KR20190022517A - 수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치 - Google Patents

Abstract

다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 도막성 및 내열성이 우수하고, 도금 밀착성, 현상성이 우수한 수지 조성물, 지지체가 형성된 수지 시트, 그것들을 사용한 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A), 광 경화 개시제 (B), 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 및 그 (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치

본 발명은, 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.

다층 프린트 배선판의 소형화, 고밀도화에 의해, 다층 프린트 배선판에 사용되는 적층판을 박형화하는 검토가 활발히 실시되고 있다. 박형화에 수반하여, 절연층에 대해서도 박형화가 요구되어, 유리 크로스를 포함하지 않는 수지 시트가 요구되고 있다. 절연층의 재료가 되는 수지 조성물은 열 경화성 수지가 주류이고, 절연층 사이에서 도통을 얻기 위한 구멍 뚫기는 일반적으로 레이저 가공으로 실시되고 있다. 또한, 열 경화성 수지를 사용한 수지 시트에서는, 절연층 상에 도체 회로를 형성하는 방법으로서, 동 도금으로 도체 회로를 형성하는 방법이 일반적이다.

한편, 레이저 가공에 의한 구멍 뚫기는, 구멍수가 많은 고밀도 기판이 될수록 가공 시간이 길어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 최근에는 광선 등에 의해 경화하고, 현상으로 용해하는 수지 조성물을 사용함으로써, 현상 공정으로 일괄 구멍 뚫기 가공하는 것이 가능해지는 수지 시트가 요구되고 있다. 또한, 절연층 상에 동 도금으로 도체 회로를 형성하기 때문에, 도체 회로가 박리되지 않도록 절연층에 대하여 동 도금 밀착성이 높은 것이 요구되고 있다.

이와 같은 적층판이나 수지 시트에 사용되는 수지 조성물에 있어서는, 알칼리 현상 타입이 주류이고, 현상을 가능하게 하기 위해서 산 무수물기나 카르복실기 함유의 아크릴레이트가 사용되고 있다. 더하여, 동 도금 밀착성을 위하여 에폭시 수지가 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 노볼락 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지를 포함하는 카르복실기 함유 수지, 무기 충전제, 말레이미드 화합물을 포함하는 열 경화 성분 및 우레탄 결합을 갖는 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 에폭시 수지와, 경화제와, 실리카 입자가 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 실리카 성분을 함유하고, 경화 촉진제를 함유하지 않거나, 또는 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 경화 촉진제를 3.5 중량부 이하의 함유량으로 함유하고, 상기 실리카 입자의 평균 입자경이 1 ㎛ 이하이고, 상기 실리카 성분에 있어서의 상기 실리카 입자 1 g 당의 상기 실란 커플링제의 표면 처리량 B (g) 가, 식 (X) (C (g)/실리카 입자 1 g = [실리카 입자의 비표면적 (㎡/g)/실란 커플링제의 최소 피복 면적 (㎡/g)]···식 (X)) 에 의해 산출되는 실리카 입자 1 g 당의 값 C (g) 에 대하여 10 ∼ 80 ％ 의 범위 내에 있는, 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-8267호 일본 공개특허공보 2011-174082호

그러나, 종래의 에폭시 수지를 사용한 경화물로는 충분한 물성이 얻어지지 않아, 높은 현상성을 가지면서, 동 도금 밀착성이 높은 보호막, 및 층간 절연층의 형성에는 한계가 있었다.

또한, 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 그 용도는 프린트 배선판용의 에칭 레지스트나 솔더 레지스트에 한정되어 있어, 금 도금 내성은 우수하지만 층간 절연층으로서 사용하는 데에는 동 도금 밀착성이 충분하지 않았다.

특허문헌 2 에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물에서는, 동 도금 밀착성이 우수하지만, 구멍 뚫기는 레이저 가공에 한정되기 때문에, 현상 공정에 의한 일괄 구멍 뚫기가 불가능한 것으로 되어 있다.

그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 다층 프린트 배선판에 사용했을 때에, 도막성 및 내열성이 우수하고, 현상성, 동 도금 밀착성이 우수한 수지 조성물, 지지체가 형성된 수지 시트, 그것들을 사용한 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 하기 식 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A), 광 경화 개시제 (B), 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 및 그 (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

[화학식 1]

(식 (1) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.).

[화학식 2]

(식 (2) 중, 복수의 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R₃ 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기, 하기 식 (4) 로 나타내는 치환기 또는 하이드록시기를 나타낸다.).

[화학식 3]

[화학식 4]

(식 (4) 중, R₄ 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

〔1〕상기 식 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A), 광 경화 개시제 (B), 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 및 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.

〔2〕말레이미드 화합물 (E) 를 추가로 함유하는,〔1〕에 기재된 수지 조성물.

〔3〕충전재 (F) 를 추가로 포함하는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 수지 조성물.

〔4〕시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 상기 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) 와 상이한 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 화합물 (G) 를 추가로 함유하는,〔1〕 ∼ 〔3〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔5〕상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 의 산가가, 30 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하인,〔1〕 ∼ 〔4〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔6〕성분 (A) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이상 50 질량부 이하인,〔1〕 ∼ 〔5〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔7〕상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 가, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 및/또는 비닐기를 갖는 화합물인,〔1〕 ∼ 〔6〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔8〕상기 충전재 (F) 가, 실리카, 베마이트, 황산바륨, 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, 아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종류 이상인,〔3〕에 기재된 수지 조성물.

〔9〕열 경화 촉진제 (H) 를 추가로 함유하는,〔1〕 ∼ 〔8〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

〔10〕하기 식 (5) 로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지를 추가로 함유하는,〔1〕 ∼ 〔9〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 5]

〔11〕상기 광 경화 개시제 (B) 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 포스핀옥사이드 화합물을 함유하는,〔1〕 ∼ 〔10〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.

[화학식 6]

(식 (6) 중, R₅ ∼ R₁₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₁₁ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.).

〔12〕지지체 및 그 지지체의 표면에 배치된,〔1〕 ∼ 〔11〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.

〔13〕〔1〕 ∼ 〔11〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 다층 프린트 배선판.

〔14〕〔1〕 ∼ 〔11〕의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 도금 밀착성, 도막성, 내열성 및 현상성이 우수하고, 다층 프린트 배선판에 바람직한 물성을 갖는 활성 에너지선으로 경화하는 수지 조성물, 지지체가 형성된 수지 시트, 그것들을 사용한 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이고, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서, 적절히 변형하여 실시할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴로일기」 란 「아크릴로일기」 및 거기에 대응하는 「메타크릴로일기」 의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」 란 「아크릴레이트」 및 거기에 대응하는 「메타크릴레이트」 의 양방을 의미하고, 「(메트)아크릴산」 이란 「아크릴산」 및 거기에 대응하는 「메타크릴산」 의 양방을 의미한다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 「수지 고형분」 또는 「수지 조성물 중의 수지 고형분」 이란, 특별히 언급이 없는 한, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100 질량부」 란, 수지 조성물에 있어서의, 용제 및 충전재를 제외한 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말하는 것으로 한다.

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A), 광 경화 개시제 (B), 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 및 (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 를 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.

＜식 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A)＞

본 실시형태에 사용하는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) (성분 (A) 라고도 칭한다) 는, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 화합물이다. 그 수지 (A) 를 포함하여 얻어지는 경화물은, 높은 현상성을 가지면서, 동 도금 밀착성이 높은 보호막, 및 층간 절연층을 바람직하게 형성할 수 있다.

식 (1) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, 현상성의 점에서, 0 ∼ 5 의 정수이다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 성분 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 동 도금 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 성분 (A), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 4 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서 90 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 89 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 88 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 성분 (A) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 동 도금 밀착성 및 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 28 질량부 이하로 하는 것이 더욱 보다 바람직하다.

