤を用いて積層一体化するのである
が、この絶縁フィルムはあらかじめ無機ガスによる低温
プラズマ処理を施してフィルムと接着剤との密着性を向
上させることが必要である、この低温プラズマ処理の方
法としては、減圧可能な低温プラズマ処理装置内に前記
絶縁フィルムを入れ、装置内を無機ガスの雰囲気として
圧力を０．００１〜１０トル、好ましくはＯ，Ｏｆ〜エ
トルに保持した状態で、電極間に０．１〜ｌ０ＫＶ前後
の直流あるいは交流を印加してグロー放電させることに
より無機ガスの低温プラズマを発生させ、絶縁フィルム
を順次移動させながら表面を連続的にプラズマ処理する
が、プラズマ処理時間は概ね０．１〜１００秒とするの
が良い。無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ンなどの不活性ガス、および酸素、窒素、−酸化炭素、
二酸化炭素、アンモニア、空気などが使用されるが、こ
れらは１種に限らず２種以上混合して使用することも任
意に行なわれる。　次に難燃性フレキシブル印刷配線基
板を製造する方法としては、予めボールミルなどで有機
臭素化合物、三酸化アンチモンを分散させた接着剤組成
物溶剤溶液をリバースロールコータ−コンマコーターな
どを用いてポリイミドフィルムまたは金属箔に乾燥状態
で厚さ２５±１５μｍになるように塗布し、８０〜１４
０℃で２〜２０分間乾燥して溶剤を蒸発させ、接着剤を
半硬化の状態にする。

この接着剤付ポリイミドフィルム（または金属箔）の接
着剤面に銅箔、アルミ箔などの金ｇｒ４箔（またはポリ
イミドフィルム）を重ね合せ、ロールラミネーターによ
り加熱し、必要に応じてアフターキュアを行うことによ
りフレキシブル印刷配線用基板を得ることが出来る。圧
着条件としては温度１４０±４０℃、線圧１〜５０にｇ
／ｃｍ　、速度０．５〜ｌＯｍ／ｌｌ１ｉｎの範囲が良
い。アフターキュアは２段階で行うのが好ましく、この
場合の条件は第１段階として８０±２０℃×０．５〜５
時間、第２段階として１６ｆ）±４０℃×１〜ｌＯ時間
の範囲で行うとよい。

次に本発明を実施例と比較例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例
中の部および％は全で重量に拠る。

（参考例：絶縁フィルムの低温プラズマ処理）低温プラ
ズマ処理装置内に２５ｃｍ角厚み２５μｍのカプトンフ
ィルム（デュポン社製ポリイミドフィルム商品名）を入
れ真空度０．２トルで酸素を導入し、１．１０ｋＨｚ、
１．５ｋｖの交流電圧を電極に印加してグロー放電を生
じせしめ２０秒間低温プラズマ処理を行なった。カプト
ンフィルムは上下対向電極の下方電極上に置き、電極間
は１０ｃｍとした。これを低温プラズマＡ処理とした。

同様に０．２トル圧のアルゴンおよびアルゴン・酸素の
混合ガスによる低温プラズマ処理を行なった。これらを
それぞれ低温プラズマＢ処理および低温プラズマＣ処理
とした。

（実施例１） バイロン３０Ｐ　　（東洋紡社製ポリエステル樹脂商品
名）をジオキサンに溶解した２０％溶液５００部、エビ
コー）１５４（油化シェルエポキシ社製ノボラック型の
エポキシ基を３個以上有するエポキシ樹脂商品名）の５
０％メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略称する）溶液
５０部、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製ビ
スフェノールＡ型のエポキシ基を２個有するエポキシ樹
脂商品名）の５０％ＭＥＫ溶液１６０部、トリアルキル
テトラヒドロ無水フタル酸５部、ジアミノジフェニルメ
タン５部、２部４ＭＺ−ＣＮ　（四国ファインケミカル
ズ社製イミダゾール商品名）１部、エチレンビステトラ
ブロムフタルイミド５０部、三酸化アンチモン１２部を
ボールミルなどで充分に分散させ接着剤組成物の溶液を
調整した。これを低温プラズマＡ処理（前出）したカプ
トンフィルムに乾燥後の厚みが約２０μｍになるように
塗布し、８０℃で１０分間、１１０℃で２分間乾燥を行
なった。これに厚さ３５μｍの電解銅箔を積層条件１４
０℃、線圧５にｇ／ｃｍ、速度２　ｎ＋／ｍｉｎでロー
ルラミネーターにより圧着一体化した。次にオーブン中
、８０℃の温度で２時間、１７０℃の温度で３時間加熱
し、アフターキュアを行なった。このようにして得られ
たフレシキブル印刷配線用基板の特性を表−１に示す。

