TW202012162A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物、層合構造體，及電子零件 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物、層合構造體，及電子零件 Download PDF

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Abstract

提供可得到鈣鈦礦型化合物之分散性提高，與基板之密合性優良，可兼顧高介電率與低介電正切之硬化物的硬化性樹脂組成物等。以含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之鈣鈦礦型化合物，與硬化性樹脂為特徵之硬化性樹脂組成物等。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物、層合構造體，及電子零件
本發明係關於硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物、層合構造體，及電子零件。
基板材料之介電率越大，訊號之傳播波長越小，因此對於天線或功率放大器用途之電路基板的小型化，係期望比介電率高的基板材料。又，頻率越高，訊號之傳輸損失越大，因此傳輸損失少之介電正切低的材料受到重視。換言之，可兼顧高介電率與低介電正切之材料，在天線或功率放大器之小型化用途係受到需求。
通常，就電絕緣耐性之觀點，係採取減低樹脂之極性基數目的手法，因此僅以樹脂要達成兼顧電絕緣耐性與高介電率係困難的。又，樹脂之介電率，係受到偶極子極化支配，因此低介電正切之樹脂一般而言為低介電率。
因而，為了兼顧高介電率與低介電正切，作為高介電率之無機填充劑，將鈦酸鋇或鈦酸鍶等之鈣鈦礦型化合物或氧化鈦等予以高填充化為有效(例如專利文獻1)。
另一方面，因半導體的高密度化，自半導體所產生的熱有增加的傾向。又，近年來隨著汽車等之電子化，車載半導體封裝之數目增加，在暴露於如此的高溫之環境下，特別要求使自半導體所產生的熱散逸於空氣中之用於散熱的策略。以往，作為散熱之策略，已知例如於IC上設置散熱件(heat sink)。又，已知於阻劑材料，使用含有熱傳導率高的無機填充劑之硬化性樹脂組成物(例如專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-119379號公報 [專利文獻2]日本特開2010-181825號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，將鈣鈦礦型化合物或氧化鈦對硬化性樹脂組成物高填充化時，又，為了製作散熱性優良的阻劑或周邊材料而將熱傳導率高的填充劑對硬化性樹脂組成物高填充化時，係有損及分散性之問題。又，被覆此等之填充劑(亦即，鈣鈦礦型化合物、氧化鈦及熱傳導率高的填充劑)之樹脂量或與基板的濕潤性降低，因此有密合性降低的問題。
特別是以往係將基板粗面化來提高密合性，但近年來由於傳輸損失的問題，基板表面係有成為無粗化或低粗化面之傾向，因此要求賦予較以往更優良的密合性。
因而本發明之第一目的，為提供可得到鈣鈦礦型化合物之分散性提高，與基板之密合性優良，可兼顧高介電率與低介電正切之硬化物的硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得到之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物，及具有該硬化物之電子零件。
又，本發明之第二目的，為提供可得到氧化鈦之分散性提高，與基板之密合性優良的硬化物，且可得到可兼顧高介電率與低介電正切之硬化物的硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得到之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、具有由該硬化物所構成的樹脂硬化層之層合構造體，及具有該硬化物之電子零件。
又，本發明之第三目的，為提供可得到提高熱傳導率高的填充劑之分散性，可兼顧與基板之密合性與高熱傳導率的硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得到之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物，及具有該硬化物之電子零件。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人欲實現上述目的，著眼於鈣鈦礦型化合物之表面處理進行深入探討。其結果，發明者等人發現藉由使用經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之鈣鈦礦型化合物，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，其特徵為含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之鈣鈦礦型化合物，與硬化性樹脂。
本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，相對於組成物之固體成分全部容量而言，較佳為20容量%以上。
本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，較佳進一步於表面具有硬化性反應基。
本發明之第一態樣之乾膜，其特徵為具有將前述硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥而得到之樹脂層。
本發明之第一態樣之硬化物，其特徵為將前述硬化性樹脂組成物，或前述乾膜之樹脂層硬化而得到。
本發明之第一態樣之電子零件，其特徵為具有前述硬化物。
又，本發明者等人欲實現上述目的，著眼於氧化鈦之表面處理進行深入探討。其結果，發明者等人發現，藉由使用經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆，且進一步於表面具有硬化性反應基的氧化鈦粒子，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，為含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之氧化鈦粒子，與硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物，其特徵為前述經被覆之氧化鈦粒子，於表面具有硬化性反應基。
本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之氧化鈦粒子，相對於組成物之固體成分全部容量而言，較佳為25容量%以上。
本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之氧化鈦粒子之仄他電位的絕對值較佳為15mV以上。
本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，其中該組成物之固體成分的酸價較佳為25mgKOH/g以下。
本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，較佳為塗佈在於頻率10GHz之介電正切為0.01以下之基板。
本發明之第二態樣之乾膜，其特徵為具有將前述硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥而得到之樹脂層。
本發明之第二態樣之硬化物，其特徵為將前述硬化性樹脂組成物，或前述乾膜之樹脂層硬化而得到。
本發明之第二態樣之層合構造體，為含有樹脂硬化層(A)，與鄰接於前述樹脂硬化層(A)之樹脂硬化層(B)或基板(C)的構造體，其特徵為 前述樹脂硬化層(A)，為將前述硬化性樹脂組成物，或前述乾膜之樹脂層硬化而得到的仄他電位為正之硬化物， 前述樹脂硬化層(B)或基板(C)之仄他電位為負。
本發明之第二態樣之電子零件，其特徵為具有前述硬化物或前述層合構造體。
又，本發明者等人欲實現上述目的，著眼於熱傳導率高的填充劑的表面處理進行深入探討。其結果，發明者等人發現，藉由將熱傳導率高的填充劑，以矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，其特徵為含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑，與硬化性樹脂。
本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑，相對於組成物之固體成分全部容量而言，較佳為30容量%以上。
本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑，較佳進一步於表面具有硬化性反應基。
本發明之第三態樣之乾膜，其特徵為具有將前述硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥而得到之樹脂層。
本發明之第三態樣之硬化物，其特徵為將前述硬化性樹脂組成物，或前述乾膜之樹脂層硬化而得到。
本發明之第三態樣之電子零件，其特徵為具有前述硬化物。 [發明之效果]
第一，依照本發明，可提供可得到鈣鈦礦型化合物之分散性提高，與基板之密合性優良，可兼顧高介電率與低介電正切之硬化物的硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得到之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物，及具有該硬化物之電子零件。
第二，依照本發明，可提供可得到氧化鈦之分散性提高，與基板之密合性優良，可兼顧高介電率與低介電正切之硬化物的硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得到之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、具有由該硬化物所構成的樹脂硬化層之層合構造體，及具有該硬化物之電子零件。
第三，依照本發明，可提供可得到提高熱傳導率高的填充劑之分散性，可兼顧與基板之密合性與高熱傳導率的硬化物之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得到之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物，及具有該硬化物之電子零件。
以下詳細說明本發明之實施形態。再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯，係指總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的用語，對於其他類似之表述亦相同。又，本說明書中，將數值範圍以「~」表述時，意指包含該等數值之範圍(亦即，･･･以上･･･以下)者。
＜＜本發明之第一態樣＞＞ 本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，其特徵為，含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之鈣鈦礦型化合物，與硬化性樹脂。
藉由摻合前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，可得到與基板之密合性優良，又，基板之表面粗度低、即使對由低極性之材料所構成之低輪廓基板，密合性之降低亦少，兼顧高介電率與低介電正切之硬化物。
前述密合性之課題，在鈣鈦礦型化合物之摻合量多時係特別顯著，但依照本發明之第一態樣，即使鈣鈦礦型化合物之摻合量多時，例如，相對於組成物之固體成分全部容量而言，為20容量%以上，亦可得到與基板之密合性優良的硬化物。亦即，依照本發明之第一態樣，可同時達成相反特性即與基板之密合性，與鈣鈦礦型化合物之高填充所致之高介電率及低介電正切。
又，鈣鈦礦型化合物之填充量多時，會產生特別是與無錨定效應之無粗化或低粗化面的基板(所謂低輪廓基板)或由低極性之材料所構成的基板之密合性變差，進而HAST處理後密合性容易降低的問題，但於本發明之第一態樣中，藉由摻合前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，即使為如上述之基板，亦可得到於HAST處理後密合性亦優良的硬化物。
進一步地，前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，由於經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆，因此於硬化性樹脂中不易產生粗粒，特別是即使使用精細圖型之電路基板時，絕緣信賴性亦優良。又，亦可抑制以凝集物為起點而產生龜裂。
又，前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，較佳於表面具有硬化性反應基。一般而言，填充劑於表面具有硬化性反應基時，可使填充劑與硬化性樹脂之鍵結為堅固，但填充劑經高填充時，填充劑粒子之比表面積多，另一方面樹脂含量少，因此容易產生與硬化性樹脂之緊密性不充分的部分，特別是於HAST(高溫高濕)環境下，成為吸濕要因，硬化性反應基的部分水解之可能性提高。因此，HAST後之密合性不良，容易產生剝離。如此之塗佈性不良，當填充劑之粒徑小時，填充劑之比表面積大，被覆的樹脂量必需多，故特別顯著。又，即使對填充劑表面直接賦予硬化性反應基，與硬化性樹脂之濕潤性亦不充分，故特別是在HAST等嚴苛環境下，因水解等，而密合性降低。
但是，本發明之第一態樣中，即使前述經被覆之鈣鈦礦型化合物於表面具有硬化性反應基，於鈣鈦礦型化合物與硬化性反應基之間，亦存在有矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種，因此於HAST環境下亦確認到水解所致之密合性的降低少。亦即於HAST處理後亦可維持與硬化性樹脂之濕潤性，因此可得到密合性不易降低之優良效果。進一步地，亦可改善硬化性反應基所得硬化物之物性，例如低CTE化。
又，本發明之第一態樣中，因於鈣鈦礦型化合物之表面使來自水合氧化物之羥基為多，可對其有效地賦予硬化性反應基，而可更降低熔融黏度，因此較佳為於表面具有硬化性反應基。
以下說明本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物所含有之各成分。
[鈣鈦礦型化合物] 本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之鈣鈦礦型化合物。
所被覆之鈣鈦礦型化合物，可列舉鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鋯酸鋇、鋯酸鈣、鋯酸鍶，及以此等為主成分之複合氧化物。此等之中尤以使用鈦酸鋇、鈦酸鈣、鈦酸鍶、鋯酸鈣、鋯酸鍶，或以此等為主成分之複合氧化物為佳。鈣鈦礦型化合物，係指ABO3 (A、B為2價與4價之金屬離子、O為氧離子)表示之化合物。
鈣鈦礦型化合物之市售品可列舉堺化學工業公司製之BT-03、CT-03、ST-03、CZ-03、SZ-03、CZ-03等。
被覆鈣鈦礦型化合物之方法並無特殊限定，作為以矽之水合氧化物被覆鈣鈦礦型化合物之方法，例如可對鈣鈦礦型化合物之水漿體添加矽酸鹼水溶液，於鈣鈦礦型化合物之表面生成矽酸，接著對漿體添加無機酸，以將矽酸分解為矽之水合氧化物，於鈣鈦礦型化合物之表面使矽之水合氧化物沈積。水漿體中之鈣鈦礦型化合物之量並無特殊限制，通常以50~200g/l為適當。接著，作為如上述之添加於水漿體的矽酸鹼，具體而言係使用矽酸鈉、矽酸鉀等，其濃度通常以鈣鈦礦型化合物換算，係為l0~200g/l。無機酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸等。
以鋁之水合氧化物被覆鈣鈦礦型化合物之方法，例如可藉由對鈣鈦礦型化合物之水漿體添加鋁酸鈉等之水溶性鋁化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於鈣鈦礦型化合物之表面使鋁之水合氧化物沈積。水漿體中之鈣鈦礦型化合物之量並無特殊限制，通常以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨；酸係使用鹽酸、硝酸等，所添加之量係為上述水溶性鋁化合物可形成鋁之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
以鋯之水合氧化物被覆鈣鈦礦型化合物之方法，例如可藉由對鈣鈦礦型化合物之水漿體添加氧氯化鋯等之水溶性鋯化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於鈣鈦礦型化合物之表面使鋯之水合氧化物沈積。水漿體中之鈣鈦礦型化合物之量並無特殊限制，通常以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所添加之量係為上述水溶性鋯化合物可形成鋯之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
以鋅之水合氧化物被覆鈣鈦礦型化合物之方法，例如可藉由對鈣鈦礦型化合物之水漿體添加硫酸鋅等之水溶性鋅化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於鈣鈦礦型化合物之表面使鋅之水合氧化物沈積。水漿體中之鈣鈦礦型化合物之量並無特殊限制，通常以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所添加之量係為上述水溶性鋅化合物可形成鋅之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
以鈦之水合氧化物被覆鈣鈦礦型化合物之方法，例如可藉由對鈣鈦礦型化合物之水漿體添加硫酸氧鈦等之水溶性鈦之水溶液後，以鹼或酸中和，於鈣鈦礦型化合物之表面使鈦之水合氧化物沈積。水漿體中之鈣鈦礦型化合物之量並無特殊限制，通常以30~300g/l為適當。酸係使用鹽酸、硝酸等，所添加之量係為上述水溶性鈦化合物可形成鈦之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種之被覆，相對於鈣鈦礦型化合物100質量份而言，較佳將前述矽等之水合氧化物以1~40質量份、更佳為以3~20質量份進行被覆。藉由以1質量份以上進行被覆，於硬化性樹脂中之鈣鈦礦型化合物之分散性更優良，可得到HAST處理後密合性更不易降低的硬化物。
前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，較佳為經矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之鈣鈦礦型化合物。又，前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，較佳為依序具有由矽之水合氧化物所構成之被覆層，與由鋁之水合氧化物所構成之被覆層。藉由如此地進行被覆，於硬化性樹脂中之鈣鈦礦型化合物之分散性更優良，可得到HAST處理後密合性更不易降低的硬化物。又，可使由鋁水合氧化物所構成之被覆層效率良好地附著，作為其效果，可提高組成物之光反應性而高感度化。此推測可能係因成為光觸媒而促進感光。該效果不僅是鋁之水合氧化物，亦同樣可見於氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物、鈦之水合氧化物等之金屬化合物，不需使光反應起始劑增量即有助於鍍敷耐性。