수지 (A) 는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, XD-1000 (식 (1) 중의 n = 1 ∼ 3) (상품명, 닛폰 화약 (주) 제조), HP-7200L (식 (1) 중의 n = 1 ∼ 3) (상품명, DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

＜광 경화 개시제 (B)＞

본 실시형태에 사용하는 광 경화 개시제 (B) (성분 (B) 라고도 칭한다) 는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 광 경화성 수지 조성물로 사용되는 분야에서 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물, 아실포스핀옥사이드류, 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논류, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)] 등의 옥심에스테르류 등의 라디칼형 광 경화 개시제나, p-메톡시페닐디아조늄플로로포스포네이트, N,N-디에틸아미노페닐디아조늄헥사플로로포스포네이트 등의 루이스산의 디아조늄염, 디페닐요오드늄헥사플로로포스포네이트, 디페닐요오드늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 요오드늄염, 트리페닐술포늄헥사플로로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 술포늄염, 트리페닐포스포늄헥사플로로안티모네이트 등의 루이스산의 포스포늄염, 그 밖의 할로겐화물, 트리아진계 개시제, 보레이트계 개시제, 및 그 밖의 광 산발생제 등의 카티온계 광 중합 개시제를 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드류로는, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등 하기 식 (6) 으로 나타내는 포스핀옥사이드 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 특히, 하기 식 (6) 으로 나타내는 포스핀옥사이드 화합물은, 장파장의 UV 흡수율이 높아, 수지 내부까지 UV 광을 도달시키는 것이 우수하다. 그 때문에, 본 실시형태에 관한, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A), 화합물 (C) 및 화합물 (D) 등을 바람직하게 반응시킬 수 있어, 내열성이 보다 우수한 수지 시트 및 다층 프린트 배선판의 제조가 가능해진다.

[화학식 7]

식 (6) 중, R₅ ∼ R₁₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₁₁ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.

탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1,3-트리메틸부틸기 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 비치환 아릴기 ; 톨릴기, 디메틸페닐기, 이소프로필페닐기, t-부틸페닐기, 디-t-부틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기를 들 수 있다.

그 중에서도, 다층 프린트 배선판 용도에 적합한 반응성이 있고, 금속 도체에 대한 신뢰성이 높다는 관점에서, 아실포스핀옥사이드류, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논류의 라디칼형 광 경화 개시제가 바람직하고, 상기 서술한 바와 같이, 보다 내열성이 얻어지는 점에서, 상기 식 (6) 으로 나타내는 포스핀옥사이드 화합물이 보다 바람직하고, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 더욱 바람직하다.

이들 광 경화 개시제 (B) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하고, 라디칼계와 카티온계의 쌍방의 개시제를 함께 사용해도 된다.

또한, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드는 시판품을 사용할 수도 있고, 각각 Irgacure (등록상표) 369 (BASF 재팬 (주) 제조), Irgacure (등록상표) 819 (BASF 재팬 (주) 제조) 및 Irgacure (등록상표) TPO (BASF 재팬 (주) 제조) 가 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 광 경화 개시제 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 활성 에너지선으로 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 성분 (A), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광 경화 후의 열 경화를 저해하여 내열성을 저하시킨다는 관점에서, 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 광 경화 개시제 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.8 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 광 경화 후의 열 경화를 저해하여 내열성을 저하시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하로 하는 것이 더욱 보다 바람직하다.

＜화합물 (C)＞

본 실시형태에 사용하는 화합물 (C) (성분 (C) 라고도 칭한다) 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다. 화합물 (C) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 구조 이성체 및 입체 이성체 등의 이성체를 포함하고 있어도 되고, 서로 구조가 상이한 화합물을 2 종 이상 적절히 조합하여 사용해도 된다.

상기 식 (2) 중, 복수의 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 광 경화 반응의 반응성을 향상시키는 관점에서 수소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R₁ 의 모두가 수소 원자이다.

복수의 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기를 나타낸다.

탄화수소기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 22, 바람직하게는 1 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 지방족 탄화수소기 ; 탄소 원자수 3 ∼ 22, 바람직하게는 3 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 의 지환족 탄화수소기 ; 탄소 원자수 6 ∼ 22, 바람직하게는 6 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1,1,3-트리메틸부틸기 등의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 ; 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등의 직사슬형 또는 분기형의 알케닐기 ; 에티닐기, 프로파르길기 등의 직사슬형 또는 분기형의 알키닐기를 들 수 있다.

지환족 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 아다만틸기 등의 고리형 포화 탄화수소기 ; 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 고리형 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트라세닐기 등의 비치환 아릴기 ; 톨릴기, 디메틸페닐기, 이소프로필페닐기, t-부틸페닐기, 디-t-부틸페닐기 등의 알킬기 치환 아릴기 ; 등의 아릴기를 들 수 있다.

이들 탄화수소기는, 적어도 1 개의 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 적어도 1 개의 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환된 탄화수소기로는, 예를 들어, 벤질기, 쿠밀기 등의 아릴기 치환 알킬기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 포화 탄화수소기 치환 알킬기를 들 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기가 바람직하다.

복수의 R₂ 는, 경화물의 내열성을 향상시키는 관점에서 메틸기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R₂ 의 모두가 메틸기이다.

복수의 R₃ 은, 각각 독립적으로, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기, 상기 식 (4) 로 나타내는 치환기 또는 하이드록시기를 나타낸다. 그 중에서도, 내열성을 향상시키는 관점에서, 하이드록실기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는, 복수의 R₃ 중, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기를 포함하는 화합물 (C) 를 사용하는 것도, 현상성을 향상시키는 관점에서, 바람직하다. 본 실시형태에서는, 복수의 R₃ 중, 상기 식 (4) 로 나타내는 치환기를 포함하는 화합물 (C) 를 사용하는 것도, 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하다. 상기 식 (4) 중, R₄ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 광 경화 반응의 반응성을 향상시키는 관점에서, 수소 원자인 것이 바람직하다.

복수의 R₃ 은, 현상성을 향상시키는 관점에서, 모든 R₃ 의 치환기 중, 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기의 비율이 20 ％ 이상 98 ％ 이하의 범위, 상기 식 (4) 로 나타내는 치환기의 비율이 5 ％ 이상 98 ％ 이하의 범위, 하이드록시기의 비율이 10 ％ 이상 98 ％ 이하의 범위 (이들 치환기의 비율의 합이 100 ％ 이다) 가 되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 현상성을 향상시키는 관점에서 복수의 R₃ 중 적어도 1 개가 상기 식 (3) 으로 나타내는 치환기가 되는 것이 특히 바람직하다.

화합물 (C) 로는, 이하의 화합물 (C1) ∼ (C5) 의 어느 1 종 이상을 포함하는 것이, 광 경화 반응의 반응성, 경화물의 내열성 및 현상성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 적어도 화합물 (C1) 을 포함하는 것이 보다 바람직하고, (C1) ∼ (C5) 의 어느 2 종 이상을 포함하는 것도 보다 바람직하고, 화합물 (C1) 및 화합물 (C2) ∼ (C5) 의 어느 1 종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (C) 로는, 적어도 화합물 (C2) 및 (C3) 을 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

이와 같은 화합물은 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, KAYARAD (등록상표) ZCR-6001H, KAYARAD (등록상표) ZCR-6002H, KAYARAD (등록상표) ZCR-6006H, KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, KAYARAD (등록상표) ZCR-601H (이상, 상품명, 닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 화합물 (C) 의 산가는, 현상성을 향상시키는 관점에서 30 mgKOH/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 현상성이 향상되는 점에서, 50 mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 활성 에너지선으로 경화시킨 후에 현상액에 의한 용해를 방지하는 관점에서, 화합물 (C) 의 산가는, 120 mgKOH/g 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 용해를 방지할 수 있는 점에서, 110 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 「산가」 는, JIS K 0070 : 1992 에 준한 방법으로 측정되는 값을 나타낸다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 화합물 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 활성 에너지선으로 경화시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 성분 (A), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 활성 에너지선으로 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 99 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 98 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 97 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 화합물 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 활성 에너지선으로 경화시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 25 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 30 질량부 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 활성 에너지선으로 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 99 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 98 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 97 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 90 질량부 이하로 하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 75 질량부 이하로 하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 72 질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

＜(C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D)＞

본 실시형태의 수지 조성물은, 활성 에너지선 (예를 들어, 자외선) 에 대한 반응성을 높이고, 내열성을 향상시키기 위해서, (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) (성분 (D) 라고도 칭한다) 를 함유한다. 본 실시형태에 사용하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 이외이고, 1 분자 중에 1 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트모노메틸에테르, 페닐에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 아디프산에폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀에틸렌옥사이드디(메트)아크릴레이트, 수소화비스페놀에틸렌옥사이드(메트)아크릴레이트, 비스페놀디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜글리콜디(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리에틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 그 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.