（実施例２） バイロン２９５（東洋紡社製ポリエステル崩脂商品名）
をＭＥＫに溶解した２０％溶液５００部、ＥＳＣＮ−１
９５ＸＬ　（住友化学社製ノボラック型のエポキシ基を
３個以上有するエポキシ樹脂商品名）の５０％ＭＥＫ溶
液５０部、エピコート８７１（油化シェルエポキシ社製
エポキシ基を２個有する脂肪酸ポリエポキシ樹脂商品名
）の５０％ＭＥＫ溶液１００部、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸５部、ジアミノジフェニルスルホン５部、２
部４ＭＥ−ＣＮ　（前出）２部、エチレンビステトラブ
ロムフタルイミド５０部、三酸化アンチモン８部をそれ
ぞれ秤量して仕込み、ボールミルなどで充分に三酸化ア
ンチモンを分散させ、接着剤組成物の溶液を調整し、実
施例１に示す操作に従ってフレキシブル印刷配線用基板
を製造した。その特性については表−１に示す。

（実施例３） 実施例１においてエチレンビステトラブロムフタルイミ
ド５０部をＢＣ５８（グレートレーク社製難燃性ポリカ
ーボネート商品名）６０部に代替した以外は同一条件で
フレキシブル印刷配線用基板を製造した。この特性につ
いては表−１に示す。

（実施例４．５） 実施例１において、低温プラズマＡ処理したカプトンフ
ィルムを低温プラズマＢおよびＣ処理したカプトンフィ
ルムに代替した以外は同一条件でフレキシブル印刷配線
用基板を製造した。この特性については表−１に示す。

（比較例１） 実施例１においてエチレンビステトラブロムフタルイミ
ド５０部を３０部に代替した以外は同一条件でフレキシ
ブル印刷配線用基板を製造した。この特性については表
−１に示す。

（比較例２） 実施例１において三酸化アンチモン１２部を２４部とし
た以外は同一条件でフレキシブル印刷配線用基板を製造
した。この特性については表−１に示す。

（比較例３） 実施例１においてエチレンビステトラブロムフタルイミ
ドの５０部を９０部に代替した以外は同一条件でフレキ
シブル印刷配線用基板を製造した。この特性については
表−１に示す。

（比較例４） 実施例１において低温プラズマＡ処理したカプトンフィ
ルムを未処理カプトンフィルムに代替した以外は同一条
件でフレキシブル印刷配線用基板を製造した。この特性
については表−１に示す。

（発明の効果） 本発明は、イ）ポリエステル樹脂、旧分子中に２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂、ハ）分子中に３個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂駒有機酸無水物、ネ
）芳香族ジアミン、へ）イミダゾール系化合物、　ト）
有機臭素化合物およびチ）三酸化アンチモンからなる難
燃性接着剤組成物および低温プラズマ処理された電気絶
縁性ブラスチックフィルムとこの接着剤を介して金属箔
とを積層一体化させてなる難燃性、耐熱性フレキシブル
印刷配線用基板で、従来の接着剤では得られなかった優
れた耐熱性と難燃性を有し、産業上その利用価値が極め
て高いものである。

６０４−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．　イ）　ポリエステル樹脂１００重量部　ロ）　分
   子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂５０〜２
   ００重量部 　ハ）　分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂１０〜６０重量部 　ニ）　有機酸無水物３〜３０重量部 　ホ）　芳香族ジアミン１〜１０重量部 　ヘ）　イミダゾール系化合物０．１〜５重量部　ト）
   　イ）〜ト）成分からなる樹脂成分中の臭素含有量が１
   ０〜１８重量％となる量の有機臭素化合物および 　チ）　有機臭素化合物中の全臭素量に対する重量比が
   ０．１〜０．５の範囲となる量の三酸化アンチモンから
   なる難燃性接着剤組成物。
2. ２．　低温プラズマ処理された電気絶縁性プラスチック
   フィルムに、請求項１に記載の難燃性接着剤組成物を介
   して金属箔を積層一体化させてなる難燃性フレキシブル
   印刷配線用基板。