如上所述，本發明之第一態樣中，即使表面具有硬化性反應基，HAST處理後之密合性亦優良，又，可得到與硬化性樹脂之堅固的鍵結，因此亦可改善硬化性反應基所得硬化物之物性。此處，硬化性反應基，只要係與摻合於硬化性樹脂組成物的成分(例如硬化性樹脂或鹼可溶性樹脂)進行硬化反應之基，則無特殊限定，可為光硬化性反應基亦可為熱硬化性反應基。光硬化性反應基可列舉甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基等，熱硬化性反應基可列舉環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、氧雜環丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。對前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之表面導入硬化性反應基之方法並無特殊限定，只要使用公知慣用之方法導入即可，只要以具有硬化性反應基之表面處理劑，例如，具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等來處理前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之表面即可。偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。其中尤以矽烷偶合劑為佳。又，藉由處理經被覆之鈣鈦礦型化合物的表面，可更加提高鈣鈦礦型化合物之分散性。
前述經被覆之鈣鈦礦型化合物於表面所具有的硬化性反應基，當本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物含有光硬化性樹脂時，較佳為光硬化性反應基，含有熱硬化性樹脂時，較佳為熱硬化性反應基。
前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之平均粒子徑，較佳為0.01~10μm、更佳為0.01~1μm。鈣鈦礦型化合物為高折射率，因此光硬化型之組成物的情況時，平均粒子徑小係深部硬化性較優良，故較佳。另一方面，就高反射率或隱蔽性之觀點，平均粒子徑大者較佳。又，最大粒子徑(D100)較佳為5μm以下。小者較能抑制沈降。此處，本說明書中，鈣鈦礦型化合物之平均粒子徑，不僅為一次粒子之粒徑，而是亦包含二次粒子(凝集體)之粒徑的平均粒子徑(D50)，其係藉由雷射繞射法所測定之D50之值。雷射繞射法之測定裝置，可列舉日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII。
前述經被覆之鈣鈦礦型化合物亦可調整平均粒子徑，例如較佳以珠磨機或噴射磨機進行預備分散。又，前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，較佳以漿體狀態摻合，藉由以漿體狀態摻合，容易高分散化，防止凝集，操作變得容易。
前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，可1種單獨或組合2種以上使用。本發明之第一態樣中，即使前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之摻合量多，樹脂成分相對地少，亦可得到與基材之密合性優良的硬化物，例如，前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之摻合量，相對於組成物之固體成分全部容量而言，可為20容量%以上、進而可為25容量%以上。前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之摻合量越多，介電率可越提高。較佳為30容量%以上。作為上限值，就硬化物特性或操作性之觀點，例如為60容量%。當平均粒子徑為0.5μm以上時，較佳為35容量%以上。
又，前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之摻合量，係如上所述，摻合量越多，介電率可越提高，因此於組成物之固體成分總量中，較佳為30~90質量%。
＜＜本發明之第二態樣＞＞ 本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，為含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之氧化鈦粒子，與硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物，其特徵為前述經被覆之氧化鈦粒子，於表面具有硬化性反應基。
藉由摻合於表面具有硬化性反應基的前述經被覆之氧化鈦粒子(以下，亦僅稱為「前述經被覆之氧化鈦粒子」)，可得到與基板之密合性優良，又，基板之表面的粗度低，即使對由低極性之材料所構成的低輪廓基板，密合性之降低亦少的硬化物。前述經被覆之氧化鈦粒子，至少經鋁之水合氧化物被覆時，可進一步抑制密合性之降低，故較佳。
前述密合性之課題，在氧化鈦粒子之摻合量多時係特別顯著，但依照本發明之第二態樣，即使前述經被覆之氧化鈦粒子之摻合量多時，例如相對於組成物之固體成分全部容量而言，為25容量%以上，亦可得到與基板之密合性優良的硬化物。亦即，依照本發明之第二態樣，可同時達成相反特性，即與基板之密合性，及氧化鈦粒子之高填充所致之高介電率及低介電正切。
又，氧化鈦之填充量多時，會產生特別是與無錨定效應之無粗化或低粗化面的基板(所謂低輪廓基板)或由低極性之材料所構成的基板之密合性變差，進而HAST處理後密合性容易降低的問題，但於本發明之第二態樣中，藉由摻合前述經被覆之氧化鈦粒子，即使為如上述之基板，亦可得到HAST處理後密合性亦優良的硬化物。
進一步地，前述經被覆之氧化鈦粒子，係經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆，因此於硬化性樹脂中不易產生粗粒，特別是即使使用精細圖型之電路基板時，絕緣信賴性亦優良。又，亦可抑制以凝集物為起點而產生龜裂。
又，如上所述，一般而言，填充劑於表面具有硬化性反應基時，可使填充劑與硬化性樹脂之鍵結為堅固，但填充劑經高填充時，特別是於HAST等之嚴苛環境下因水解等而使密合性降低。
但是，本發明之第二態樣中，即使前述經被覆之氧化鈦粒子於表面具有硬化性反應基，氧化鈦粒子與硬化性反應基之間，亦存在有矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種，因此於HAST環境下亦確認到水解所致之密合性的降低少。亦即於HAST處理後亦可維持與硬化性樹脂之濕潤性，因此可得到密合性不易降低之優良效果。進一步地，亦可改善硬化性反應基所得硬化物之物性，例如低CTE化。
又，本發明之第二態樣中，於氧化鈦粒子之表面使來自水合氧化物之羥基為多，且對其有效果地賦予硬化性反應基，故可更加降低熔融黏度。
本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，於固體成分之酸價可為25mgKOH/g以下、進而亦可為20mgKOH/g以下。酸價高者，由於在硬化後羥基多量殘存，故於密合性較有利，但由低介電正切之觀點，酸價低者較佳。本發明中，即使低酸價之組成系統，藉由含有前述經被覆之氧化鈦粒子，密合性亦為良好。
[氧化鈦粒子] 本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之氧化鈦粒子。前述經被覆之氧化鈦粒子，進一步於表面具有硬化性反應基。
所被覆之氧化鈦粒子(亦即，被覆前之氧化鈦粒子)，並無特殊限定，只要使用可作為無機填充劑或白色顏料使用的公知慣用之氧化鈦粒子即可。氧化鈦係金紅石型、銳鈦礦型、直錳礦型之任意構造之氧化鈦均可。亦即，所被覆之氧化鈦粒子，只要就反射率、著色性、隱蔽性、成形性及安定性等之觀點適當選擇即可，金紅石型亦可銳鈦礦型亦可。其中直錳礦型氧化鈦，可藉由對直錳礦型Li0.5 TiO2 以化學氧化實施鋰脫離處理來得到。
被覆氧化鈦粒子之方法並無特殊限定，作為藉由矽之水合氧化物被覆氧化鈦粒子之方法，例如可藉由對氧化鈦粒子之水漿體添加矽酸鹼水溶液，於氧化鈦粒子之表面生成矽酸，接著對漿體添加無機酸，將矽酸分解為矽之水合氧化物而於氧化鈦粒子之表面使矽之水合氧化物沈積。水漿體中之氧化鈦粒子的量並無特殊限制，通常係以70~150g/l為適當。接著，作為添加於如上述之水漿體的矽酸鹼，具體而言係使用矽酸鈉、矽酸鉀等，其濃度，通常以氧化鈦粒子換算係為l0~200g/l。無機酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸等。
藉由鋁之水合氧化物被覆氧化鈦粒子之方法，例如可藉由對氧化鈦粒子之水漿體添加鋁酸鈉等之水溶性鋁化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於氧化鈦粒子之表面使鋁之水合氧化物沈積。水漿體中之氧化鈦粒子的量並無特殊限制，通常係以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨；酸係使用鹽酸、硝酸等，所添加之量係為上述水溶性鋁化合物可形成鋁之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
藉由鋯之水合氧化物被覆氧化鈦粒子之方法，例如可藉由對氧化鈦粒子之水漿體添加氧氯化鋯等之水溶性鋯化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於氧化鈦粒子之表面使鋯之水合氧化物沈積。水漿體中之氧化鈦粒子的量並無特殊限制，通常係以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所添加之量係為上述水溶性鋯化合物可形成鋯之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
藉由鋅之水合氧化物被覆氧化鈦粒子之方法，例如可藉由對氧化鈦粒子之水漿體添加硫酸鋅等之水溶性鋅化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於氧化鈦粒子之表面使鋅之水合氧化物沈積。水漿體中之氧化鈦粒子的量並無特殊限制，通常係以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所添加之量係為上述水溶性鋅化合物可形成鋅之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
藉由鈦之水合氧化物被覆氧化鈦粒子之方法，例如可藉由對氧化鈦粒子之水漿體添加硫酸氧鈦等之水溶性鈦之水溶液後，以鹼或酸中和，於氧化鈦粒子之表面使鈦之水合氧化物沈積。水漿體中之氧化鈦粒子的量並無特殊限制，通常係以30~300g/l為適當。酸係使用鹽酸、硝酸等，所添加之量係為上述水溶性鈦化合物可形成鈦之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種之被覆，相對於氧化鈦粒子100質量份而言，較佳將前述矽等之水合氧化物以1~40質量份、更佳為以3~20質量份進行被覆。藉由以1質量份以上進行被覆，於硬化性樹脂中之氧化鈦粒子之分散性更優良，可得到HAST處理後密合性更不易降低的硬化物。
前述經被覆之氧化鈦粒子，較佳為經矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之氧化鈦粒子。又，前述經被覆之氧化鈦粒子，較佳為依序具有由矽之水合氧化物所構成之被覆層，與由鋁之水合氧化物所構成之被覆層。藉由如此地進行被覆，於硬化性樹脂中之氧化鈦粒子之分散性更優良，可得到HAST處理後密合性更不易降低的硬化物。又，可使由鋁水合氧化物所構成之被覆層效率良好地附著，作為其效果，可提高組成物之光反應性而高感度化。此推測可能係因成為光觸媒而促進感光。該效果不僅是鋁之水合氧化物，亦同樣可見於氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物、鈦之水合氧化物等之金屬化合物，不需使光反應起始劑增量即有助於鍍敷耐性。
如上所述，本發明中，硬化性反應基，只要係與摻合於硬化性樹脂組成物的成分(例如硬化性樹脂或鹼可溶性樹脂)進行硬化反應之基，則無特殊限定，可為光硬化性反應基亦可為熱硬化性反應基。光硬化性反應基可列舉甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基等，熱硬化性反應基可列舉環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、氧雜環丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。對前述經被覆之氧化鈦粒子之表面導入硬化性反應基之方法並無特殊限定，只要使用公知慣用之方法導入即可，只要以具有硬化性反應基之表面處理劑，例如，具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等來處理前述經被覆之氧化鈦粒子之表面即可。偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。其中尤以矽烷偶合劑為佳。又，藉由將前述經被覆之氧化鈦粒子之表面進行處理，可更加提高氧化鈦粒子之分散性。
前述經被覆之氧化鈦粒子於表面所具有的硬化性反應基，本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物含有光硬化性樹脂時，較佳為光硬化性反應基，含有熱硬化性樹脂時，較佳為熱硬化性反應基。
前述經被覆之氧化鈦粒子之平均粒子徑，較佳為0.01~10μm、更佳為0.01~1μm。氧化鈦為高折射率，因此光硬化型之組成物的情況時，平均粒子徑小係深部硬化性較優良，故較佳。另一方面，就高反射率或隱蔽性之觀點，平均粒子徑大者較佳。又，最大粒子徑(D100)較佳為5μm以下。小者較能抑制沈降。此處，本說明書中，氧化鈦粒子之平均粒子徑，不僅為一次粒子之粒徑，而是亦包含二次粒子(凝集體)之粒徑的平均粒子徑(D50)，其係藉由雷射繞射法所測定之D50之值。雷射繞射法之測定裝置，可列舉日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII。
前述經被覆之氧化鈦粒子亦可調整平均粒子徑，例如較佳以珠磨機或噴射磨機進行預備分散。又，前述經被覆之氧化鈦粒子，較佳以漿體狀態摻合，藉由以漿體狀態摻合，容易高分散化，防止凝集，操作變得容易。
前述經被覆之氧化鈦粒子之仄他電位的絕對值，較佳為15mV以上。藉由使氧化鈦之表面電位的絕對值為大，自等電點遠離，使分散性提高，與硬化性樹脂之濕潤性提高，進而庫侖力的要素亦加入，而使對基板之密合性更提高。更佳為25mV以上。
又，半導體封裝之各構成材料(低極性之層間絕緣材料或密封材等)或矽晶圓或玻璃基板晶圓之表面係仄他電位為負的情況多，就與基板之密合性的觀點，前述經被覆之氧化鈦粒子之仄他電位較佳為正。本發明之第二態樣中，藉由將氧化鈦粒子以正電荷增大的方式進行表面處理，即使於該等基板上不塗佈接著促進劑(AP：Adhesion Promoter)，亦可得到與由低極性材料(Low Df材料)所構成的低輪廓基板或無粗化之基板的良好密合。
特別是含有胺系化合物時，與仄他電位為正之前述經被覆之氧化鈦粒子之庫侖力產生作用，前述經被覆之氧化鈦粒子對硬化性樹脂組成物之分散性提高，與無粗化之基板或低輪廓基板的密合性提高。又，即使密合對象之構成材料，為由含有胺系化合物之材料所構成的情況時，亦可得到與密合對象物之密合性優良的硬化物。
前述經被覆之氧化鈦粒子，可1種單獨或組合2種以上使用。本發明之第二態樣中，即使前述經被覆之氧化鈦粒子之摻合量多，樹脂成分相對地少，亦可得到與基板之密合性優良的硬化物。例如，前述經被覆之氧化鈦粒子之摻合量，相對於組成物之固體成分全部容量而言，可為25容量%以上、進而可為30容量%以上。前述經被覆之氧化鈦粒子之摻合量越多，介電率可越提高。作為上限值，就硬化物特性或操作性之觀點，例如為50容量%。當平均粒子徑為0.5μm以上時，較佳為35容量%以上。
又，前述經被覆之氧化鈦粒子之摻合量，雖依平均粒子徑而異，但如上所述，摻合量越多，可使介電率越高，故例如為30~80質量%。
＜＜本發明之第三態樣＞＞ 本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，其特徵為含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑(以下，亦稱為「前述經被覆之高熱傳導率的填充劑」)，與硬化性樹脂。
藉由摻合前述經被覆之高熱傳導率的填充劑，與基板之密合性優良，又，基板之表面的粗度低，可得到即使對由低極性之材料所構成的低輪廓基板，密合性之降低亦少的硬化物。
前述密合性之課題，在高熱傳導率的填充劑之摻合量多時特別顯著，但依照本發明之第三態樣，即使前述經被覆之高熱傳導率的填充劑之摻合量多時，例如，相對於組成物之固體成分全部容量而言，為30容量%以上，亦可得到與基板之密合性優良的硬化物。
又，高熱傳導率的填充劑之填充量多時，會產生特別是與無錨定效應之無粗化或低粗化面的基板(所謂低輪廓基板)或由低極性之材料所構成的基板之密合性變差，進而HAST處理後密合性容易降低的問題，但於本發明之第三態樣中，藉由摻合前述經被覆之高熱傳導率的填充劑，即使為如上述之基板，亦可得到HAST處理後密合性亦優良的硬化物。
進一步地，前述經被覆之高熱傳導率的填充劑，由於經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆，因此於硬化性樹脂中不易產生粗粒，特別是即使使用精細圖型之電路基板時，絕緣信賴性亦優良。又，亦可抑制以凝集物為起點而產生龜裂。
又，前述經被覆之高熱傳導率的填充劑，較佳於表面具有硬化性反應基。如上所述，一般而言，填充劑於表面具有硬化性反應基時，可使填充劑與硬化性樹脂之鍵結為堅固，但填充劑經高填充時，特別是於HAST等之嚴苛環境下因水解等而使密合性降低。
但是，本發明之第三態樣中，即使前述經被覆之高熱傳導率的填充劑於表面具有硬化性反應基，高熱傳導率的填充劑與硬化性反應基之間，亦存在有矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種，因此於HAST環境下亦確認到水解所致之密合性的降低少。亦即於HAST處理後亦可維持與硬化性樹脂之濕潤性，因此可得到密合性不易降低之優良效果。進一步地，亦可改善硬化性反應基所得硬化物之物性，例如低CTE化。
又，本發明之第三態樣中，於高熱傳導率的填充劑之表面使來自水合氧化物之羥基為多，可對其有效果地賦予硬化性反應基，藉此可更降低熔融黏度，故較佳為於表面具有硬化性反應基。
又，本發明之第三態樣中，作為感光性之硬化性樹脂組成物時，解像性良好。
[熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑] 本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑。
所被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑，可列舉氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鎂、氧化鋁、尖晶石、碳奈米管、石墨烯、金剛石、金屬粉等之粒子。此等之中，尤以具絕緣性之氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鎂、氧化鋁、尖晶石為佳。
所被覆之高熱傳導率的填充劑之熱傳導率，較佳為15W/m･k以上、更佳為20W/m･k以上。再者，熱傳導率之上限值並無特殊限制，通常為500W/m･k以下。