이 밖에도, (메트)아크릴로일기와 우레탄 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 우레탄(메트)아크릴레이트류, 동일하게 (메트)아크릴로일기와 에스테르 결합을 동일 분자 내에 겸비하는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지로부터 유도되고, (메트)아크릴로일기를 겸비하는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 이들 결합이 복합적으로 이용되고 있는 반응성 올리고머 등도 들 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트류란, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트, 필요에 따라 사용되는 그 외 알코올류의 반응물이다. 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 글리세린(메트)아크릴레이트류, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 당알코올(메트)아크릴레이트류와, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 디시클로헥산메틸렌디이소시아네이트, 및 그들의 이소시아누레이트, 뷰렛 반응물 등의 폴리이소시아네이트 등을 반응시켜, 우레탄(메트)아크릴레이트류가 된다.

상기 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류란, 예를 들어, 카프로락톤 변성 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 단관능 (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류 ; 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르히드린 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트 등의 디(폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류 ; 트리메틸올프로판 또는 글리세린 1 몰에 1 몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디 또는 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

나아가, 펜타에리트리톨 또는 디트리메틸올프로판 1 몰에 1 몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 디, 트리 또는 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 1 몰에 1 몰 이상의 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 고리형 락톤 화합물을 부가하여 얻은 트리올의 모노, 또는 폴리(메트)아크릴레이트의 트리올, 테트라올, 펜타올 또는 헥사올 등의 다가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

그리고 또한 나아가서는, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, (폴리)부틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올 등의 디올 성분과 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 다이머산, 세바스산, 아젤라산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 다염기산, 및 이들의 무수물과의 반응물인 폴리에스테르폴리올의 (메트)아크릴레이트 ; 상기 디올 성분과 다염기산 및 이들의 무수물과 ε-카프로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등으로 이루어지는 고리형 락톤 변성 폴리에스테르디올의 (메트)아크릴레이트 등의 다관능 (폴리)에스테르(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트류란, 에폭시기를 갖는 화합물과 (메트)아크릴산의 카르복실레이트 화합물이다. 예를 들어, 페놀노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리옥살형 에폭시(메트)아크릴레이트, 복소 고리형 에폭시(메트)아크릴레이트 등, 및 이들의 산무수물 변성 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.

비닐기를 갖는 화합물로는, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 비닐에테르류를 들 수 있다. 스티렌류로는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 외 비닐 화합물로는 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 비스알릴나디이미드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 내열성의 점에서, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스알릴나디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 보다 내열성이 향상되는 점에서, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 종류의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 포함하는 것에 의해, 얻어지는 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 성분 (A), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화물의 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 90 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 화합물 (D) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.0 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5.0 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화물의 내열성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 90 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 25 질량부 이하로 하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 20 질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

＜말레이미드 화합물 (E)＞

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 말레이미드 화합물 (E) (성분 (E) 라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 이하에 말레이미드 화합물 (E) 에 대하여 상세하게 서술한다.

본 실시형태에 사용하는 말레이미드 화합물 (E) 는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 페닐메탄말레이미드, o-페닐렌비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, p-페닐렌비스말레이미드, o-페닐렌비스시트라콘이미드, m-페닐렌비스시트라콘이미드, p-페닐렌비스시트라콘이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)-페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 4,4-디페닐메탄비스시트라콘이미드, 2,2-비스[4-(4-시트라콘이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-시트라콘이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 및 이들 말레이미드 화합물의 프리 폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리 폴리머 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 노볼락형 말레이미드 화합물, 비페닐아르알킬형 말레이미드 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 양호한 도막성이 얻어지고, 내열성이 우수하다는 관점에서, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물, 하기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다. 하기 식 (7) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, BMI-2300 (다이와 화성 공업 (주) 사 제조) 을 들 수 있다. 하기 식 (8) 로 나타내는 말레이미드 화합물로는, 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, MIR-3000 (닛폰 화약 (주) 사 제조) 을 들 수 있다.

이들 말레이미드 화합물 (E) 는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

[화학식 13]

(식 (7) 중, 복수의 R₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n₁ 은, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.).

[화학식 14]

(식 (8) 중, 복수의 R₆ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n₂ 는, 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.).

이들 말레이미드 화합물 (E) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 말레이미드 화합물 (E) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 충분히 경화시켜, 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 성분 (A), 성분 (C) 및 성분 (D) 의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.02 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 45 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (E) 의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 ∼ 45 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03 질량부 ∼ 20 질량부이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 10 질량부이고, 가장 바람직하게는 1 질량부 ∼ 7 질량부이다. 말레이미드 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 경화물의 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

＜충전재 (F)＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 도막성이나 내열성 등의 여러 특성을 향상시키기 위해서, 충전재 (F) (성분 (F) 라고도 칭한다) 를 병용하는 것도 가능하다. 본 실시형태에 사용하는 충전재 (F) 는, 절연성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 (예를 들어 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 실리카 등), 알루미늄 화합물 (예를 들어 베마이트, 수산화알루미늄, 알루미나 등), 마그네슘 화합물 (예를 들어 산화마그네슘, 수산화마그네슘 등), 칼슘 화합물 (예를 들어 탄산칼슘 등), 몰리브덴 화합물 (예를 들어 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등), 바륨 화합물 (예를 들어 황산바륨, 규산바륨 등), 탤크 (예를 들어 천연 탤크, 소성 탤크 등), 마이카 (운모), 유리 (예를 들어 단섬유상 유리, 구상 유리, 미세 분말 유리 (예를 들어 E 유리, T 유리, D 유리 등) 등), 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, 아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무 및 실리콘 고무 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 실리카, 베마이트, 황산바륨, 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, 아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

이들 충전재 (F) 는, 후술하는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.

특히, 경화물의 내열성을 향상시키고, 또한 양호한 도막성이 얻어진다는 관점에서, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 특히 바람직하다. 실리카의 구체예로는, 덴카 (주) 제조의 SFP-130MC 등, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB, SC1050-MLE, YA010C-MFN, YA050C-MJA 등을 들 수 있다.

이들 충전재 (F) 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 충전재 (F) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 내열성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 400 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 350 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 300 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 200 질량부 이하로 하는 것이 더욱 보다 바람직하고, 100 질량부 이하로 하는 것이 가장 바람직하다.

＜실란 커플링제 및 습윤 분산제＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 충전재의 분산성, 폴리머 및/또는 수지와, 충전재의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제 및/또는 습윤 분산제를 병용하는 것도 가능하다.

이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 ; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 ; γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계 ; N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉실란계 ; 페닐실란계의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부이다.

습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 DISPERBYK (등록상표)-110, 111, 118, 180, 161, BYK (등록상표)-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다. 이들 습윤 분산제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부이다.

＜시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 상기 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) 와 상이한 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 화합물 (G)＞

본 실시형태에 사용하는 화합물 (G) (성분 (G) 라고도 칭한다) 는, 성분 (A) 를 사용하는 것에 의해 얻어지는 동 도금 밀착성 등에 더하여, 수지 조성물이 사용되는 분야에서 요구되는, 경화한 경화물의 난연성, 내열성, 열 팽창 특성 등의 특성에 따라, 다양한 종류의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 내열성이 요구되는 경우에는, 시안산에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물 등을 들 수 있고, 그 밖에 페놀 수지, 옥세탄 수지 등도 사용할 수 있다. 또한, 상기 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) 와 함께, 그 에폭시 수지 (A) 와 상이한 에폭시 수지를 사용하면, 특히, 현상성 및 도금 밀착성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

이하, 이들 화합물 및/또는 수지 (G) 의 상세한 것에 대하여 설명한다.

＜시안산에스테르 화합물＞

시안산에스테르 화합물로는, 시아나토기 (시안산에스테르기) 가 적어도 1 개 치환된 방향족 부분을 분자 내에 갖는 수지이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

예를 들어 일반식 (9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 15]

식 (9) 중, Ar₁ 은, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것을 나타낸다. 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ra 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기와 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기가 결합된 기를 나타낸다. Ra 에 있어서의 방향 고리는 치환기를 가지고 있어도 되고, Ar₁ 및 Ra 에 있어서의 치환기는 임의의 위치를 선택할 수 있다. p 는 Ar₁ 에 결합하는 시아나토기의 수를 나타내고, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다. q 는 Ar₁ 에 결합하는 Ra 의 수를 나타내고, Ar₁ 이 벤젠 고리일 때에는 4 - p, 나프탈렌 고리일 때에는 6 - p, 2 개의 벤젠 고리가 단결합한 것일 때에는 8 - p 이다. t 는 평균 반복수를 나타내고, 0 ∼ 50 의 정수이고, 시안산에스테르 화합물은, t 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다. X 는, 복수 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기 (수소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다), 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기 (예를 들어 -N-R-N- (여기서 R 은 유기기를 나타낸다)), 카르보닐기 (-CO-), 카르복시기 (-C(=O)O-), 카르보닐디옥사이드기 (-OC(=O)O-), 술포닐기 (-SO₂-), 2 가의 황 원자 또는 2 가의 산소 원자의 어느 것을 나타낸다.

일반식 (9) 의 Ra 에 있어서의 알킬기는, 직사슬 혹은 분기의 사슬형 구조, 및, 고리형 구조 (예를 들어 시클로알킬기 등) 의 어느 것을 가지고 있어도 된다.

또한, 일반식 (9) 에 있어서의 알킬기 및 Ra 에 있어서의 아릴기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 또는 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 및 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.

아릴기의 구체예로는, 페닐기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 페녹시페닐기, 에틸페닐기, o-, m- 또는 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로페닐기, 메톡시페닐기, 및 o-, m- 또는 p-톨릴기 등을 들 수 있다. 또한 알콕실기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 및 tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

일반식 (9) 의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 50 의 2 가의 유기기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 트리메틸시클로헥실렌기, 비페닐일메틸렌기, 디메틸메틸렌-페닐렌-디메틸메틸렌기, 플루오렌디일기, 및 프탈리드디일기 등을 들 수 있다. 그 2 가의 유기기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 페녹시기 등의 알콕실기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.

일반식 (9) 의 X 에 있어서의 질소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기로는, 이미노기, 폴리이미드기 등을 들 수 있다.

또한, 일반식 (9) 중의 X 의 유기기로서, 예를 들어, 하기 일반식 (10) 또는 하기 일반식 (11) 로 나타내는 구조인 것을 들 수 있다.

[화학식 16]

식 (10) 중, Ar₂ 는 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, u 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb, Rc, Rf, 및 Rg 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 또는 페놀성 하이드록시기를 적어도 1 개 갖는 아릴기를 나타낸다. Rd 및, Re 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 또는 하이드록시기의 어느 1 종에서 선택된다. u 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

[화학식 17]

식 (11) 중, Ar₃ 은 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 또는 비페닐테트라일기를 나타내고, v 가 2 이상인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ri, 및 Rj 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 벤질기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕실기, 하이드록시기, 트리플루오로메틸기, 또는 시아나토기가 적어도 1 개 치환된 아릴기를 나타낸다. v 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, v 가 상이한 화합물의 혼합물이어도 된다.

또한, 일반식 (9) 중의 X 로는, 하기 식으로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.

[화학식 18]

여기서 식 중, z 는 4 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. Rk 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.

일반식 (10) 의 Ar₂ 및 일반식 (11) 의 Ar₃ 의 구체예로는, 일반식 (10) 에 나타내는 2 개의 탄소 원자, 또는 일반식 (11) 에 나타내는 2 개의 산소 원자가, 1,4 위치 또는 1,3 위치에 결합하는 벤젠테트라일기, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가 4,4' 위치, 2,4' 위치, 2,2' 위치, 2,3' 위치, 3,3' 위치, 또는 3,4' 위치에 결합하는 비페닐테트라일기, 및, 상기 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 산소 원자가, 2,6 위치, 1,5 위치, 1,6 위치, 1,8 위치, 1,3 위치, 1,4 위치, 또는 2,7 위치에 결합하는 나프탈렌테트라일기를 들 수 있다.

일반식 (10) 의 Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg, 그리고 일반식 (11) 의 Ri, Rj 에 있어서의 알킬기 및 아릴기는, 상기 일반식 (9) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.

상기 일반식 (9) 로 나타내는 시아나토 치환 방향족 화합물의 구체예로는, 시아나토벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메틸벤젠, 1-시아나토-2-, 1-시아나토-3-, 또는 1-시아나토-4-메톡시벤젠, 1-시아나토-2,3-, 1-시아나토-2,4-, 1-시아나토-2,5-, 1-시아나토-2,6-, 1-시아나토-3,4- 또는 1-시아나토-3,5-디메틸벤젠, 시아나토에틸벤젠, 시아나토부틸벤젠, 시아나토옥틸벤젠, 시아나토노닐벤젠, 2-(4-시아나토페닐)-2-페닐프로판 (4-α-쿠밀페닐의 시아네이트), 1-시아나토-4-시클로헥실벤젠, 1-시아나토-4-비닐벤젠, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-3-클로로벤젠, 1-시아나토-2,6-디클로로벤젠, 1-시아나토-2-메틸-3-클로로벤젠, 시아나토니트로벤젠, 1-시아나토-4-니트로-2-에틸벤젠, 1-시아나토-2-메톡시-4-알릴벤젠 (오이게놀의 시아네이트), 메틸(4-시아나토페닐)술파이드, 1-시아나토-3-트리플루오로메틸벤젠, 4-시아나토비페닐, 1-시아나토-2- 또는 1-시아나토-4-아세틸벤젠, 4-시아나토벤즈알데히드, 4-시아나토벤조산메틸에스테르, 4-시아나토벤조산페닐에스테르, 1-시아나토-4-아세트아미노벤젠, 4-시아나토벤조페논, 1-시아나토-2,6-디-tert-부틸벤젠, 1,2-디시아나토벤젠, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토-2-tert-부틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디시아나토-2,3,4-디메틸벤젠, 1,3-디시아나토-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3-디시아나토-5-메틸벤젠, 1-시아나토 또는 2-시아나토나프탈렌, 1-시아나토-4-메톡시나프탈렌, 2-시아나토-6-메틸나프탈렌, 2-시아나토-7-메톡시나프탈렌, 2,2'-디시아나토-1,1'-비나프틸, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토시나프탈렌, 2,2'- 또는 4,4'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토옥타플루오로비페닐, 2,4'- 또는 4,4'-디시아나토디페닐메탄, 비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(2-시아나토-5-비페닐일)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-시아나토-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-시아나토페닐)부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)이소부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)헥산, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-3,3-디메틸부탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)옥탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸펜탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸펜탄, 4,4-비스(4-시아나토페닐)-3-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2-메틸헵탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,4-디메틸헥산, 3,3-비스(4-시아나토페닐)-2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-시아나토페닐)페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-시아나토페닐)비페닐메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아나토-3-이소프로필페닐)프로판, 1,1-비스(3-시클로헥실-4-시아나토페닐)시클로헥산, 비스(4-시아나토페닐)디페닐메탄, 비스(4-시아나토페닐)-2,2-디클로로에틸렌, 1,3-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-시아나토페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1-비스(4-시아나토페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4-[비스(4-시아나토페닐)메틸]비페닐, 4,4-디시아나토벤조페논, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-2-프로펜-1-온, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)술파이드, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 4-시아나토벤조산-4-시아나토페닐에스테르(4-시아나토페닐-4-시아나토벤조에이트), 비스-(4-시아나토페닐)카보네이트, 1,3-비스(4-시아나토페닐)아다만탄, 1,3-비스(4-시아나토페닐)-5,7-디메틸아다만탄, 3,3-비스(4-시아나토페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (페놀프탈레인의 시아네이트), 3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)이소벤조푸란-1(3H)-온 (o-크레졸프탈레인의 시아네이트), 9,9'-비스(4-시아나토페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-시아나토-5-비페닐일)플루오렌, 트리스(4-시아나토페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 1,1,3-트리스(4-시아나토페닐)프로판, α,α,α'-트리스(4-시아나토페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-시아나토페닐)에탄, 테트라키스(4-시아나토페닐)메탄, 2,4,6-트리스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(N-메틸-4-시아나토아닐리노)-6-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-3-시아나토-4-메틸페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토페닐)-4,4'-옥시디프탈이미드, 비스(N-4-시아나토-2-메틸페닐)-4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈이미드, 트리스(3,5-디메틸-4-시아나토벤질)이소시아누레이트, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-(4-메틸페닐)-3,3-비스(4-시아나토페닐)프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토-3-메틸페닐)프탈이미딘, 1-메틸-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온, 및, 2-페닐-3,3-비스(4-시아나토페닐)인돌린-2-온을 들 수 있다.