被覆高熱傳導率的填充劑之方法並無特殊限定，作為以矽之水合氧化物被覆高熱傳導率的填充劑之方法，例如可藉由對高熱傳導率的填充劑之水漿體添加矽酸鹼水溶液，於高熱傳導率的填充劑之表面生成矽酸，接著藉由對漿體添加無機酸，將矽酸分解為矽之水合氧化物，於高熱傳導率的填充劑之表面使矽之水合氧化物沈積。水漿體中之高熱傳導率的填充劑之量並無特殊限制，通常係以70~150g/l為適當。其次，如上述之對水漿體所添加的矽酸鹼，具體而言係使用矽酸鈉、矽酸鉀等，其濃度，通常以高熱傳導率的填充劑換算，係為l0~200g/l。無機酸可使用鹽酸、硝酸、硫酸等。
以鋁之水合氧化物被覆高熱傳導率的填充劑之方法，例如可藉由對高熱傳導率的填充劑之水漿體添加鋁酸鈉等之水溶性鋁化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於高熱傳導率的填充劑之表面使鋁之水合氧化物沈積。水漿體中之高熱傳導率的填充劑之量並無特殊限制，通常係以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨；酸係使用鹽酸、硝酸等，所添加之量係為上述水溶性鋁化合物可形成鋁之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
以鋯之水合氧化物被覆高熱傳導率的填充劑之方法，例如可藉由對高熱傳導率的填充劑之水漿體添加氧氯化鋯等之水溶性鋯化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於高熱傳導率的填充劑之表面使鋯之水合氧化物沈積。水漿體中之高熱傳導率的填充劑之量並無特殊限制，通常係以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所添加之量係為上述水溶性鋯化合物可形成鋯之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
以鋅之水合氧化物被覆高熱傳導率的填充劑之方法，例如可藉由對高熱傳導率的填充劑之水漿體添加硫酸鋅等之水溶性鋅化合物之水溶液後，以鹼或酸中和，於高熱傳導率的填充劑之表面使鋅之水合氧化物沈積。水漿體中之高熱傳導率的填充劑之量並無特殊限制，通常係以30~300g/l為適當。鹼係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等，所添加之量係為上述水溶性鋅化合物可形成鋅之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
以鈦之水合氧化物被覆高熱傳導率的填充劑之方法，例如可藉由對高熱傳導率的填充劑之水漿體添加硫酸氧鈦等之水溶性鈦之水溶液後，以鹼或酸中和，於高熱傳導率的填充劑之表面使鈦之水合氧化物沈積。水漿體中之高熱傳導率的填充劑之量並無特殊限制，通常係以30~300g/l為適當。酸係使用鹽酸、硝酸等，所添加之量係為上述水溶性鈦化合物可形成鈦之水合氧化物之量，pH較佳為7±0.5。
矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種之被覆，相對於高熱傳導率的填充劑100質量份而言，較佳將前述矽等之水合氧化物以1~40質量份、更佳為以3~20質量份進行被覆。藉由以1質量份以上進行被覆，於硬化性樹脂中之高熱傳導率的填充劑之分散性更優良，可得到HAST處理後密合性更不易降低的硬化物。
前述經被覆之高熱傳導率的填充劑，較佳為經矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之高熱傳導率的填充劑。又，前述經被覆之高熱傳導率的填充劑，較佳為依序具有由矽之水合氧化物所構成之被覆層，與由鋁之水合氧化物所構成之被覆層。藉由如此地進行被覆，高熱傳導率的填充劑於硬化性樹脂中之分散性更優良，可得到HAST處理後密合性更不易降低的硬化物。又，可使由鋁水合氧化物所構成之被覆層效率良好地附著，作為其效果，可提高組成物之光反應性而高感度化。此推測可能係因成為光觸媒而促進感光。該效果不僅是鋁之水合氧化物，亦同樣可見於氧化鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物、鈦之水合氧化物等之金屬化合物，不需使光反應起始劑增量即有助於鍍敷耐性。
如上所述，本發明之第三態樣中，即使表面具有硬化性反應基，HAST處理後之密合性亦優良，又，可得到與硬化性樹脂之堅固的鍵結，因此亦可改善硬化性反應基所得硬化物之物性。此處，硬化性反應基，只要係與摻合於硬化性樹脂組成物的成分(例如硬化性樹脂或鹼可溶性樹脂)進行硬化反應之基，則無特殊限定，可為光硬化性反應基亦可為熱硬化性反應基。光硬化性反應基可列舉甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基等，熱硬化性反應基可列舉環氧基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、亞胺基、氧雜環丁烷基、巰基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。對前述經被覆之高熱傳導率的填充劑之表面導入硬化性反應基之方法並無特殊限定，只要使用公知慣用之方法導入即可，只要以具有硬化性反應基之表面處理劑，例如，具有硬化性反應基作為有機基之偶合劑等來處理前述經被覆之高熱傳導率的填充劑之表面即可。偶合劑可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋯偶合劑、鋁偶合劑等。其中尤以矽烷偶合劑為佳。又，藉由將經被覆之高熱傳導率的填充劑之表面進行處理，可更加提高高熱傳導率的填充劑之分散性。
前述經被覆之高熱傳導率的填充劑於表面所具有的硬化性反應基，本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物含有光硬化性樹脂時，較佳為光硬化性反應基，含有熱硬化性樹脂時，較佳為熱硬化性反應基。
前述經被覆之高熱傳導率的填充劑之平均粒子徑，較佳為0.01~10μm、更佳為0.01~1μm。由於高熱傳導率的填充劑為高折射率，故光硬化型之組成物的情況時，平均粒子徑小係深部硬化性較優良，故較佳。另一方面，就熱傳導率或隱蔽性之觀點，平均粒子徑大者較佳。又，最大粒子徑(D100)，較佳為5μm以下。小者較能抑制沈降。 此處，本說明書中，高熱傳導率的填充劑之平均粒子徑，不僅為一次粒子之粒徑，而是亦包含二次粒子(凝集體)之粒徑的平均粒子徑(D50)，其係藉由雷射繞射法所測定之D50之值。雷射繞射法之測定裝置，可列舉日機裝公司製之Microtrac MT3300EXII。
前述經被覆之高熱傳導率的填充劑亦可調整平均粒子徑，例如較佳以珠磨機或噴射磨機進行預備分散。又，前述經被覆之高熱傳導率的填充劑，較佳以漿體狀態摻合，藉由以漿體狀態摻合，容易高分散化，防止凝集，操作變得容易。
前述經被覆之高熱傳導率的填充劑，可1種單獨或組合2種以上使用。本發明之第三態樣中，即使前述經被覆之高熱傳導率的填充劑之摻合量多，樹脂成分相對地少，亦可得到與基板之密合性優良的硬化物，例如，前述經被覆之高熱傳導率的填充劑之摻合量，相對於組成物之固體成分全部容量而言，可為20容量%以上、進而可為25容量%以上。較佳為30容量%以上。前述經被覆之高熱傳導率的填充劑之摻合量越多，熱傳導率可越高。作為上限值，就硬化物特性或操作性之觀點，例如為60容量%。當平均粒子徑為0.5μm以上時，較佳為35容量%以上。
又，前述經被覆之高熱傳導率的填充劑之摻合量，如上所述，摻合量越多，熱傳導率可越高，因此於組成物之固體成分總量中，例如為30~90質量%。
以下，詳述本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物所含有的硬化性樹脂，及本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物可含有的各成分。
[硬化性樹脂] 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，係含有硬化性樹脂。本發明之第一~第三態樣中所用之硬化性樹脂，係熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂，亦可為此等之混合物。硬化性樹脂之摻合量，例如於組成物之固體成分總量中之1~50質量%。 本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物中，前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之折射率較大，因此鹼顯像型的情況時，較佳含有紫外線之吸收率高的硬化性樹脂。藉由含有紫外線之吸收率高的硬化性樹脂，解像性的控制變得容易，可提高解像性。紫外線之吸收率高的硬化性樹脂，可列舉具有複數個芳香環者等。
(熱硬化性樹脂) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂時，硬化物之耐熱性提高，又，與基底之密合性提高。熱硬化性樹脂可使用異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫樹脂等之公知慣用的熱硬化性樹脂。此等之中尤以環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有2個以上之硫醚基的化合物，亦即環硫樹脂為佳；更佳為環氧化合物。熱硬化性樹脂，可1種單獨或組合2種以上使用。
上述環氧化合物，為具有環氧基之化合物，以往公知者均可使用。可列舉分子中具有複數個環氧基之多官能環氧化合物等。再者，亦可為氫化之環氧化合物。
多官能環氧化合物，可列舉環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂；硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；氫化雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四苯酚基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂；四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂；含萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧基改質之聚丁二烯橡膠衍生物；CTBN改質環氧樹脂等，但不限於此等。此等之環氧樹脂，可1種單獨或組合2種以上使用。此等之中尤特別以酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或該等之混合物為佳。
多官能氧雜環丁烷化合物，例如可列舉雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類，此外可列舉氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、cardo型雙酚類、杯芳烴類、間苯二酚杯芳烴類，或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂的醚化物等。其他亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物等。
分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物，可列舉雙酚A型環硫樹脂等。又，亦可使用利用同樣的合成方法，將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子的環硫樹脂等。
三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等之胺基樹脂，可列舉羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯并胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基脲化合物等。
可摻合聚異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物。聚異氰酸酯化合物，可列舉4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲苯異氰酸酯二聚物等之芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；以及先前所列舉的異氰酸酯化合物之加合體、縮二脲體及異三聚氰酸酯體等。
封端異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物，例如可列舉上述之聚異氰酸酯化合物等。異氰酸酯封端劑，例如可列舉酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
(光硬化性樹脂) 光硬化性樹脂，只要係藉由活性能量線照射硬化而顯示電絕緣性的樹脂即可，較佳使用分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物。具有乙烯性不飽和基的化合物，可使用公知慣用之感光性單體的光聚合性寡聚物、光聚合性乙烯基單體等，亦可為自由基聚合性之單體或陽離子聚合性之單體。又，光硬化性樹脂，可使用如後述之具有乙烯性不飽和基的含羧基之樹脂等之聚合物。光硬化性樹脂，可1種單獨或組合2種以上使用。
前述感光性單體，可使用分子中具有1個以上之(甲基)丙烯醯基的於室溫為液體、固體或半固體之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。於室溫為液狀之感光性(甲基)丙烯酸酯化合物，以提高組成物之光反應性為目的，此外，亦扮演將組成物調整為適於各種塗佈方法的黏度，或幫助對鹼水溶液之溶解性的角色。
光聚合性寡聚物，可列舉不飽和聚酯系寡聚物、(甲基)丙烯酸酯系寡聚物等。(甲基)丙烯酸酯系寡聚物，可列舉酚酚醛清漆(甲基)丙烯酸環氧酯、甲酚酚醛清漆(甲基)丙烯酸環氧酯、雙酚型(甲基)丙烯酸環氧酯等之(甲基)丙烯酸環氧酯；胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改質(甲基)丙烯酸酯等。
光聚合性乙烯基單體，可列舉公知慣用者，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等之乙烯酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-n-丁基醚、乙烯基-t-丁基醚、乙烯基-n-戊基醚、乙烯基異戊基醚、乙烯基-n-十八烷基醚、乙烯基環己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基乙烯基醚等之乙烯基醚類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺類；異三聚氰酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯等之烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸之酯類；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等之烷氧基烷二醇單(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯類、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之伸烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之聚氧烷二醇聚(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等之聚(甲基)丙烯酸酯類；參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯等之異三聚氰酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯類等。
(鹼可溶性樹脂) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，亦可含有鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂，例如可列舉具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基之樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物。其中尤其鹼可溶性樹脂若為含羧基之樹脂或酚樹脂時，與基底之密合性提高，故較佳。特別是由於顯像性優良，故鹼可溶性樹脂更佳為含羧基之樹脂。含羧基之樹脂，亦可為具有乙烯性不飽和基之含羧基之感光性樹脂、亦可為不具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂。鹼可溶性樹脂，可1種單獨或組合2種以上使用。
含羧基之樹脂之具體例子，可列舉如以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物均可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級(甲基)丙烯酸烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物的共聚合所得到之含羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二元醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應所得到之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)對藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所得到之胺基甲酸酯樹脂的末端使酸酐反應而成之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)藉由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二元醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所得到之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯醯化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯醯化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7)使(甲基)丙烯酸與多官能環氧樹脂反應，對側鏈所存在的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之2元酸酐而得的含羧基之樹脂。
(8)使(甲基)丙烯酸與將2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化而得的多官能環氧樹脂反應，對所生成之羥基加成2元酸酐而得的含羧基之樹脂。
(9)使二羧酸與多官能氧雜環丁烷樹脂反應，對所生成之1級羥基加成2元酸酐而得的含羧基之聚酯樹脂。
(10)對使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷反應而得到之反應生成物，使含不飽和基之單羧酸進行反應，再對所得到之反應生成物使多元酸酐進行反應而得到的含羧基之樹脂。
(11)對使1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到之反應生成物，使含不飽和基之單羧酸進行反應，再對所得到之反應生成物，使多元酸酐進行反應而得到之含羧基之樹脂。
(12)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，及(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸與1分子中具有複數個環氧基之環氧化合物反應，對所得到之反應生成物之醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸酐等之多元酸酐進行反應而得到之含羧基之樹脂。
(13)對上述(1)~(12)等記載的含羧基之樹脂，進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等之分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含羧基之樹脂。
又，亦可適合地使用具有醯胺醯亞胺構造及醯亞胺構造之至少任一種的鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂，亦可適合地使用具有下述式(1)或(2)
Figure 02_image001
表示之至少一方的構造與鹼可溶性官能基之醯胺醯亞胺樹脂。藉由包含具有直接鍵結於環己烷環或苯環之醯亞胺鍵的樹脂，可得到強韌性及耐熱性優良的硬化物。特別是具有(1)表示之構造的醯胺醯亞胺樹脂，由於光之透過性優良，故可提高解像性。前述醯胺醯亞胺樹脂，較佳為具有透明性，例如，於前述醯胺醯亞胺樹脂之乾燥塗膜25μm，波長365nm之光的透過率較佳為70%以上。
前述醯胺醯亞胺樹脂中，式(1)及(2)之構造的含量，較佳為10~70質量%。藉由使用該樹脂，可得到溶劑溶解性優良，且耐熱性、拉伸強度或伸度等之物性及尺寸安定性優良的硬化物。較佳為10~60質量%、更佳為20~50質量%。
具有式(1)表示之構造的醯胺醯亞胺樹脂，特別以具有式(3A)或(3B)
Figure 02_image003
(式(3A)及(3B)中，各自地，R為1價有機基，較佳為H、CF3 或CH3 ，X為直接鍵結或2價有機基，較佳為直接鍵結、CH2 或C(CH3 )2 等之伸烷基)表示之構造的樹脂，由於拉伸強度或伸度等之物性及尺寸安定性優良，故較佳。就溶解性或機械物性之觀點，前述醯胺醯亞胺樹脂，可適合使用具有10~100質量%式(3A)及(3B)之構造的樹脂。更佳為20~80質量%。
前述醯胺醯亞胺樹脂，就溶解性或機械物性之觀點，較佳可使用含有5~100莫耳%式(3A)及(3B)之構造的醯胺醯亞胺樹脂。更佳為5~98莫耳%、又更佳為10~98莫耳%、特佳為20~80莫耳%。
又，具有式(2)表示之構造的醯胺醯亞胺樹脂，特別以具有式(4A)或(4B)
Figure 02_image005
(式(4A)及(4B)中，各自地，R為1價有機基，較佳為H、CF3 或CH3 ，X為直接鍵結或2價有機基，較佳為直接鍵結、CH2 或C(CH3 )2 等之伸烷基)表示之構造的樹脂，由於可得到拉伸強度或伸度等之機械物性優良的硬化物，故較佳。就溶解性或機械物性之觀點，前述醯胺醯亞胺樹脂，可適合使用具有10~100質量%式(4A)及(4B)之構造的樹脂。更佳為20~80質量%。
前述醯胺醯亞胺樹脂，就展現良好之機械物性的理由，較佳亦可使用含有2~95莫耳%式(4A)及(4B)之構造的醯胺醯亞胺樹脂。更佳為10~80莫耳%。
前述醯胺醯亞胺樹脂，可藉由公知方法得到。具有(1)之構造的醯胺醯亞胺樹脂，例如可使用具有聯苯骨架之二異氰酸酯化合物與環己烷多羧酸酐而得到。
具有聯苯骨架之二異氰酸酯化合物，可列舉4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二乙基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-2,2’-二乙基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯-2,2’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯等。其他，亦可使用二苯基甲烷二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯化合物等。
環己烷多羧酸酐，可列舉環己烷三羧酸酐、環己烷四羧酸酐等。
又，具有(2)之構造的醯胺醯亞胺樹脂，例如可使用上述具有聯苯骨架之二異氰酸酯化合物，與具有2個酸酐基之多羧酸酐而得到。
具有2個酸酐基之多羧酸酐，可列舉苯均四酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,3-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯等之烷二醇雙脫水偏苯三甲酸酯等。
前述醯胺醯亞胺樹脂，於上述式(1)、(2)之構造以外，進一步具有鹼可溶性之官能基。藉由具有鹼可溶性之官能基，成為可鹼顯像之樹脂組成物。作為鹼可溶性之官能基，為含有羧基、酚系羥基、磺基等者，較佳為含有羧基者。
再者，前述醯胺醯亞胺樹脂之具體例子，可列舉DIC公司製Unidic V-8000系列、Unidic EQG-1170、NIPPON高度紙工業公司製SOXR-U。
具有酚性羥基之化合物，例如可列舉具有聯苯骨架或伸苯骨架或其兩方之骨架的化合物，或使用酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、五倍子酚、間苯三酚等所合成之具有各種骨架之酚樹脂。
又，具有酚性羥基之化合物，例如可列舉酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、聚乙烯基酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥基萘與醛類之縮合物等之公知慣用的酚樹脂。
酚樹脂之市售品，例如可列舉HF1H60(明和化成公司製)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(大日本印刷公司製)、Besmol CZ-256-A(DIC公司製)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和電工公司製)、CGR-951(丸善石油公司製)、聚乙烯基酚之CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油公司製)。
鹼可溶性樹脂之酸價，係以40~200mgKOH/g之範圍為適當，更佳為45~120mgKOH/g之範圍。鹼可溶性樹脂之酸價為40mgKOH/g以上時，鹼顯像變得容易，另一方面，為200mgKOH/g以下時正常的硬化物圖型之描繪變得容易，故較佳。
鹼可溶性樹脂之重量平均分子量，雖依樹脂骨架而異，但以1,500~150,000、進而1,500~100,000之範圍為佳。重量平均分子量為1,500以上時，不黏著(tack-free)性能良好，曝光後之塗膜的耐濕性良好，可抑制顯像時之膜減少，抑制解像度之降低。另一方面，重量平均分子量為150,000以下時，顯像性良好，儲存安定性亦優良。
鹼可溶性樹脂之摻合量，例如於組成物之固體成分總量中，為5~50質量%。
(光反應起始劑) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，可含有光反應起始劑。光反應起始劑，只要係可藉由光照射而使組成物硬化者即可，較佳為藉由光照射而產生自由基之光聚合起始劑及藉由光照射而產生鹼之光鹼產生劑中的任1種。再者，光反應起始劑，當然亦可為藉由光照射而產生自由基與鹼兩方的化合物。光照射係指照射波長350~450nm之範圍的紫外線。
光聚合起始劑，例如可列舉雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之雙醯基膦氧化物類；2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次磷酸甲酯、2-甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、三甲基乙醯基苯基次磷酸異丙酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物)等之單醯基膦氧化物類；1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等之羥基苯乙酮類；苯偶姻、二苯基乙二酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻n-丙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻n-丁基醚等之苯偶姻類；苯偶姻烷基醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等之蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等之縮酮類；苯甲酸乙基-4-二甲基胺酯、苯甲酸2-(二甲基胺基)乙酯、p-二甲基苯甲酸乙酯等之苯甲酸酯類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類；苯基二硫醚2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙基醚、偶氮二異丁腈、四甲基秋蘭姆二硫醚等。光聚合起始劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
光鹼產生劑，為藉由紫外線或可見光等之光照射而分子構造會變化，或藉由分子開裂，而生成可作為熱硬化反應之觸媒而發揮功能的1種以上之鹼性物質的化合物。鹼性物質例如可列舉2級胺、3級胺。
光鹼產生劑，例如可列舉α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物，或醯氧基亞胺基化合物、N-甲醯化芳香族胺基化合物、N-醯化芳香族胺基化合物、胺基甲酸硝基苯甲酯化合物、胺基甲酸烷氧基苯甲酯化合物等。其中尤以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為佳；更佳為肟酯化合物；又更佳為乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)。α-胺基苯乙酮化合物，特別以具有2個以上之氮原子者為佳。光鹼產生劑可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。此外，光鹼產生劑可列舉4級銨鹽等。
作為其他光鹼產生劑，亦可使用富士軟片和光純藥公司製之WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N, N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等。
進一步地，前述光聚合起始劑之一部分的物質亦作為光鹼產生劑而發揮功能。亦作為光鹼產生劑而發揮功能的光聚合起始劑，較佳為肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑。
光反應起始劑之摻合量，例如於組成物之固體成分總量中，為0.01~30質量%。
(硬化促進劑) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，可含有硬化促進劑。硬化促進劑例如可列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺、4-二甲基胺基吡啶等之胺化合物；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪/異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪/異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物。又，亦可使用金屬系硬化促進劑，可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例子，可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。就硬化促進劑而言，較佳為與硬化促進劑合併使用亦作為此等密合性賦予劑而發揮功能的化合物。硬化促進劑，可1種單獨或組合2種以上使用。
硬化促進劑之摻合量，例如於組成物之固體成分總量中，為0.01~30質量%。
(硬化劑) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，可含有硬化劑。硬化劑可列舉具有酚性羥基之化合物、多羧酸及其酸酐、具有氰酸酯基之化合物、具有馬來醯亞胺基之化合物、脂環式烯烴聚合物等。硬化劑可1種單獨或組合2種以上使用。
前述具有酚性羥基之化合物，可使用酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯基酚類、酚/萘酚樹脂、含α-萘酚骨架之酚樹脂、含三嗪骨架之甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、Xylock型酚酚醛清漆樹脂等之以往公知者。 前述具有酚性羥基之化合物之中，尤以羥基當量100g/eq.以上者為佳。羥基當量100g/eq.以上的具有酚性羥基之化合物，例如可列舉二環戊二烯骨架酚酚醛清漆樹脂(GDP系列、群榮化學公司製)、Xylock型酚酚醛清漆樹脂(MEH-7800、明和化成公司製)、聯苯芳烷基型酚醛清漆樹脂(MEH-7851、明和化成公司製)、萘酚芳烷基型硬化劑(SN系列、新日鐵住金化學公司製)、含三嗪骨架之甲酚酚醛清漆樹脂(LA-3018-50P、DIC公司製)、含三嗪骨架之酚酚醛清漆樹脂(LA-705N、DIC公司製)等。
前述具有氰酸酯基之化合物，較佳為一分子中具有2個以上之氰酸酯基(-OCN)的化合物。具有氰酸酯基之化合物，係以往公知者均可使用。具有氰酸酯基之化合物，例如可列舉酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，亦可為一部分經三嗪化之預聚物。
市售之具有氰酸酯基之化合物，可列舉酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製、PT30S)、雙酚A二氰酸酯之一部分或全部經三嗪化而成為三聚體的預聚物(Lonza Japan公司製、BA230S75)、含二環戊二烯構造之氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製、DT-4000、DT-7000)等。
前述具有馬來醯亞胺基之化合物，為具有馬來醯亞胺骨架之化合物，係以往公知者均可使用。具有馬來醯亞胺基之化合物，較佳具有2個以上之馬來醯亞胺骨架；更佳為N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、聚苯基甲烷馬來醯亞胺，及此等之寡聚物，以及具有馬來醯亞胺骨架之二胺縮合物中的至少任1種。前述寡聚物，為藉由使上述具有馬來醯亞胺基之化合物中的單體之具有馬來醯亞胺基之化合物縮合所得到的寡聚物。
市售之具有馬來醯亞胺基之化合物，可列舉BMI-1000(4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-2300(苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-3000(m-伸苯基雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-5100(3,3’-二甲基-5,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-7000(4-甲基-1,3,-伸苯基雙馬來醯亞胺、大和化成工業公司製)、BMI-TMH((1,6-雙馬來醯亞胺-2,2,4-三甲基)己烷、大和化成工業公司製)、MIR-3000(聯苯芳烷基型馬來醯亞胺、日本化藥公司製)等。
本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，亦可含有具有活性酯基之化合物，作為硬化劑。前述具有活性酯基之化合物，較佳為一分子中具有2個以上的活性酯基之化合物。具有活性酯基之化合物，一般而言，可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應而得到。其中尤以使用酚化合物或萘酚化合物作為羥基化合物而得到的具有活性酯基之化合物為佳。酚化合物或萘酚化合物，可列舉氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆等。又，具有活性酯基之化合物，亦可為萘二醇烷基/苯甲酸型。
市售之具有活性酯基之化合物，可列舉環戊二烯型之二酚化合物，例如HPC8000-65T(DIC公司製)、HPC8100-65T(DIC公司製)、HPC8150-65T(DIC公司製)。
硬化劑之摻合量，例如於組成物之固體成分總量中，為0.01~30質量%。
(熱可塑性樹脂) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，為了提高所得硬化膜之機械強度，可進一步含有熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂，較佳為對溶劑可溶。對溶劑可溶時，乾膜化後柔軟性提高，可抑制龜裂產生或落粉。熱可塑性樹脂，可列舉熱可塑性聚羥基聚醚樹脂，或表氯醇與各種2官能酚化合物的縮合物之苯氧基樹脂或將其骨架所存在之羥基醚部的羥基使用各種酸酐或酸氯化物酯化而得的苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物、橡膠粒子等。熱可塑性樹脂可1種單獨或組合2種以上使用。
熱可塑性樹脂之摻合量，例如於組成物之固體成分總量中，為0.01~10質量%。
(難燃劑) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，可含有難燃劑。難燃劑可使用公知慣用之難燃劑，可列舉磷酸酯及縮合磷酸酯、含磷元素之(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羥基之含磷化合物、環狀膦氮烯化合物、膦氮烯寡聚物、次磷酸金屬鹽等之含磷化合物；三氧化銻、五氧化銻等之銻化合物、五溴二苯基醚、八溴二苯基醚等之鹵化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物等之層狀雙氫氧化物。此等之中尤以含磷化合物為佳；更佳為次磷酸金屬鹽。難燃劑可單獨使用1種、亦可合併使用2種以上。
難燃劑之摻合量，例如於組成物之固體成分總量中，為0.01~10質量%。
(著色劑) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物中，亦可含有著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃、黑、白等之公知著色劑，可為顏料、染料、色素之任意者。惟就減低環境負荷以及對人體之影響的觀點，較佳不含有鹵素。著色劑，可1種單獨或組合2種以上使用。