이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (9) 로 나타내는 시안산에스테르 화합물의 다른 구체예로는, 페놀노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀, 알킬 치환 페놀 또는 할로겐 치환 페놀과, 포르말린이나 파라포름알데히드 등의 포름알데히드 화합물을, 산성 용액 중에서 반응시킨 것), 트리스페놀노볼락 수지 (하이드록시벤즈알데히드와 페놀을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 플루오렌노볼락 수지 (플루오레논 화합물과 9,9-비스(하이드록시아릴)플루오렌류를 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 및 비페닐아르알킬 수지 (공지된 방법에 의해, Ar₄-(CH₂Y)₂ (Ar₄ 는 페닐기를 나타내고, Y 는 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 이 단락에 있어서 동일) 로 나타내는 것과 같은 비스할로게노메틸 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매 혹은 무촉매로 반응시킨 것, Ar₄-(CH₂OR)₂ 로 나타내는 것과 같은 비스(알콕시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 또는, Ar₄-(CH₂OH)₂ 로 나타내는 것과 같은 비스(하이드록시메틸) 화합물과 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것, 혹은, 방향족 알데히드 화합물과 아르알킬 화합물과 페놀 화합물을 중축합시킨 것), 페놀 변성 자일렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 자일렌포름알데히드 수지와 페놀 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 변성 나프탈렌포름알데히드 수지 (공지된 방법에 의해, 나프탈렌포름알데히드 수지와 하이드록시 치환 방향족 화합물을 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 것), 페놀 변성 디시클로펜타디엔 수지, 폴리나프틸렌에테르 구조를 갖는 페놀 수지 (공지된 방법에 의해, 페놀성 하이드록시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다가 하이드록시나프탈렌 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에 탈수 축합시킨 것) 등의 페놀 수지를, 상기 서술과 동일한 방법에 의해 시아네이트화한 것 등, 그리고 이들의 프리 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 자일렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물이 바람직하고, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물이, 도금 밀착성의 점에서, 특히 바람직하다.

이들 시안산에스테르 화합물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이러한 제법의 예로는, 원하는 골격을 갖는 하이드록시기 함유 화합물을 입수 또는 합성하고, 당해 하이드록시기를 공지된 수법에 의해 수식하여 시아네이트화하는 방법을 들 수 있다. 하이드록시기를 시아네이트화하는 수법으로는, 예를 들어, Ian Hamerton, "Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins," Blackie Academic ＆ Professional 에 기재된 수법을 들 수 있다.

이들 시안산에스테르 화합물을 사용한 수지 경화물은, 유리 전이 온도, 저열 팽창성, 도금 밀착성 등이 우수한 특성을 갖는다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 도금 밀착성, 내열성이라는 관점에서, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 ∼ 40 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 20 질량부이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 5 질량부이다.

＜페놀 수지＞

페놀 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 페놀 수지이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 페놀 수지, 비스페놀 E 형 페놀 수지, 비스페놀 F 형 페놀 수지, 비스페놀 S 형 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 수지, 글리시딜에스테르형 페놀 수지, 아르알킬노볼락형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 다관능 페놀 수지, 나프톨 수지, 나프톨 노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 수지, 페놀아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 수지 및 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들 페놀 수지 중에서는, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 나프톨아르알킬형 페놀 수지, 인 함유 페놀 수지, 수산기 함유 실리콘 수지가 난연성의 점에서 바람직하다. 이들 페놀 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

페놀 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 45 질량부이다. 페놀 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

＜옥세탄 수지＞

옥세탄 수지로는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄 등의 알킬옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3-디(트리플루오로메틸)퍼플루옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄, 비페닐형 옥세탄, OXT-101 (토아 합성 제조, 상품명), OXT-121 (토아 합성 제조, 상품명) 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

옥세탄 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 45 질량부이다. 옥세탄 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

＜벤조옥사진 화합물＞

벤조옥사진 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 디하이드로벤조옥사진 고리를 갖는 화합물이면, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 벤조옥사진 BA-BXZ (코니시 화학 제조, 상품명) 비스페놀 F 형 벤조옥사진 BF-BXZ (코니시 화학 제조, 상품명), 비스페놀 S 형 벤조옥사진 BS-BXZ (코니시 화학 제조, 상품명), 페놀프탈레인형 벤조옥사진 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

벤조옥사진 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 50 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 45 질량부이다. 벤조옥사진 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

＜에폭시 수지＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 경화물의 내열성을 향상시키기 위해서, 상기 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) 와 상이한 에폭시 수지를 병용하는 것도 가능하다.

이와 같은 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지 (A) 와 달리, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 자일렌노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 페놀아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 글리시딜아민, 부타디엔 등의 이중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물, 및 이들의 할로겐화물을 들 수 있다.

그 중에서도, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이와 같은 종류의 에폭시 수지를 포함하는 것에 의해, 현상성 및 도금 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.

나프탈렌형 에폭시 수지로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 수지를 사용하는 것이, 현상성 및 도금 밀착성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 이 에폭시 수지로는, 시판품을 이용할 수 있고, DIC (주) 사 제조 HP-4710 (상품명) 을 들 수 있다. 하기 식 (5) 로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지는, 저분자이고 또한 다관능이기 때문에, 현상액에 대한 용해성이 우수하다. 그 때문에, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) 와의 병용에 의해, 현상성도 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.

[화학식 19]

이들 에폭시 수지는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

에폭시 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 현상성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지 (A) 와 에폭시 수지 (A) 와 상이한 에폭시 수지의 합계로, 3 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 동 도금 밀착성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 상기 에폭시 수지 (A) 와 에폭시 수지 (A) 와 상이한 에폭시 수지의 합계로, 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 40 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 28 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 수지 (A) 와 에폭시 수지 (A) 와 상이한 에폭시 수지의 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 도금 밀착성의 점에서, 1 ∼ 10 : 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 ∼ 4 : 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다.

＜열 경화 촉진제 (H)＞

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 본 실시형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 열 경화 촉진제 (H) (성분 (H) 라고도 칭한다) 를 사용하는 것도 가능하다. 본 실시형태에 사용하는 열 경화 촉진제 (H) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물 ; 아조비스니트릴 등의 아조 화합물 ; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류 ; 페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류 ; 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염 ; 이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것 ; 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염 ; 디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 ; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 트리페닐이미다졸 (TPIZ) 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 트리페닐이미다졸 (TPIZ) 등의 이미다졸 화합물이, 내열성의 점에서, 바람직하고, 2-에틸-4-메틸이미다졸이, 보다 우수한 내열성이 얻어지는 점에서, 보다 바람직하다.

이들 열 경화 촉진제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 열 경화 촉진제 (H) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.

＜유기 용제＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도를 조정할 수 있다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트를 들 수 있다.

이들 유기 용제는, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

＜그 밖의 성분＞

본 실시형태의 수지 조성물에는, 본 실시형태의 특성이 손상되지 않는 범위에 있어서, 지금까지 예시되어 있지 않은 열 경화성 수지, 열 가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등의 다양한 고분자 화합물 ; 지금까지 예시되어 있지 않은 난연성의 화합물 ; 첨가제 등의 병용도 가능하다. 이들은 일반적으로 사용되고 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 난연성의 화합물로는, 멜라민이나 벤조구아나민 등의 질소 함유 화합물, 옥사진 고리 함유 화합물, 및 인계 화합물의 포스페이트 화합물, 방향족 축합 인산에스테르, 함할로겐 축합 인산에스테르 등을 들 수 있다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 표면 조정제, 광택제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 그 밖의 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 각각 0.1 ∼ 10 질량부이다.

＜수지 조성물의 제조 방법＞

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A), 광 경화 개시제 (B), 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 및 (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 와, 필요에 따라, 말레이미드 화합물 (E), 충전재 (F) 나 화합물 (G) 및 그 밖의 성분을 적절히 혼합함으로써 조제된다. 본 실시형태의 수지 조성물은, 후술하는 본 발명의 수지 시트를 제작할 때의 바니시로서, 바람직하게 사용할 수 있다.

본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 서술한 각 성분을 순차적으로 용제에 배합하고, 충분히 교반하는 방법을 들 수 있다.

수지 조성물의 제조시에는, 필요에 따라 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 구체적으로는, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 무기 충전재 (G) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 초음파 호모게나이저 등의 분산을 목적으로 한 교반 장치, 3 본 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물의 조제시에 있어서는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.