著色劑之摻合量，例如於組成物之固體成分總量中，為0.01~10質量%。 本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物中，前述經被覆之鈣鈦礦型化合物之折射率較大，因此鹼顯像型的情況時，較佳為含有碳黑等之紫外線吸收劑。藉由含有碳黑等之紫外線吸收劑，解像性之控制變得容易，可提高解像性。
(有機溶劑) 本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物中，以組成物之調製，或對基板或載體薄膜塗佈時的黏度調整等為目的，可含有有機溶劑。有機溶劑可使用甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；賽珞蘇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸伸丙酯等之酯類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等之石油系溶劑等公知慣用的有機溶劑。此等之有機溶劑可單獨，或組合二種以上使用。
(其他任意成分) 進一步地，本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物中，亦可摻合電子材料之領域中公知慣用的其他添加劑。其他添加劑可列舉熱聚合抑制劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗氧化劑、抗菌/防黴劑、消泡劑、調平劑、增黏劑、密合性賦予劑、搖變性賦予劑、光起始助劑、增感劑、有機填充劑、彈性體、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等。
又，本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，在不損及本發明之第一態樣之效果的範圍，亦可含有前述經被覆之鈣鈦礦型化合物以外之公知慣用的無機填充劑。如此之無機填充劑，例如可列舉前述經被覆之鈣鈦礦型化合物以外之鈣鈦礦型化合物、二氧化矽、Neuburg矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦物綿、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅華等之無機填充劑。
又，本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，在不損及本發明之第二態樣之效果的範圍，亦可含有前述經被覆之二氧化矽粒子以外之公知慣用的無機填充劑。如此之無機填充劑，例如可列舉前述經被覆之二氧化矽粒子以外之二氧化矽、Neuburg矽土、氫氧化鋁、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化鐵、非纖維狀玻璃、水滑石、礦物綿、矽酸鋁、矽酸鈣、鋅華等之無機填充劑。
又，本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，在不損及本發明之第三態樣之效果的範圍，亦可含有前述經被覆之高熱傳導率的填充劑以外之公知慣用的填充劑。如此之填充劑，例如可列舉前述經被覆之高熱傳導率的填充劑以外之高熱傳導率的填充劑，或二氧化矽、Neuburg矽土、玻璃粉末、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、天然雲母、合成雲母、硫酸鋇、鈦酸鋇、非纖維狀玻璃、水滑石、礦物綿、矽酸鈣等之無機填充劑。
本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物並無特殊限定，例如可為熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物之任意者。又，可為鹼顯像型、可為負型亦可為正型。具體例子可列舉熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光聚合起始劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、含有光鹼產生劑之光硬化性熱硬化性樹脂組成物、負型光硬化性熱硬化性樹脂組成物及正型感光性熱硬化性樹脂組成物、鹼顯像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶劑顯像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剝離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剝離型熱硬化性樹脂組成物等，但不限定於此等。
本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物所含有的任意成分，只要配合硬化性或用途，來選擇公知慣用之成分即可。
例如，本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物為(不含光聚合起始劑之)熱硬化性樹脂組成物時，係含有熱硬化性樹脂。又，較佳為含有硬化促進劑。較佳為含有硬化劑。熱硬化性樹脂之摻合量，於組成物之固體成分總量中，較佳為1~50質量%。硬化促進劑之摻合量，於組成物之固體成分總量中，較佳為0.01~30質量%。硬化劑之摻合量，於組成物之固體成分總量中，較佳為0.01~30質量%。
又，本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，為光硬化性熱硬化性樹脂組成物時，係含有光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂與光反應起始劑。為鹼顯像型時，光硬化性樹脂可為鹼可溶性樹脂，亦可進一步含有鹼可溶性樹脂。又，較佳為含有硬化促進劑。鹼可溶性樹脂之摻合量，於組成物之固體成分總量中，較佳為5~50質量%。熱硬化性樹脂之摻合量，於組成物之固體成分總量中，較佳為1~50質量%。光硬化性樹脂(光硬化性之鹼可溶性樹脂除外)之摻合量，於組成物之固體成分總量中，較佳為1~50質量%。光反應起始劑之摻合量，於組成物之固體成分總量中，較佳為0.01~30質量%。硬化促進劑之摻合量，於組成物之固體成分總量中，較佳為0.01~30質量%。
本發明之第一~第三態樣之硬化性樹脂組成物，可經乾膜化使用亦可作為液狀使用。作為液狀使用時，可為1液性亦可為2液性以上。
本發明之第一、第二或第三實施態樣之乾膜，具有藉由於載體薄膜上，分別塗佈本發明之第一、第二或第三實施態樣之硬化性樹脂組成物(以下亦略稱為「本發明之硬化性樹脂組成物」)並乾燥而得到的樹脂層。形成乾膜時，首先將本發明之硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋而調整為適當黏度後，藉由缺角輪塗佈器、刮刀塗佈器、唇口塗佈器、棒式塗佈器、擠壓式塗佈器、逆輥塗佈器、轉送輥塗佈器、凹版塗佈器、噴霧塗佈器等，於載體薄膜上塗佈為均勻厚度。之後，藉由將經塗佈之組成物，通常於40~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，可形成樹脂層。塗佈膜厚並無特殊限制，一般而言以乾燥後之膜厚計，係於3~150μm、較佳為5~60μm之範圍適當選擇。
作為載體薄膜，可使用塑膠膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。載體薄膜之厚度並無特殊限制，一般而言係於10~150μm之範圍適當選擇。更佳為15~130μm之範圍。
於載體薄膜上形成由本發明之硬化性樹脂組成物所構成的樹脂層後，較佳為以防止灰塵附著於樹脂層表面等為目的，進一步於樹脂層表面層合可剝離之覆蓋膜。可剝離之覆蓋膜，例如可使用聚乙烯薄膜或聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等。作為覆蓋膜，只要係剝離覆蓋膜時，較樹脂層與載體薄膜之接著力更小者即可。
再者，本發明中，亦可為藉由於上述覆蓋膜上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物並乾燥，形成樹脂層，且於其表面層合載體薄膜者。亦即，本發明中製造乾膜時塗佈本發明之硬化性樹脂組成物的薄膜，係載體薄膜及覆蓋膜均可使用。
使用本發明之硬化性樹脂組成物的印刷配線板之製造方法，只要使用以往公知之方法即可。以鹼顯像型之光硬化性熱硬化性樹脂組成物為例時，例如，將本發明之硬化性樹脂組成物，使用上述有機溶劑調整為適於塗佈方法的黏度，藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、淋幕塗佈法、旋轉塗佈法等之方法塗佈於基板上後，藉由於60~100℃之溫度將組成物中所含有的有機溶劑揮發乾燥(臨時乾燥)，形成不黏性的樹脂層。又，乾膜的情況時，係藉由疊合機等以樹脂層與基板接觸的方式貼合於基板上後，藉由將載體薄膜剝離，於基板上形成樹脂層。
上述基板，可列舉預先以銅等形成有電路之印刷配線板或可撓印刷配線板，此外可列舉利用使用了紙酚、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂/聚乙烯/聚苯醚、聚苯醚/氰酸酯等的高頻電路用覆銅層合板等之材質者，且係全部等級(FR-4等)之覆銅層合板，其他可列舉金屬基板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。對電路亦可實施前處理，例如能夠以四國化成公司製之GliCAP、MEC公司製之New Organic AP(Adhesion promoter)、Atotech Japan公司製之Nova Bond等實施前處理，來提高防焊劑等與硬化被膜的密合性等，或者以防鏽劑實施前處理。
塗佈本發明之硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸氣之空氣加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法及由噴嘴對基板吹送的方式)來進行。
於印刷配線板上形成樹脂層後，通過形成有特定圖型之光罩選擇性地以活性能量線曝光，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如0.3~3質量%碳酸鈉水溶液)顯像，形成硬化物之圖型。進一步地對硬化物照射活性能量線後加熱硬化(例如100~220℃)，或加熱硬化後照射活性能量線，或僅以加熱硬化進行最終修整硬化(正式硬化)，藉以形成密合性、硬度等之各特性優良的硬化膜。
上述活性能量線照射所用的曝光機，只要係搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，且於350~450nm之範圍照射紫外線之裝置即可，進而亦可使用作為與基板非接觸之無遮罩曝光而使用了投影透鏡的投影曝光機或直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據而直接以雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)。直描機之燈光源或雷射光源，可為最大波長350~450nm之範圍者。用於形成影像之曝光量雖依膜厚等而異，一般而言可為10~1000mJ/cm2 、較佳為20~800mJ/ cm2 之範圍內。
上述顯像方法，能夠以浸漬法、淋洗法、噴霧法、毛刷法等進行，顯像液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，適合使用於在電子零件形成硬化膜，特別是在印刷配線板上形成硬化膜，更適宜使用於形成永久被膜，又更適宜使用於形成防焊劑、層間絕緣層、包覆層、密封材。又，適合形成要求高度信賴性之印刷配線板，例如封裝基板，特別是FC-BGA用之永久被膜(特別是防焊劑)。又，本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，亦可適合使用於即使電路表面之粗度小亦具備配線圖型的印刷配線板，例如高頻用之印刷配線板。例如，即使表面粗度Ra為0.05μm以下、特別是0.03μm以下，亦可適合地使用。又，亦可適合使用於在低極性之基材，例如含有活性酯之基材上形成硬化膜的情況。再者，亦適合使用於在無粗化的晶圓或玻璃基板上形成硬化膜。又，本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物，亦適合使用於在傳輸損失少的基材，例如於頻率10GHz之介電正切為0.01以下的基材形成硬化膜。作為電子零件，亦可為印刷配線板以外之用途，例如電感器等之被動零件。
將本發明之第一態樣之硬化性樹脂組成物硬化而得到之硬化物，介電率較佳為5以上、更佳為10以上。又，介電正切較佳為0.02以下。
本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，適合使用於在電子零件形成硬化膜，特別是在印刷配線板上形成硬化膜，更適宜使用於形成永久被膜，又更適宜使用於形成防焊劑、層間絕緣層、包覆層、密封材。又，適合形成要求高度信賴性之印刷配線板，例如封裝基板，特別是FC-BGA用之永久被膜(特別是防焊劑)。又，本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，亦可適合使用於即使電路表面之粗度小亦具備配線圖型的印刷配線板，例如高頻用之印刷配線板。例如，即使表面粗度Ra為0.05μm以下、特別是0.03μm以下，亦可適合地使用。又，亦可適合使用於在低極性之基板，例如含有活性酯之基板上形成硬化膜的情況。再者，亦適合使用於在無粗化的晶圓或玻璃基板上形成硬化膜。又，本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物亦適合使用於在傳輸損失少的基板，例如於頻率10GHz之介電正切為0.01以下的基板形成硬化膜。如此之低介電正切之基板，例如可使用味之素公司之層間絕緣材薄膜(ABF)來製造。作為電子零件，亦可為印刷配線板以外之用途，例如電感器等之被動零件。
本發明之第二態樣之層合構造體，為含有樹脂硬化層(A)，與鄰接於前述樹脂硬化層(A)之樹脂硬化層(B)或基板(C)的構造體，其特徵為前述樹脂硬化層(A)，為由本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物或本發明之第二態樣之乾膜之樹脂層所得到的仄他電位為正之硬化物，且前述樹脂硬化層(B)或基板(C)之仄他電位為負。
如上所述，本發明之第二態樣中，藉由將氧化鈦粒子以正電荷增大的方式表面處理，可抑制密合性之降低，因此可製造層間之密合性優良的層合構造體。
本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物，可適合使用作為用以形成半導體封裝構成材料之組成物。
本發明之第二態樣之層合構造體中之樹脂硬化層(A)、(B)及基板(C)的厚度並無特殊限定。
樹脂硬化層(A)及樹脂硬化層(B)之組合並無特殊限定，例如可列舉如於圖1中示意性顯示的層合構造體中所包含之防焊劑13與層間絕緣材11、防焊劑13與底部填充劑16、防焊劑13與密封材17之組合。上述組合中樹脂硬化層(A)及(B)係何者皆可，但較佳為樹脂硬化層(A)為防焊劑。此處，藉由於層間絕緣材11、防焊劑13、底部填充劑16、密封材17之任一者填充仄他電位為正之前述經被覆之氧化鈦粒子，與鄰接於此等的樹脂硬化層之密合性成為良好。
又，樹脂硬化層(A)及基板(C)之組合並無特殊限定，例如，可列舉如於圖1中示意性顯示的層合構造體中所包含之防焊劑(A)13與層間絕緣材(C)11、防焊劑(A)13與半導體晶圓(C)15、底部填充劑(A)16與半導體晶圓(C)15、密封材(A)17與半導體晶圓(C)15之組合。
由本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物所構成之樹脂硬化層藉由含有前述經被覆之氧化鈦粒子，仄他電位成為正，其他樹脂硬化層或基板之仄他電位為負時，與其他樹脂硬化層或基板之密合性優良。
將本發明之第二態樣之硬化性樹脂組成物硬化而得到之硬化物，介電率較佳為5以上、更佳為10以上。又，介電正切較佳為0.02以下。
本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，適合使用於在電子零件形成硬化膜，特別是在印刷配線板上形成硬化膜，更適宜使用於形成永久被膜，又更適宜使用於形成防焊劑、層間絕緣層、包覆層、密封材。又，由於可形成熱傳導率高的硬化物，故可適合使用於形成暴露於高溫的環境，例如車載用之印刷配線板的硬化膜。又，適合形成要求高度信賴性之印刷配線板，例如封裝基板，特別是FC-BGA用之永久被膜(特別是防焊劑)。又，本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物，亦可適合使用於即使電路表面之粗度小亦具備配線圖型的印刷配線板，例如高頻用之印刷配線板。例如，即使表面粗度Ra為0.05μm以下、特別是0.03μm以下，亦可適合地使用。又，亦可適合使用於在低極性之基板，例如含有活性酯之基板上形成硬化膜的情況。再者，亦適合使用於在無粗化的晶圓或玻璃基板上形成硬化膜。又，本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物亦適合使用於在傳輸損失少的基板，例如於頻率10GHz之介電正切為0.01以下的基板形成硬化膜。如此之低介電正切之基板，例如可使用味之素(股)公司之層間絕緣材薄膜(ABF)來製造。作為電子零件，亦可為印刷配線板以外之用途，例如電感器等之被動零件。
將本發明之第三態樣之硬化性樹脂組成物硬化而得到之硬化物，熱傳導率較佳為1W/(m･K)以上。 [實施例]
以下使用實施例以更詳細說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。再者，以下有記載為「份」及「%」者，只要無特別指明，均為質量基準。
[鹼可溶性樹脂A-1之合成] 於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，給入雙酚A 456份、水228份、37%福馬林649份，保持40℃以下之溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份。添加結束後於50℃反應10小時。反應結束後冷卻至40℃，一邊保持40℃以下一邊以37.5%磷酸水溶液中和至pH4。之後靜置而將水層分離。分離後添加甲基異丁基酮300份均勻溶解後，以蒸餾水500份洗淨3次，於50℃以下之溫度且減壓下，去除水、溶劑等。將所得之聚羥甲基化合物溶解於甲醇550份，得到聚羥甲基化合物之甲醇溶液1230份。 將所得聚羥甲基化合物之甲醇溶液的一部分於真空乾燥機中室溫下乾燥後，固體成分為55.2%。 於具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，給入所得之聚羥甲基化合物之甲醇溶液500份、2,6-二甲酚440份，於50℃均勻溶解。均勻溶解後於50℃以下之溫度，減壓下去除甲醇。之後添加草酸8份，於100℃反應10小時。反應結束後於180℃、50mmHg之減壓下將餾出成分去除，得到酚醛清漆樹脂A 550份。 於具備溫度計、氮導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之熱壓釜中，給入酚醛清漆樹脂A 130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，一邊攪拌一邊將系統內以氮取代，接著加熱昇溫，於150℃、8kg/cm2 將環氧丙烷60份慢慢導入進行反應。反應係持續約4小時至表壓力成為0.0kg/cm2 後，冷卻至室溫。對該反應溶液添加混合3.3份之36%鹽酸水溶液，將氫氧化鈉中和。將該中和反應生成物以甲苯稀釋，水洗3次，以蒸發器脫溶劑，得到羥基價189g/eq.之酚醛清漆樹脂A的環氧丙烷加成物。此係每1當量酚性羥基平均加成1莫耳環氧丙烷者。 將所得之酚醛清漆樹脂A的環氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、p-甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲基醚0.1份、甲苯140份給入具備攪拌機、溫度計、空氣吹入管之反應器，一邊吹入空氣一邊攪拌，昇溫至115℃，一邊將反應所生成之水與甲苯作為共沸混合物而餾去，並且進一步反應4小時後，冷卻至室溫。將所得之反應溶液使用5%NaCl水溶液進行水洗，以減壓餾去而去除甲苯後，添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯，得到固體成分67%之丙烯酸酯樹脂溶液。 接著，於附有攪拌器及回流冷卻器之4口燒瓶，給入所得之丙烯酸酯樹脂溶液322份、氫醌單甲基醚0.1份、三苯基膦0.3份，將該混合物加熱至110℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐60份，反應4小時，冷卻後取出。如此所得之感光性的含羧基之樹脂溶液，為固體成分70%、固體成分酸價81mgKOH/g。以下，將該含羧基之感光性樹脂的溶液稱為樹脂溶液A-1。
＜第一實施例＞ [鈣鈦礦型化合物之表面處理] (實施例1-1中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之鈦酸鋇) 將鈦酸鋇(堺化學工業公司製BT-03、平均粒子徑0.3μm、比重6.02)50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於鈦酸鋇，以鈦酸鋇換算添加4%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH調整為7±1。將該漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物被覆之二氧化矽粒子的固體物。
(實施例1-2中所摻合的經鋁之水合氧化物被覆處理之鈦酸鋇) 將鈦酸鋇(堺化學工業公司製BT-03、平均粒子徑0.3μm、比重6.02)50g之水漿體昇溫至70℃後，將20%鋁酸鈉(NaAlO2 )水溶液，對於鈦酸鋇，以氧化鋁(Al2 O3 )換算添加7~8%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經鋁之水合氧化物被覆之鈦酸鋇的固體物。
(實施例1-3中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆處理之鈦酸鋇) 將鈦酸鋇(堺化學工業公司製BT-03、平均粒子徑0.3μm、比重6.02)50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於鈦酸鋇，以鈦酸鋇換算添加4%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且將20%鋁酸鈉(NaAlO2 )水溶液，對於鈦酸鋇，以氧化鋁(Al2 O3 )換算添加7~8%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之鈦酸鋇的固體物。
(實施例1-4中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鋇) 將上述所得之經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆之鈦酸鋇50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)2g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鋇的固體物。
(實施例1-5、1-10中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經苯基胺基矽烷表面處理之鈦酸鋇) 將上述所得之經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆之鈦酸鋇50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有苯基胺基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-573)2g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經苯基胺基矽烷表面處理之鈦酸鋇的固體物。
(實施例1-6中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鈣) 除了將鈦酸鋇變更為鈦酸鈣(堺化學工業公司製CT-03、平均粒子徑0.3μm、比重3.98)以外，係藉由與實施例1-4中所摻合的經表面處理之鈦酸鋇同樣的方法製造。
(實施例1-7中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鍶) 除了將鈦酸鋇變更為鈦酸鍶(堺化學工業公司製ST-03、平均粒子徑0.3μm、比重5.13)以外，係藉由與實施例1-4中所摻合的經表面處理之鈦酸鋇同樣的方法製造。
(實施例1-8中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鋯酸鈣) 除了將鈦酸鋇變更為鋯酸鈣(堺化學工業公司製CZ-03、平均粒子徑0.3μm、比重5.11)以外，係藉由與實施例1-4中所摻合的經表面處理之鈦酸鋇同樣的方法製造。
(實施例1-9中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鋯酸鍶) 除了將鈦酸鋇變更為鋯酸鍶(堺化學工業公司製SZ-03、平均粒子徑0.3μm、比重5.46)以外，係藉由與實施例1-4中所摻合的經表面處理之鈦酸鋇同樣的方法製造。
(比較例1-2中所摻合的經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鋇) 將鈦酸鋇(堺化學工業公司製BT-03、平均粒子徑0.3μm、比重6.02)50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)2g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鋇的固體物。
[實施例1-1~1-10、比較例1-1、1-2] 將下述表1~3所示之各種成分以表1~3所示之比例(質量份)摻合，藉由珠磨機以有機溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA))稀釋至可分散的黏度，並以攪拌機預備混合之後，以珠磨機混練，使硬化性樹脂組成物分散。將所得之分散液通過孔徑10μm之過濾器，得到硬化性樹脂組成物。
＜分散性＞ 對於各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物，根據JIS K5101及JIS K5600藉由使用寬度90mm、長度240mm、最大深度50μm之粒度計確認分散度。分散度之觀察法，係確認出確認到5粒以上的區間。 ○：10μm以下 △：超過10μm且25μm以下 ×：超過25μm
＜乾膜之製作＞ 對如上述般得到的硬化性樹脂組成物添加甲基乙基酮300g來稀釋，以攪拌機攪拌15分鐘而得到塗覆液。將塗覆液塗佈於算術表面粗度Ra 150nm之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜、Unitika公司製Emblet PTH-25)上，通常於80~100℃(實施例1-1~1-9及比較例1-1、1-2係於80℃15分鐘，實施例1-10係於100℃15分鐘)的溫度乾燥15分鐘，形成厚度20μm之樹脂層。接著，於樹脂層上，貼合厚度18μm之聚丙烯薄膜(覆蓋膜、Futamura公司製OPP-FOA)，來製作乾膜。
＜硬化膜之製作＞ 於電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業公司製)之光澤面，自如上述般所得到的乾膜剝離聚乙烯薄膜，於銅箔表面側貼合乾膜之樹脂層，接著，實施例1-1~1-9、比較例1-1、1-2，係使用真空疊合機(名機製作所製 MVLP-500)以加壓度：0.8MPa、100℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件加熱疊合，使銅箔與樹脂層密合。實施例1-10中，係以0.5MPa、100℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件加熱疊合，使銅箔與樹脂層密合。 接著，實施例1-1~1-9、比較例1-1、1-2中，係使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，自乾膜上曝光(曝光量：400~600mJ/cm2 )之後，自乾膜剝離聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，使樹脂層露出。之後，使用1重量%Na2 CO3 水溶液，以30℃、噴霧壓0.2MPa之條件進行60秒顯像，形成具有特定阻劑圖型之樹脂層。接著，以具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐以1J/cm2 之曝光量對樹脂層照射後，於170℃加熱60分鐘使樹脂層完全硬化來製作硬化膜。 實施例1-10中，係將乾膜疊合後，將PET薄膜剝離，於190℃、60分鐘使樹脂層完全硬化。
＜介電率＞ 除了將樹脂層厚度變更為40μm以外，係將以與上述＜乾膜之製作＞相同方法所製作之乾膜疊合於電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業公司製)之光澤面上，接著平坦化，將樹脂層以上述＜硬化膜之製作＞記載之條件完全硬化。之後，自銅箔剝離硬化物，得到厚度30μm之硬化物。 將該硬化物切出長度80mm、寬度2mm，藉由使用網路分析儀 Keysight公司製 8510C、KEAD公司製複合比介電率計算軟體CAMA-S之攝動法空腔共振器，於測定溫度22℃，測定1GHz之介電率。 〇：比介電率5以上 ×：比介電率未達5 (介電正切) 〇：介電正切值 0.02以下 △：介電正切值超過0.02且0.025以下 ×：介電正切值超過 0.025
＜解像性＞ 將上述＜乾膜之製作＞所得到之實施例1-1~1-9、比較例1-1、1-2之乾膜使用真空疊合機加熱疊合，得到具有感光性樹脂組成物之樹脂層的評估基板。對該基板使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，以最適曝光量進行L/S=50μm/50μm之圖型曝光，將PET薄膜剝離。之後，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧厚0.2MPa之條件進行60秒顯像，得到阻劑圖型。 〇：可形成良好圖型。 △：確認到缺損。 ×：無法形成線狀(line)。
＜與EMC(鑄模樹脂)之密合性＞ 於上述＜硬化膜之製作＞所得到之無電漿處理的硬化被膜上，使用鑄模材料(Panasonic製 UV8710U)，進行圓形模(直徑2.523mm、高度3.00mm)的鑄模壓合成形，藉由於175℃加熱4小時，使鑄模材料硬化。之後，對設置於硬化被膜表面之鑄模材料賦予剪力，測定硬化被膜與鑄模材料之剝離強度。 〇：150N以上 △：100N以上且未達150N ×：未達100N
＜與Low Df材之密合性＞ 於10GHz之介電正切為約0.004的低傳輸損失層間材上，塗覆各實施例/比較例之硬化性樹脂組成物，以上述＜硬化膜之製作＞所記載之條件製作經硬化的試樣。基於JIS K5400，藉由橫切機製作切口到達層間材之1mm見方的棋盤格100個(10×10)，於其上使賽璐玢帶完全密合，拉離後確認100個中有幾個密合。 〇：96以上/100 △：51~95/100 ×：50以下/100
＜與HAST後之銅的密合性＞ 對電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業公司製)之光澤面噴霧MEC公司製CZ-8401作為前處理，之後以AP-3004進行粗化處理，得到表面粗度Ra為0.04μm之低輪廓的銅箔。 對該處理面疊合各實施例及比較例所製作之樹脂層厚度20μm的乾膜，以上述硬化膜之製成條件硬化，得到形成有絕緣層的樣品。 將該樣品之絕緣層與FR-4(玻璃環氧樹脂)基板以接著劑(Nichiban公司製AR-S 30)接著。將該接著體切斷為100mm×15mm，以10mm間隔對銅箔切出切口。 進行該樣品之初期值及130℃、85%RH、100小時之HAST試驗後，將兩方之樣品藉由島津製作所製Autograph AG-X基於JIS C6481測定剝離強度。 剝離強度越高則密合性越好，於HAST試驗前後之密合強度降低率低者較優。 (HAST前-HAST後)/HAST前×100 (%) ●：密合性降低率 未達35% ◎：密合性降低率 35%以上且未達40% 〇：密合性降低率 40%以上且未達55% △：密合性降低率 55%以上且未達65% ×：密合性降低率 65%以上
Figure 02_image007
*1-1：上述所合成的含羧基之感光性樹脂A-1(羧酸當量654g/eq) *1-2：DIC公司製Unidic EQG-1170(脂環式UV硬化型醯胺醯亞胺樹脂)(羧酸當量962g/eq) *1-3：新日鐵化學公司製ESN-475V(萘型環氧樹脂、環氧當量：340g/eq) *1-4：日本化藥公司製830-S(雙酚F型環氧樹脂、環氧當量：170g/eq) *1-5：昭和電工公司製PETG(多官能脂肪族型環氧樹脂、環氧當量：92g/eq) *1-6：Lonza Japan公司製Primaset PT-30(酚醛清漆型氰酸酯樹脂、氰酸酯當量124g/eq) *1-7：三菱化學公司製YX7200B35(苯氧基型) *1-8：DMAP(二甲基胺基吡啶) *1-9：二氰二胺 *1-10：三聚氰胺 *1-11：Clariant Chemicals公司製OP-935(次磷酸金屬鹽系) *1-12：Tokushiki公司製碳黑 *1-13：IGM公司製OmniradTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物) *1-14：新中村化學工業公司製A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯) *1-15：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之鈦酸鋇 *1-16：上述所調製的經鋁之水合氧化物被覆之鈦酸鋇 *1-17：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆之二氧化矽粒子 *1-18：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鋇 *1-19：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經苯基胺基矽烷表面處理之鈦酸鋇 *1-20：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鈣 *1-21：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鍶 *1-22：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鋯酸鈣 *1-23：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鋯酸鍶 *1-24：未處理之鈦酸鋇(堺化學工業公司製BT30) *1-25：上述所調製的經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之鈦酸鋇
Figure 02_image009
Figure 02_image011
由上述表中所示結果，可知本發明之實施例1-1~1-10之硬化性樹脂組成物，可得到鈣鈦礦型化合物之分散性提高，與基板之密合性優良，可兼顧高介電率與低介電正切之硬化物。
＜第二實施例＞ [氧化鈦粒子之表面處理] (實施例2-1中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鈦粒子) 將氧化鈦粒子(Tayca公司製JA-C、平均粒子徑180nm)50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氧化鈦粒子，以氧化鈦粒子換算添加15%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且將20%鋁酸鈉(NaAlO2 )水溶液，對於鈦酸鋇，以氧化鋁(Al2 O3 )換算添加20%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之氧化鈦粒子的固體物。 將上述所得之經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆之氧化鈦粒子50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)3g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鈦粒子的固體物。
(實施例2-2、2-3中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經苯基胺基矽烷表面處理之氧化鈦粒子) 將氧化鈦粒子(Tayca公司製JA-C、平均粒子徑180nm)50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氧化鈦粒子，以氧化鈦粒子換算添加15%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且將20%鋁酸鈉(NaAlO2 )水溶液，對於鈦酸鋇，以氧化鋁(Al2 O3 )換算添加20%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之氧化鈦粒子的固體物。 將上述所得之經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆之氧化鈦粒子50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有苯基胺基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-573)3g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經苯基胺基矽烷表面處理之氧化鈦粒子的固體物。