＜용도＞

본 실시형태의 수지 조성물은, 절연성의 수지 조성물을 필요로 하는 용도에 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 필름, 지지체가 형성된 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판 (적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더 필재, 다이 본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물이나 솔더 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

＜수지 시트＞

본 실시형태의 수지 시트는, 지지체와, 그 지지체의 표면에 형성되고, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 수지 조성물층을 구비하는, 상기 서술한 수지 조성물을 지지체의 편면 또는 양면에 도포한 지지체가 형성된 수지 시트이다. 수지 시트는, 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 및 건조시켜 제조할 수 있다.

본 실시형태의 수지 시트에 있어서 사용되는 지지체는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 것을 사용할 수 있고, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도 PET 필름이 바람직하다.

상기 수지 필름은, 수지 조성물층으로부터의 박리를 용이하게 하기 위해서, 박리제를 표면에 도포하고 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 필름의 두께는, 5 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 현상 전에 실시하는 지지체 박리시에 지지체가 부서지기 쉬워지는 경향이 있고, 두께가 100 ㎛ 를 초과하면, 지지체 상으로부터 노광할 때의 해상도가 저하하는 경향이 있다.

또한, 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감시키기 위해서, 수지 필름은 투명성이 우수한 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 수지 시트에 있어서, 그 수지 조성물층은, 보호 필름으로 보호되어 있어도 된다.

수지 조성물층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로는 상기의 수지 필름과 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만에서는, 보호 필름의 취급성이 저하하는 경향이 있고, 50 ㎛ 를 초과하면 염가성이 열등한 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 수지 조성물층과 지지체의 접착력에 대하여, 수지 조성물층과 보호 필름의 접착력이 작은 것이 바람직하다.

본 실시형태의 수지 시트의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시형태의 수지 조성물을 PET 필름 등의 지지체에 도포하여 유기 용제를 건조에 의해 제거함으로써, 수지 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 도포는, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터, 립 코터, 나이프 코터, 스퀴즈 코터 등을 사용한 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 상기 건조는, 예를 들어, 60 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.

수지 조성물층 중의 잔존 유기 용제량은, 후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 수지 조성물층의 총질량에 대하여 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 지지체에 대한 수지 조성물층의 두께는, 취급성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 시트의 수지 조성물층 두께로 1.0 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 투과율을 향상시켜 현상성을 양호하게 한다는 관점에서, 300 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 수지 시트는, 다층 프린트 배선판의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

＜다층 프린트 배선판＞

본 실시형태의 다층 프린트 배선판은, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층간 절연층을 구비하고, 예를 들어, 상기 서술한 수지 시트를 1 장 이상 겹쳐서 경화시켜 얻을 수도 있다. 구체적으로는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(라미네이트 공정)

본 실시형태의 수지 시트의 수지 조성물층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판으로는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 반도체 봉지 수지 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층 (회로) 이 형성된 기판을 말한다. 또한, 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 그 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층 (회로) 으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 동 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 된다. 라미네이트 공정에 있어서, 수지 시트가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 그 보호 필름을 박리 제거한 후, 필요에 따라 수지 시트 및 회로 기판을 프리 히트하고, 수지 조성물층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 실시형태의 수지 시트에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 바람직하게 사용된다.

라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도 (라미네이트 온도) 를 바람직하게는 50 ℃ ∼ 140 ℃ 로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1 kgf/㎠ ∼ 15 kgf/㎠, 압착 시간을 바람직하게는 5 초간 ∼ 300 초간으로 하고, 공기압을 20 ㎜Hg 이하로 하는 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 배치식이어도 되고 롤을 사용하는 연속식이어도 된다. 진공 라미네이트법은, 시판되는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되는 진공 라미네이터로는, 예를 들어, 닛코·머테리얼즈 (주) 제조 2 스테이지 빌드업 라미네이터 등을 들 수 있다.

(노광 공정)

라미네이트 공정에 의해, 회로 기판 상에 수지 시트가 형성된 후, 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 에너지선을 조사하고, 조사부의 수지 조성물층을 경화시키는 노광 공정을 실시한다. 활성 에너지선의 조사는, 마스크 패턴을 통과시켜도 되고, 직접 활성 에너지선을 조사하는 직접 묘화법을 사용해도 된다.

활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X 선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대략 10 mJ/㎠ ∼ 1000 mJ/㎠ 이다. 마스크 패턴을 통과시키는 노광 방법에는 마스크 패턴을 다층 프린트 배선판에 밀착시켜 실시하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용하여 노광하는 비접촉 노광법이 있지만, 어느 것을 사용해도 상관없다. 또한, 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 상으로부터 노광해도 되고, 지지체를 박리 후에 노광해도 된다.

(현상 공정)

노광 공정 후, 수지 조성물층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는 그 지지체를 제거한 후, 웨트 현상으로, 광 경화되어 있지 않은 부분 (미노광부) 을 제거하여 현상함으로써, 절연층의 패턴을 형성할 수 있다.

상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로는, 미노광 부분을 선택적으로 용출하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 현상액이 사용된다. 본 실시형태에 있어서는, 특히 알칼리성 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 이들 현상액은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 현상 방법으로는, 예를 들어, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크래핑 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 4-붕산나트륨, 암모니아, 아민류 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 수용액의 농도는, 현상액 전체량에 대하여 0.1 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액의 온도는, 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 또한, 이들 알칼리 수용액은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태의 패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라, 상기한 2 종류 이상의 현상 방법을 병용하여 사용해도 된다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해서는 바람직하다. 스프레이 방식을 채용하는 경우의 스프레이압으로는, 0.02 ㎫ ∼ 0.5 ㎫ 가 바람직하다.

(포스트베이크 공정)

상기 현상 공정 종료 후, 포스트베이크 공정을 실시하여, 절연층 (경화물) 을 형성한다. 포스트베이크 공정으로는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있고, 이들을 병용하는 것도 가능하다. 자외선을 조사시키는 경우에는 필요에 따라 그 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어 0.05 J/㎠ ∼ 10 J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 실시할 수 있다. 또한 가열의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 220 ℃ 에서 20 분간 ∼ 180 분간의 범위, 보다 바람직하게는 160 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 30 분간 ∼ 150 분간의 범위에서 선택된다.

(도금 공정)

다음으로, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 표면에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로는, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 증착법 (진공 증착법) 은, 예를 들어, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 금속을 가열 증발시킴으로써 절연층 상에 금속막 형성을 실시할 수 있다. 스퍼터링법도, 예를 들어, 지지체를 진공 용기 내에 넣고, 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하고, 직류 전압을 인가하여, 이온화한 불활성 가스를 타겟 금속에 충돌시켜, 튕겨나온 금속에 의해 절연층 상에 금속막 형성을 실시할 수 있다.

습식 도금의 경우에는, 형성된 절연층의 표면에 대하여, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 (粗化) 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 것에 의해 절연층 표면을 조화한다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 절연층을 50 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 1 분간 ∼ 20 분간 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로는 알칼리 용액을 들 수 있고, 그 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로는, 예를 들어, 우에무라 공업 (주) 제조의 업데스 (등록상표) MDS-37 등을 들 수 있다.

산화제에 의한 조화 처리는, 절연층을 60 ℃ ∼ 80 ℃ 에서 5 분간 ∼ 30 분간 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로는, 예를 들어, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 질량％ ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예를 들어, 우에무라 공업 (주) 제조 업데스 (등록상표) MDE-40, 업데스 (등록상표) ELC-SH 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 1 분간 ∼ 10 분간 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로는, 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로는, 우에무라 공업 (주) 제조의 업데스 (등록상표) MDN-62 를 들 수 있다.

이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등을 사용할 수 있다.

＜반도체 장치＞

본 실시형태의 반도체 장치는, 본 실시형태의 수지 조성물을 포함하는 층간 절연층을 구비하고, 구체적으로는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 실시형태의 다층 프린트 배선판의 도통 지점에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 여기서, 도통 지점이란, 다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 지점으로, 그 지점은 표면이어도 되고, 매립된 지점이어도 되고 어느 것이어도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 실시형태의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프 없는 빌드업층 (BBUL) 에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (ACF) 에 의한 실장 방법, 비도전성 필름 (NCF) 에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태의 수지 시트를 반도체 칩에 라미네이트하는 것에 의해서도, 반도체 장치를 제조할 수 있다. 라미네이트 후에는 전술한 다층 프린트 배선판과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

〔합성예 1〕

(시안산에스테르 화합물의 합성)

1-나프톨아르알킬 수지 (신닛테츠 주금 화학 주식회사 제조) 300 g (OH 기 환산 1.28 ㏖) 및 트리에틸아민 194.6 g (1.92 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대하여 1.5 ㏖) 을 디클로로메탄 1800 g 에 용해시켜, 이것을 용액 1 로 하였다.