(比較例2-2中所摻合的經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鈦粒子) 將氧化鈦粒子(Tayca公司製JA-C、平均粒子徑180nm)50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)3g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鈦粒子的固體物。
＜仄他電位之測定＞ 以大塚電子製之ELSZ-2000ZS，測定氧化鈦粒子(Tayca公司製JA-C，及石原產業公司製R-780-2)，及上述所製作的表面處理氧化鈦粒子之仄他電位。 具體而言，係將各粒子以PMA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)調整為濃度0.1wt%，以超音波浴分散1分鐘。測定係使用Flow Cell，施加300V之施加電壓，測定20℃之仄他電位。再者，電位係藉由Huckel之計算式算出。 (Huckel之計算式) ζ=6πηU/ε ζ：仄他電位 U：電移動度 η：溶劑之黏度
[實施例2-1~2-3、比較例2-1~2-3] 將下述表4所示之各種成分以表4所示之比例(質量份)摻合，藉由珠磨機，以有機溶劑PMA稀釋至可分散之黏度，以攪拌機預備混合後，以珠磨機混練，使硬化性樹脂組成物分散。將所得之分散液通過孔徑10μm之過濾器，得到硬化性樹脂組成物。
＜分散性＞ 對於各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物，根據JIS K5101及JIS K5600藉由使用寬度90mm、長度240mm、最大深度50μm之粒度計確認分散度。分散度之觀察法，係確認出確認到5粒以上的區間。 ○：10μm以下 △：超過10μm且25μm以下 ×：超過25μm
＜乾膜之製作＞ 對如上述般得到的硬化性樹脂組成物添加甲基乙基酮300g來稀釋，以攪拌機攪拌15分鐘而得到塗覆液。將塗覆液塗佈於算術表面粗度Ra 150nm的厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜、Unitika公司製Emblet PTH-25)上，通常於80℃乾燥15分鐘，形成厚度20μm之樹脂層。接著，於樹脂層上，貼合厚度18μm之聚丙烯薄膜(覆蓋膜、Futamura公司製OPP-FOA)，來製作乾膜。
＜硬化膜之製作＞ 於電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業公司製)之光澤面，自如上述般所得到的乾膜剝離聚乙烯薄膜，於銅箔表面側貼合乾膜之樹脂層，接著，實施例2-1~2-3、比較例2-1~2-3，係使用真空疊合機(名機製作所製 MVLP-500)以加壓度：0.8MPa、100℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件加熱疊合，使銅箔與樹脂層密合。 接著，實施例2-1、2-2、比較例2-1~2-3中，係使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，自乾膜上曝光(曝光量：400~600mJ/cm2 )之後，自乾膜剝離聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，使樹脂層露出。之後，使用1重量%Na2 CO3 水溶液，以30℃、噴霧壓0.2MPa之條件進行60秒顯像，形成具有特定阻劑圖型之樹脂層。接著，以具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐以1J/cm2 之曝光量對樹脂層照射後，於160℃加熱60分鐘，使樹脂層完全硬化，製作硬化膜。 實施例2-3中，係將乾膜疊合後，將PET薄膜剝離，於180℃、60分鐘，使樹脂層完全硬化。
＜介電率･介電正切＞ 除了將樹脂層厚度變更為40μm以外，係將以與上述＜乾膜之製作＞相同方法所製作之乾膜疊合於電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業公司製)之光澤面上，接著平坦化，將樹脂層以上述＜硬化膜之製作＞記載之條件完全硬化。之後，自銅箔剝離硬化物，得到厚度30μm之硬化物。 將該硬化物切出長度80mm、寬度2mm，使用網路分析儀 Keysight公司製 8510C、KEAD公司製複合比介電率計算軟體CAMA-S。藉由攝動法空腔共振器，於測定溫度22℃，測定10GHz之介電率與介電正切。 (介電率) 〇：介電率值5以上 ×：介電率值未達5 (介電正切) 〇：介電正切值 0.02以下 △：介電正切值超過0.02且0.025以下 ×：介電正切值超過 0.025
＜紅色變色＞ 將各實施例及比較例所製作的組成物塗覆於覆銅層合板，以上述＜硬化膜之製作＞所記載之條件，進行光硬化、熱硬化之後，實施無電解鍍金。目視確認鍍金後之外觀，有無因金粒子之附著而引起紅色變色。 〇：無變色 △：有斑點狀變色 ×：有變色
＜與Low Df材之密合性＞ 於10GHz之介電正切為約0.004的低傳輸損失層間材上，塗覆各實施例/比較例之硬化性樹脂組成物，以上述　＜硬化膜之製作＞所記載之條件製作經硬化的試樣。基於JIS K5400，藉由橫切機製作切口到達層間材之1mm見方的棋盤格100個(10×10)，於其上使賽璐玢帶完全密合，拉離後確認100個中有幾個密合。 〇：96以上/100 △：51~95/100 ×：50以下/100
＜與HAST後之銅的密合性＞ 對電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業公司製)之光澤面噴霧MEC公司製CZ-8401作為前處理，之後以AP-3002進行粗化處理，得到表面粗度Ra為0.04μm之低輪廓的銅箔。 對該處理面疊合各實施例及比較例所製作之樹脂層厚度20μm的乾膜，以上述硬化膜之製成條件硬化，得到形成有絕緣層的樣品。 將該樣品之絕緣層與FR-4(玻璃環氧樹脂)基板以接著劑(Nichiban公司製AR-S 30)接著。將該接著體切斷為100mm×15mm，以10mm間隔對銅箔切出切口。 進行該樣品之初期值及130℃、85%RH、100小時之HAST試驗後，將兩方之樣品藉由島津製作所製Autograph AG-X基於JIS C6481測定剝離強度。 剝離強度越高則密合性越好，於HAST試驗前後之密合強度降低率低者較優。 (HAST前-HAST後)/HAST前×100 (%) ◎：密合性降低率未達40% 〇：密合性降低率 40%以上且未達55% △：密合性降低率 55%以上且未達65% ×：密合性降低率 65%以上
＜組成物之固體成分之酸價之測定＞ 取組成物樣品約0.5g，完全溶解於2-丁氧基乙醇50ml後，以0.1N之乙醇性氫氧化鉀溶液滴定，由下述之計算式算出酸價。 酸價(mgKOH/g)={N×f×56100×(V-BL}}/(1000×W) W：樣品量(g)、N：(氫氧化鉀溶液之濃度(mol/l)、f：力價、V：滴定量(ml)、BL：空白樣品之滴定量
Figure 02_image013
*2-1：上述所合成的含羧基之感光性樹脂A-1(羧酸當量：654g/eq) *2-2：DIC公司製Unidic EQG-1170(脂環式UV硬化型醯胺醯亞胺樹脂、羧酸當量：962g/eq) *2-3：日本化藥(股)公司製NC-6000(雙酚F型環氧樹脂、環氧當量：210g/eq) *2-4：日產化學(股)公司製TEPIC-VL(多官能環氧樹脂、環氧當量：135g/eq) *2-5：二氰二胺 *2-6：三聚氰胺 *2-7：IGM公司製OmniradTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物) *2-8：新中村化學工業公司製A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯) *2-9：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鈦 *2-10：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經苯基胺基矽烷表面處理之氧化鈦 *2-11：未處理之氧化鈦(Tayca公司製JA-C、平均一次粒子徑：180nm) *2-12：上述所調製的經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鈦 *2-13：氧化鈦(石原產業公司製R-780-2、平均粒子徑：0.24μm、經矽之水合氧化物與鋁之水合氧化物被覆者(約20%處理品)
由上述表中所示結果，可知本發明之實施例2-1~2-3之硬化性樹脂組成物，可得到氧化鈦之分散性提高，與基板之密合性優良，可兼顧高介電率與低介電正切之硬化物。
＜第三實施例＞ [填充劑之表面處理] (實施例3-1中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將氮化硼粒子(ESK Ceramics GmbH公司製S1、平均粒子徑2μm、比重3.65、熱傳導率200W/m･k)50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氮化硼粒子，以氮化硼粒子換算添加1%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH調整為7±1。將該漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物被覆之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-2中所摻合的經鋁之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將氮化硼粒子(ESK Ceramics GmbH公司製S1、平均粒子徑2μm、比重3.65、熱傳導率200W/m･k)50g之水漿體昇溫至70℃後，將20%鋁酸鈉(NaAlO2 )水溶液，對於氮化硼粒子，以氧化鋁(Al2 O3 )換算添加1%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經鋁之水合氧化物被覆之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-3中所摻合的經鋯之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將氮化硼粒子(ESK Ceramics GmbH公司製S1、平均粒子徑2μm、比重3.65、熱傳導率200W/m･k)50g之水漿體昇溫至70℃後，將100g/l氧氯化鋯等之水溶性鋯化合物之水溶液，對於氮化硼粒子，以氧化鋯(ZrO2 )換算添加1%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經氧化鋯之水合氧化物被覆之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-4中所摻合的經鋅之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將氮化硼粒子(ESK Ceramics GmbH公司製S1、平均粒子徑2μm、比重3.65、熱傳導率200W/m･k)50g之水漿體昇溫至70℃後，將硫酸鋅之水溶液，對於氮化硼粒子，以ZnO換算添加1%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經鋅之水合氧化物被覆之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-5中所摻合的經鈦之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將氮化硼粒子(ESK Ceramics GmbH公司製S1、平均粒子徑2μm、比重3.65、熱傳導率200W/m･k)50g之水漿體昇溫至70℃後，將100g/l硫酸氧鈦水溶液，對於氮化硼粒子，以TiO2 換算添加1%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經鈦之水合氧化物被覆之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-6中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將氮化硼粒子(ESK Ceramics GmbH公司製S1、平均粒子徑2μm、比重3.65、熱傳導率200W/m･k)50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氮化硼粒子，以氮化硼粒子換算添加1%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且將20%鋁酸鈉(NaAlO2 )水溶液，對於氮化硼粒子，以氧化鋁(Al2 O3 )換算添加1%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鋁之水合氧化物被覆之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-7中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋯之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將與上述相同的氮化硼粒子50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氮化硼粒子，以氮化硼粒子換算添加1%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且昇溫至40℃後，將100g/l氧氯化鋯水溶液，對於氮化硼粒子，以ZrO2 換算添加1%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鋯之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-8中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋅之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將與上述相同的氮化硼粒子50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氮化硼粒子，以氮化硼粒子換算添加1%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且昇溫至45℃後，將硫酸鋅之水溶液，對於氮化硼粒子，以ZnO換算添加1質量%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鋅之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-9中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鈦之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子) 將與上述相同的氮化硼粒子50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氮化硼粒子，以氮化硼粒子換算添加1%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且昇溫至40℃後，將100g/l硫酸氧鈦水溶液，對於氮化硼粒子，以TiO2 換算添加1%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鈦之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-10中所摻合的經鋁之水合氧化物被覆之後經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子) 將與上述同樣方式所得到之經鋁之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)1g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-11中所摻合的經鋁之水合氧化物被覆之後經苯基胺基矽烷表面處理之氮化硼粒子) 將與上述同樣方式所得到之經鋁之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有苯基胺基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-573)0.5g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經苯基胺基矽烷表面處理之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-12中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子) 將上述所得之經矽被覆之後經鋁之水合氧化物被覆處理之氮化硼粒子50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)0.5g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子的固體物。
(比較例3-1中所摻合的經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子) 將氮化硼粒子(ESK Ceramics GmbH公司製S1、平均粒子徑2μm、比重3.65、熱傳導率200W/m･k))50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)0.5g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-13中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋯之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化鋁粒子) 將氮化鋁粒子(Tokuyama公司製、平均粒子徑1μm、比重3.26、熱傳導率200W/m･k)50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氮化鋁粒子，以氮化鋁粒子換算添加1%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且昇溫至40℃後，將100g/l氧氯化鋯水溶液，對於氮化鋁粒子，以ZrO2 換算添加1%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鋯之水合氧化物被覆處理之氮化鋁粒子的固體物。 將上述經被覆處理之氮化鋁粒子50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)0.5g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子的固體物。