염화시안 125.9 g (2.05 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대하여 1.6 ㏖), 디클로로메탄 293.8 g, 36 ％ 염산 194.5 g (1.92 ㏖) (하이드록시기 1 몰에 대하여 1.5 몰), 물 1205.9 g 을, 교반하, 액온 -2 ∼ -0.5 ℃ 로 유지하면서, 용액 1 을 30 분에 걸쳐서 주하하였다. 용액 1 주하 종료 후, 동온도에서 30 분 교반한 후, 트리에틸아민 65 g (0.64 ㏖) (하이드록시기 1 ㏖ 에 대하여 0.5 ㏖) 을 디클로로메탄 65 g 에 용해시킨 용액 (용액 2) 을 10 분에 걸쳐서 주하하였다. 용액 2 주하 종료 후, 동온도에서 30 분 교반하여 반응을 완결시켰다.

그 후 반응액을 정치 (靜置) 하여 유기상과 수상을 분리하였다. 얻어진 유기상을 물 1300 g 으로 5 회 세정하였다. 수세 5 회째의 폐수의 전기 전도도는 5 μS/㎝ 로, 물에 의한 세정에 의해, 제거할 수 있는 이온성 화합물은 충분히 제거된 것을 확인하였다.

수세 후의 유기상을 감압하에서 농축하고, 최종적으로 90 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜 목적으로 하는 나프톨아르알킬형의 시안산에스테르 화합물 (SNCN) (등색 점성물) 을 331 g 얻었다. 얻어진 SNCN 의 질량 평균 분자량 Mw 는 600 이었다. 또한, SNCN 의 IR 스펙트럼은 2250 ㎝^-1 (시안산에스테르기) 의 흡수를 나타내고, 또한, 하이드록시기의 흡수는 나타내지 않았다.

〔실시예 1〕

(수지 조성물 및 수지 시트의 제작)

식 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) 로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (식 (1) 중의 n 은, 1 ∼ 3 이다. XD-1000 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 22.4 질량부, 광 경화 개시제 (B) 로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (Irgacure (등록상표) 369, BASF 재팬 (주) 제조) 6.5 질량부, 화합물 (C) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, PGMEA 라고 약기하는 경우가 있다) 용액 (KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.5 질량부 (불휘발분 환산으로 50.4 질량부), (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 17.4 질량부, 말레이미드 화합물 (E) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.3 질량부, 충전재 (F) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 메틸에틸케톤 (이하, MEK 라고 약기하는 경우가 있다) 슬러리 (SC2050MB (상품명), 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부) 를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 자동 도공 장치 (PI-1210, 테스터 산업 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하고 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다.

또한, 상기 KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H 는, 상기 화합물 (C1) 및 상기 화합물 (C2) ∼ (C5) 의 어느 1 종 이상을 포함하는 혼합물이다.

(내층 회로 기판의 제작)

내층 회로를 형성한 유리천 기재 BT 수지 양면 구리 피복 적층판 (동박 두께 18 ㎛, 두께 0.2 ㎜, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조 CCL (등록상표)-HL832NS) 의 양면을 맥 (주) 제조 CZ8100 으로 동 표면의 조화 처리를 실시하여 내층 회로 기판을 얻었다.

(평가용 적층체의 제작)

상기 수지 시트의 수지면을 내층 회로 기판 상에 배치하고, 진공 라미네이터 (닛코·머테리얼즈 (주) 제조) 를 사용하여, 30 초간 배기 (5.0 ㎫ 이하) 를 실시한 후, 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 30 초간의 적층 성형을 실시하였다. 또한 압력 10 kgf/㎠, 온도 70 ℃ 에서 60 초간의 적층 성형을 실시함으로써 내층 회로 기판과 수지 조성물층과 지지체가 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하는 노광 공정을 실시하고, 지지체를 박리하여, 1 질량％ 의 탄산나트륨 수용액으로 현상하고, 또한 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하는 노광 공정을 실시하고, 180 ℃, 120 분간 가열 처리하는 포스트베이크 공정을 실시한 후, 평가용 적층체로 하였다.

(평가용 경화물의 제작)

상기 수지 시트에 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 또한 1000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하는 노광 공정을 실시하고, 180 ℃, 120 분간 가열 처리하는 포스트베이크 공정을 실시한 후, 지지체를 박리하여 평가용 경화물로 하였다.

〔실시예 2〕

성분 (A) 로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (XD-1000 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 21.9 질량부, 광 경화 개시제 (B) 로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (Irgacure (등록상표) 369, BASF 재팬 (주) 제조) 6.5 질량부, 화합물 (C) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PGMEA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.5 질량부 (불휘발분 환산으로 50.4 질량부), (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 17.4 질량부, 말레이미드 화합물 (E) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.3 질량부, 충전재 (F) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB (상품명), 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 화합물 (G) 로서, 합성예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 SNCN 0.5 질량부를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 자동 도공 장치 (PI-1210, 테스터 산업 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하고 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

〔실시예 3〕

성분 (A) 로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (XD-1000 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 21.9 질량부, 광 경화 개시제 (B) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Irgacure (등록상표) 819, BASF 재팬 (주) 제조) 6.5 질량부, 화합물 (C) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PGMEA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.5 질량부 (불휘발분 환산으로 50.4 질량부), (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 17.4 질량부, 말레이미드 화합물 (E) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.3 질량부, 충전재 (F) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB (상품명), 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 화합물 (G) 로서, 합성예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 SNCN 0.5 질량부를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 자동 도공 장치 (PI-1210, 테스터 산업 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하고 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

〔실시예 4〕

성분 (A) 로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (XD-1000 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 19.9 질량부, 광 경화 개시제 (B) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Irgacure (등록상표) 819, BASF 재팬 (주) 제조) 6.5 질량부, 화합물 (C) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PGMEA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.5 질량부 (불휘발분 환산으로 50.4 질량부), (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 17.4 질량부, 말레이미드 화합물 (E) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.3 질량부, 충전재 (F) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB (상품명), 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 화합물 (G) 로서, 합성예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 SNCN 0.5 질량부 및 나프탈렌형 에폭시 수지 (HP-4710 (상품명), DIC (주) 제조) 2 질량부를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 자동 도공 장치 (PI-1210, 테스터 산업 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하고 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

〔실시예 5〕

성분 (A) 로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (XD-1000 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 15.8 질량부, 광 경화 개시제 (B) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Irgacure (등록상표) 819, BASF 재팬 (주) 제조) 6.5 질량부, 화합물 (C) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PGMEA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.5 질량부 (불휘발분 환산으로 50.4 질량부), (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 17.4 질량부, 말레이미드 화합물 (E) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.3 질량부, 충전재 (F) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB (상품명), 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 화합물 (G) 로서, 합성예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 SNCN 0.5 질량부 및 나프탈렌형 에폭시 수지 (HP-4710 (상품명), DIC (주) 제조) 6.1 질량부를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 자동 도공 장치 (PI-1210, 테스터 산업 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하고 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

〔실시예 6〕

성분 (A) 로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (XD-1000 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 5.9 질량부, 광 경화 개시제 (B) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Irgacure (등록상표) 819, BASF 재팬 (주) 제조) 6.5 질량부, 화합물 (C) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PGMEA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.5 질량부 (불휘발분 환산으로 50.4 질량부), (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 17.4 질량부, 말레이미드 화합물 (E) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.3 질량부, 충전재 (F) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB (상품명), 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 화합물 (G) 로서, 합성예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 SNCN 0.5 질량부 및 나프탈렌형 에폭시 수지 (HP-4710 (상품명), DIC (주) 제조) 16 질량부를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 자동 도공 장치 (PI-1210, 테스터 산업 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하고 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