(實施例3-14中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋯之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鎂粒子) 實施例3-13中之氮化鋁粒子之調製中，將氮化鋁粒子變更為氧化鎂粒子(堺化學公司製SMO、平均粒子徑0.4μm、比重3.65、熱傳導率40W/m･k)，將50g之水漿體昇溫至70℃後，將10%矽酸鈉水溶液，對於氧化鎂粒子，以氧化鎂粒子換算添加3%。對該漿體添加鹽酸，使pH成為4，熟成30分鐘，進一步藉由鹽酸將pH維持為5±1，並且昇溫至40℃後，將100g/l氧氯化鋯水溶液，對於氧化鎂粒子，以ZrO2 換算添加5~6%。之後，添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH調整為7，熟成30分鐘。之後，將漿體以壓濾機過濾水洗，真空乾燥，得到經矽之水合氧化物及鋯之水合氧化物被覆處理之氧化鎂粒子的固體物。 將上述經被覆處理之氧化鎂粒子50g、作為溶劑之PMA 48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)1g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鎂粒子的固體物。
(實施例3-15中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋯之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鋁粒子) 於實施例3-13中之氮化鋁粒子之調製中，除了將氮化鋁粒子變更為氧化鋁粒子(Denka公司製ASFP-20、平均粒子徑0.3μm、比重4.0、熱傳導率28W/m･k)以外，係與上述同樣地得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鎂粒子的固體物。
(實施例3-16中所摻合的經矽之水合氧化物被覆處理之後經鋯之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之尖晶石粒子) 於實施例3-13中之氮化鋁粒子之調製中，除了將氮化鋁粒子變更為尖晶石粒子(MgAl2 O4 、Tateho化學工業公司製SN-1、平均粒子徑0.4μm、比重3.8、熱傳導率35W/m･k)以外，係與上述同樣地得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之尖晶石粒子的固體物。
(比較例3-3中所摻合的經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之二氧化矽粒子) 將二氧化矽粒子(Denka公司製SFP-20M、平均粒子徑0.4μm、比重2.2、熱傳導率1.3W/m･k)50g、作為溶劑之PMA (丙二醇單甲基醚乙酸酯)48g，與具有甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑(信越化學工業公司製KBM-503)1g均勻分散，藉由過濾、水洗、真空乾燥，得到經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之二氧化矽粒子的固體物。
[實施例3-1~3-17、比較例3-1~3-3] 將下述表5~7所示之各種成分以表5~7所示之比例(質量份)摻合，藉由珠磨機以有機溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA))稀釋至可分散之黏度，以攪拌機預備混合後，以珠磨機混練，使硬化性樹脂組成物分散。將所得之分散液通過孔徑10μm之過濾器，得到硬化性樹脂組成物。
＜分散性＞ 對於各實施例及比較例之硬化性樹脂組成物，根據JIS K5101及JIS K5600藉由使用寬度90mm、長度240mm、最大深度50μm之粒度計確認分散度。分散度之觀察法，係確認出確認到5粒以上的區間。 ○：10μm以下 △：超過10μm且25μm以下 ×：超過25μm
＜乾膜之製作＞ 對如上述般得到的硬化性樹脂組成物添加甲基乙基酮300g來稀釋，以攪拌機攪拌15分鐘而得到塗覆液。將塗覆液塗佈於算術表面粗度Ra 150nm之厚度38μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜、Unitika公司製Emblet PTH-25)上，通常於80~100℃(實施例3-1~3-16及比較例3-1~3-3係於80℃15分鐘，實施例3-17係於100℃15分鐘)的溫度乾燥15分鐘，形成厚度20μm之樹脂層。接著，於樹脂層上，貼合厚度18μm之聚丙烯薄膜(覆蓋膜、Futamura公司製OPP-FOA)，來製作乾膜。
＜硬化膜之製作＞ 於電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業(股)公司製)之光澤面，自如上述般所得到之乾膜剝離聚乙烯薄膜，於銅箔表面側貼合乾膜之樹脂層，接著，實施例3-1~3-16、比較例3-1~3-3，係使用真空疊合機(名機製作所製 MVLP-500)以加壓度：0.8MPa、100℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件加熱疊合，使銅箔與樹脂層密合。實施例3-17中，係以0.5MPa、100℃、1分鐘、真空度：133.3Pa之條件加熱疊合，使銅箔與樹脂層密合。 接著，實施例3-1~3-16、比較例3-1~3-3中，係使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，自乾膜上曝光(曝光量：400~600mJ/cm2 )之後，自乾膜剝離聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，使樹脂層露出。之後，使用1重量%Na2 CO3 水溶液，以30℃、噴霧壓0.2MPa之條件進行60秒顯像，形成具有特定阻劑圖型之樹脂層。接著，以具備高壓水銀燈之UV輸送帶爐以1J/cm2 之曝光量對樹脂層照射後，於170℃加熱60分鐘使樹脂層完全硬化來製作硬化膜。 實施例3-17中，係將乾膜疊合後，將PET薄膜剝離，於190℃、60分鐘使樹脂層完全硬化。
＜熱傳導率＞ 以與上述＜乾膜之製作＞及上述＜硬化膜之製作＞相同的條件，於電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業(股)公司製)之光澤面上形成各實施例及比較例所製作的樹脂層之硬化膜為400μm。之後，自銅箔剝離硬化膜，製作厚度400μm、φ10mm之樣品，以京都電子工業公司製雷射閃光法熱物性測定裝置LFA-502測定熱擴散率，以曲線擬合法解析。密度係以水中置換法、比熱係以DSC法(PerkinElmer Oyris Diamond DSC)測定，藉由下述式算出熱傳導率。 熱傳導率[W/(m･K)}=密度(Kg/m3 )×比熱[kJ/(kg･K)]×熱擴散率(m2 /s)×1000 〇：熱傳導率1以上 ×：熱傳導率未達1
＜解像性＞ 將上述＜乾膜之製作＞所得到之實施例3-1~3-16、比較例3-1~3-3之乾膜使用真空疊合機加熱疊合，得到具有感光性樹脂組成物之樹脂層的評估基板。對該基板使用搭載高壓水銀燈(短弧燈)之曝光裝置，以最適曝光量進行L/S=100μm/100μm之圖型曝光，將PET薄膜剝離。之後，使用30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧厚0.2MPa之條件進行60秒顯像，得到阻劑圖型。 〇：可形成良好圖型。 △：確認到缺損。 ×：無法形成線狀(line)。
＜與EMC(鑄模樹脂)之密合性＞ 於上述＜硬化膜之製作＞所得到之無電漿處理的硬化被膜上，使用鑄模材料(Panasonic公司製UV8710U)，進行圓形模(直徑2.523mm、高度3.00mm)的鑄模壓合成形，藉由於175℃加熱4小時，使鑄模材料硬化。之後，對設置於硬化被膜表面之鑄模材料賦予剪力，測定硬化被膜與鑄模材料之剝離強度。 〇：150N以上 △：100N以上且未達150N ×：未達100N
＜與玻璃之密合性＞ 於作為玻璃基板之AN100玻璃(旭硝子公司製)上，以與上述＜硬化膜之製作＞相同的條件製作硬化膜。基於JIS K5400，藉由橫切機製作切口到達層間材之1mm見方的棋盤格100個(10×10)，於其上使賽璐玢帶完全密合，拉離後確認100個中有幾個密合。 〇：100/100 △：70/100以上且未達100/100 ×：未達70/100
＜與HAST後之銅的密合性＞ 對電解銅箔GTS-MP-18μm(古河電氣工業(股)公司製)之光澤面噴霧MEC公司製CZ-8401作為前處理，之後以AP-3002進行粗化處理，得到表面粗度Ra為0.04μm之低輪廓的銅箔。 對該處理面疊合各實施例及比較例所製作之樹脂層厚度20μm的乾膜，以上述硬化膜之製成條件硬化，得到形成有絕緣層的樣品。 將該樣品之絕緣層與FR-4(玻璃環氧樹脂)基板以接著劑(Nichiban公司製AR-S 30)接著。將該接著體切斷為100mm×15mm，以10mm間隔對銅箔切出切口。 進行該樣品之初期值及130℃、85%RH、100小時之HAST試驗後，將兩方之樣品藉由島津製作所製Autograph AG-X基於JIS C6481測定剝離強度。 剝離強度越高則密合性越好，於HAST試驗前後之密合強度降低率低者較優。 (HAST前-HAST後)/HAST前 ×100 (%) ●：密合性降低率 未達35% ◎：密合性降低率 35%以上且未達40% 〇：密合性降低率 40%以上且未達55% △：密合性降低率 55%以上且未達65% ×：密合性降低率 65%以上
Figure 02_image015
*3-1：上述所合成的含羧基之感光性樹脂A-1(羧酸當量：701.25g/eq) *3-2：新日鐵化學公司製ESN-475V(萘型環氧樹脂、環氧當量：340g/eq) *3-3：日本化藥公司製NC-3000L(聯苯型環氧樹脂、環氧當量：275g/eq) *3-4：Lonza Japan公司製Primaset PT30(酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂) *3-5：日本化藥公司製MIR-3000(具有馬來醯亞胺基之化合物) *3-6：三菱化學公司製YX7200B35(苯氧基型) *3-7：DMAP(二甲基胺基吡啶) *3-8：二氰二胺 *3-9：三聚氰胺 *3-10：Clariant Chemicals公司製OP-935(次磷酸金屬鹽系) *3-11：酞花青藍 *3-12：Tokushiki公司製碳黑 *3-13：IGM公司製OmniradTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物) *3-14：新中村化學工業公司製A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯) *3-15：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-16：上述所調製的經鋁之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-17：上述所調製的經鋯之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-18：上述所調製的經鋅之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-19：上述所調製的經鈦之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-20：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-21：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋯之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-22：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋅之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-23：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鈦之水合氧化物被覆之氮化硼粒子 *3-24：上述所調製的經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子 *3-25：上述所調製的經鋁之水合氧化物被覆，且經苯基胺基矽烷表面處理之氮化硼粒子 *3-26：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋁之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子 *3-27：上述所調製的經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化硼粒子 *3-28：未處理之氮化硼粒子(ESK Ceramics GmbH公司製S1、比重：3.65、平均粒子徑：2μm、熱傳導率：200W/m･k) *3-29：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋯之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氮化鋁粒子 *3-30：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋯之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鎂粒子 *3-31：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋯之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之氧化鋁粒子 *3-32：上述所調製的經矽之水合氧化物被覆之後經鋯之水合氧化物被覆，且經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之尖晶石粒子 *3-33：上述所調製的經甲基丙烯醯基矽烷表面處理之二氧化矽粒子
Figure 02_image017
Figure 02_image019
由上述表中所示結果，可知本發明之實施例3-1~3-17之硬化性樹脂組成物，可得到提高熱傳導率高的填充劑之分散性，可兼顧與基板之密合性與高熱傳導率的硬化物。
10:層合構造體 11:層間絕緣材(封裝基板) 12a、12b:導體層 13a、13b:防焊劑 14:焊料 15:半導體晶圓 16:底部填充劑 17:密封材
[圖1]示意性顯示本發明之層合構造體的一實施態樣之概略截面圖。

Claims (22)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之鈣鈦礦型化合物，與硬化性樹脂。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，相對於組成物之固體成分全部容量而言，為20容量%以上。
  3. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之鈣鈦礦型化合物，進一步於表面具有硬化性反應基。
  4. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1之硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥而得到之樹脂層。
  5. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~3中任一項之硬化性樹脂組成物，或如請求項4之乾膜之樹脂層硬化而得到。
  6. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項5之硬化物。
  7. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之氧化鈦粒子，與硬化性樹脂之硬化性樹脂組成物，其特徵為 前述經被覆之氧化鈦粒子，於表面具有硬化性反應基。
  8. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之氧化鈦粒子，相對於組成物之固體成分全部容量而言，為25容量%以上。
  9. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之氧化鈦粒子之仄他電位的絕對值為15mV以上。
  10. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其中該組成物之固體成分的酸價為25mgKOH/g以下。
  11. 如請求項7之硬化性樹脂組成物，其係塗佈在於頻率10GHz之介電正切為0.01以下之基板。
  12. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項7之硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥而得到之樹脂層。
  13. 一種硬化物，其特徵為將如請求項7~11中任一項之硬化性樹脂組成物，或如請求項12之乾膜之樹脂層硬化而得到。
  14. 一種層合構造體，其係含有樹脂硬化層(A)，與鄰接於前述樹脂硬化層(A)之樹脂硬化層(B)或基板(C)的構造體，其特徵為 前述樹脂硬化層(A)，為將如請求項7~11中任一項之硬化性樹脂組成物，或如請求項12之乾膜之樹脂層硬化而得到的仄他電位為正之硬化物， 前述樹脂硬化層(B)或基板(C)之仄他電位為負。
  15. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項13之硬化物。
  16. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項14之層合構造體。
  17. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有 經矽之水合氧化物、鋁之水合氧化物、鋯之水合氧化物、鋅之水合氧化物及鈦之水合氧化物中的至少任1種被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑，與 硬化性樹脂。
  18. 如請求項17之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑，相對於組成物之固體成分全部容量而言，為30容量%以上。
  19. 如請求項17之硬化性樹脂組成物，其中前述經被覆之熱傳導率為15W/m･k以上的填充劑，進一步於表面具有硬化性反應基。
  20. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項17之硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥而得到之樹脂層。
  21. 一種硬化物，其特徵為將如請求項17~19中任一項之硬化性樹脂組成物，或如請求項20之乾膜之樹脂層硬化而得到。
  22. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項21之硬化物。
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