〔실시예 7〕

성분 (A) 로서, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (XD-1000 (상품명), 닛폰 화약 (주) 제조) 15.8 질량부, 광 경화 개시제 (B) 로서, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (Irgacure (등록상표) 819, BASF 재팬 (주) 제조) 6.5 질량부, 화합물 (C) 로서, TrisP-PA 에폭시아크릴레이트 화합물의 PGMEA 용액 (KAYARAD (등록상표) ZCR-6007H, 불휘발분 65 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 77.5 질량부 (불휘발분 환산으로 50.4 질량부), (C) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 로서, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA, 닛폰 화약 (주) 제조) 17.4 질량부, 말레이미드 화합물 (E) 로서, 말레이미드 화합물 (BMI-2300 (상품명), 다이와 화성 공업 (주) 제조) 3.3 질량부, 충전재 (F) 로서, 에폭시실란 처리 실리카의 MEK 슬러리 (SC2050MB (상품명), 평균 입경 0.5 ㎛, 불휘발분 70 질량％, (주) 아드마텍스 제조) 71.4 질량부 (불휘발분 환산으로 50 질량부), 화합물 (G) 로서, 합성예 1 에서 얻어진 시안산에스테르 화합물 SNCN 0.5 질량부 및 나프탈렌형 에폭시 수지 (HP-4710 (상품명), DIC (주) 제조) 6.1 질량부, 열 경화 촉진제 (H) 로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (2E4MZ (상품명), 시코쿠 화성 (주) 제조) 0.2 질량부를 배합하고, 초음파 호모게나이저로 교반하여 바니시 (수지 조성물의 용액) 를 얻었다. 이들 바니시를 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (유니필 (등록상표) TR1-38, 유니티카 (주) 제조, 상품명) 상에 자동 도공 장치 (PI-1210, 테스터 산업 (주) 제조) 를 사용하여 도포하고, 80 ℃ 에서 7 분간 가열 건조시켜, PET 필름을 지지체로 하고 수지 조성물층의 두께가 30 ㎛ 인 수지 시트를 얻었다. 이것을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

〔비교예 1〕

화합물 (C) 대신에, 비스페놀 F 형 에폭시아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) ZFR-1553H, 불휘발분 68 질량％, 산가 : 70 mgKOH/g, 닛폰 화약 (주) 제조) 74.1 질량부 (불휘발분 환산으로 50.4 질량부) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여, 수지 시트, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

또한, KAYARAD (등록상표) ZFR-1553H 는, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖지 않는다.

〔비교예 2〕

성분 (A) 대신에, 나프탈렌형 에폭시 수지 (HP-4710 (상품명), DIC (주) 제조) 22.4 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여, 수지 시트, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

〔비교예 3〕

성분 (A) 대신에, 다관능형 에폭시 수지 (1031S (상품명), 미츠비시 화학 (주) 제조) 22.4 질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 바니시를 조제하여, 수지 시트, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을 얻었다.

또한, 상기 다관능형 에폭시 수지 (1031S (상품명), 미츠비시 화학 (주) 제조) 는, 이하의 구조식 (12) 를 갖는다.

[화학식 20]

〔물성 측정 평가〕

수지 시트, 평가용 적층체 및 평가용 경화물을, 이하의 방법에 의해 측정하고, 평가하였다. 그들의 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜도막성＞

A4 사이즈의 각 지지체가 형성된 수지 시트의 수지 표면 단부에 손가락을 가볍게 눌러, 손가락에 대한 부착 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : 손가락에 대한 부착이 거의 확인되지 않는다. 지지체가 형성된 수지 시트의 단부가 손가락에 부착되지만, 높이 30 ㎜ 미만에서 손가락으로부터 박리되어 낙하한다.

× : 손가락에 대한 부착이 확인된다. 지지체가 형성된 수지 시트의 단부가 손가락에 부착되어, 높이 30 ㎜ 이상 부상한다.

＜내열성 (유리 전이 온도)＞

평가용 경화물을 DMA 장치 (TA 인스트루먼트사 제조 동적 점탄성 측정 장치 DMAQ800 (상품명)) 를 사용하여 10 ℃／분으로 승온하여, LossModulus 의 피크 위치를 유리 전이 온도 (Tg, ℃) 로 하였다.

＜현상성＞

평가용 적층체의 현상면을, 현상 공정이 개시하고 나서 육안으로 잔류물이 없어질 때까지의 시간을 측정한 후, SEM (주사 전자 현미경) 으로 관찰 (배율 1000 배) 하여, 잔류물의 유무를 하기 기준으로 평가하였다.

◎ : 육안에서의 현상 잔류물이 없어질 때까지의 시간이 50 sec 이하이고, SEM 관찰 후에도 가로세로 30 ㎜ 의 범위에 현상 잔류물은 없어, 현상성이 매우 우수하다.

○ : 육안에서의 현상 잔류물이 없어질 때까지의 시간이 50 sec 를 초과하지만, SEM 관찰 후에도 가로세로 30 ㎜ 의 범위에 현상 잔류물은 없어, 현상성이 우수하다.

× : 가로세로 30 ㎜ 의 범위에 현상 잔류물이 있어, 현상성이 뒤떨어져 있다.

평가용 경화물의 습식 조화 처리와 도체층 도금 :

실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 다층 프린트 배선판을, 우에무라 공업 제조의 무전해 동 도금 프로세스 (사용 약액명 : MCD-PL, MDP-2, MAT-SP, MAB-4-C, MEL-3-APEA ver.2) 로, 약 0.8 ㎛ 의 무전해 동 도금을 실시하고, 130 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 계속해서, 전해 동 도금을 도금 동의 두께가 18 ㎛ 가 되도록 실시하고, 180 ℃ 에서 1 시간의 건조를 실시하였다. 이렇게 하여, 절연층 상에 두께 18 ㎛ 의 도체층 (도금 동) 이 형성된 샘플을 제작하고, 이하의 평가에 제공하였다.

＜도금 밀착성 (kN/m)＞

상기 순서에 의해 제작된 샘플을 이용하여, 도금 동의 접착력을 JIS C 6481 에 준하여 3 회 측정하고, 평균치를 구하였다. 전해 동 도금 후의 건조로 팽윤된 샘플에 관해서는, 팽윤되어 있지 않은 부분을 사용하여 평가를 실시하였다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 은, 도금 밀착성 및 내열성이 우수하다. 그 중에서도, 실시예 2 는 내열성 및 도금 밀착성이 양호하고, 실시예 3 ∼ 7 은, 보다 내열성이 우수하다. 이에 반하여, 비교예 1 ∼ 3 은 도금 밀착성 또는 내열성이 불충분하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 도금 밀착성 및 내열성이 우수한 수지 조성물, 그것을 사용한 수지 시트, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치가 얻어진다.

Claims (14)

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A), 광 경화 개시제 (B), 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 이외의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 를 함유하는, 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 (1) 중, n 은 0 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 (2) 중, 복수의 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 22 의 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R₃ 은, 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 치환기, 하기 식 (4) 로 나타내는 치환기 또는 하이드록시기를 나타낸다.).
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 (4) 중, R₄ 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.).
2. 제 1 항에 있어서,
   말레이미드 화합물 (E) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   충전재 (F) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   시안산에스테르 화합물, 페놀 수지, 옥세탄 수지, 벤조옥사진 화합물 및 상기 (1) 로 나타내는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (A) 와 상이한 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상의 화합물 (G) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (C) 의 산가가, 30 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하인, 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   성분 (A) 의 함유량이, 수지 조성물 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 3 질량부 이상 50 질량부 이하인, 수지 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (D) 가, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 및/또는 비닐기를 갖는 화합물인, 수지 조성물.
8. 제 3 항에 있어서,
   상기 충전재 (F) 가, 실리카, 베마이트, 황산바륨, 실리콘 파우더, 불소 수지계 충전재, 우레탄 수지계 충전재, 아크릴 수지계 충전재, 폴리에틸렌계 충전재, 스티렌·부타디엔 고무 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상인, 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   열 경화 촉진제 (H) 를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (5) 로 나타내는 나프탈렌형 에폭시 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 5]
    

    
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광 경화 개시제 (B) 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 포스핀옥사이드 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
    [화학식 6]
    

    

    
    (식 (6) 중, R₅ ∼ R₁₀ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R₁₁ 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.)
12. 지지체 및 그 지지체의 표면에 배치된, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 수지 시트.
13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 다층 프린트 배선판.
14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 갖는, 반도체 장치.