JP2008201972A

JP2008201972A - 高屈折材料及びそれを用いた光伝送体

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Publication number: JP2008201972A
Application number: JP2007041701A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Okazaki; 文彰岡崎; Hiromi Kasahara; 洋美笠原
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2008-09-04

Abstract

【課題】高い屈折率を有する高屈折材料及びそれを用いた光伝送体を提供することを目的とする。
【解決手段】主として下記化学式（１）
【化１】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基である）により表される繰り返し構造単位（Ａ）からなり、前記構造単位（Ａ）の重合度をｍとしたとき、ｍ＝２〜１０００である重合体を含むことを特徴とする高屈折材料を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、高い屈折率を有する、高屈折材料及びそれを用いた光伝送体に関する。

近年、無機ガラス等と比較して軽量で取り扱いが簡単であることから、高分子材料がレンズや光ファイバーなどの各種光学材料に広く使用されている。光学材料に要求される物理的特性のうち、重要な特性である屈折率について、高い屈折率を有する高分子材料を得るために、原子屈折率が高い硫黄原子やハロゲン原子を含有する高分子材料の開発が試みられている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−１００４２８号公報

しかしながら、このような硫黄原子やハロゲン原子を含有する高分子材料が有する屈折率は未だ十分ではなく、さらに高い屈折率を有する高屈折材料が望まれている。

本発明は上述した事情を考慮してなされたものであって、高い屈折率を有する高屈折材料及びそれを用いた光伝送体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ビナフチルホスフィンオキシド基を導入することにより、高い屈折率を付与できることを見出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明の一態様である高屈折材料は、主として下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基である）により表される繰り返し構造単位（Ａ）からなり、構造単位（Ａ）の重合度をｍとしたとき、ｍ＝２〜１０００である重合体を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ビナフチルホスフィンオキシド基を導入することにより、高い屈折率を有する高屈折材料及びそれを用いた光伝送体を提供することができる。

以下に、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらの実施の形態に何ら限定されるものではない。

この実施形態に係る高屈折材料は、
下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基である）により表される繰り返し構造単位（Ａ）からなり、構造単位（Ａ）の重合度をｍとしたとき、ｍ＝２〜１０００である重合体を含む。上記の炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基のうちでは、炭素数が１もしくは２個の炭化水素基が好ましく、炭素数が１個のメチル基がより好ましい。よって、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基が好ましい。

この実施形態に用いられる繰り返し構造単位（Ａ）は、ビナフチルホスフィンオキシド（ナフタレンリンオキサイド）とアクリル酸クロリド（又はメタクリル酸クロリド）から調製される、下記化学式（３）

（式中、Ｒ^１は、上記で定義したとおりである）により表される単量体から通常用いられる重合開始剤の存在下に反応を行うことによって得ることができる。

このような単量体の調製にあたっては、アクリル酸クロリド（又はメタクリル酸クロリド）の代わりにアクリル酸（又はメタクリル酸）を用いることができるが、この場合には縮合剤が必要となる。

縮合剤としてはＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）、ジフェニル−２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾリルホスホネート（ＤＢＯＰ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。縮合剤の配合量は、適宜決めることができ、通常使用されるアクリル酸クロリド（又はメタクリル酸クロリド）１００重量部当たり１〜１０重量部程度である。

この実施形態に係る高屈折材料は、化学式（１）により表される繰り返し構造単位（Ａ）の他に、下記化学式（２）

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル又はアリールエステル基、アセトキシ基、ニトリル基、置換もしくは非置換のアリール基、マレイミド基又はこれ以外の共重合可能な成分由来の官能基である）により表される共重合可能な繰り返し構造単位（Ｂ）とを含むことができる。上記の炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基のうちでは、炭素数が１もしくは２個の炭化水素基が好ましく、炭素数が１個のメチル基がより好ましい。よって、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基が好ましい。

このような繰り返し構造単位（Ｂ）を構成する共重合材料（単量体）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル核置換スチレン、クロロ核置換スチレン、ブロモ核置換スチレン、ジビニルベンゼン、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、テトラクロルフタル酸ジアリル、トリアリル（イソ）シアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリシクロデカノメチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート又はこれらの混合物等を挙げることができる。共重合材料の使用量は、繰り返し構造単位（Ａ）を構成する単量体及び共重合材料の全重量に対して、０〜９０重量％の範囲、好ましくは１〜８０重量％の範囲である。共重合材料の配合量が９０重量％を超えると得られる光学材料の屈折率が低下するおそれがある。

この実施形態に係る高屈折材料を調製するには、これらの原材料を、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知のラジカル重合法等により重合させることにより得ることができる。特に、前記原材料にラジカル重合開始剤を添加し、直接所望の型内で加熱硬化させることが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルペルオキシカーボネート、t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシジイソブチレート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等を用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、前記原材料１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。

本発明の重合体を調製するときに用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼンなどのアルキルトルエン、アルキルベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ブタノン、パークレン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

この実施形態に係る高屈折材料に用いられる原材料の重合を行う際には、適時、この重合系を不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウムで置換もしくはこれらの不活性ガスの雰囲気下にするのが望ましい。また、重合温度及び重合時間は、原材料の種類などに応じて適宜選択できるが、重合温度は３０〜１５０℃、重合時間は５〜７２時間程度が好ましい。

なお、重合に際しては、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、連鎖移動剤等の添加剤を添加することもできる。これらの添加剤の配合量は、それぞれの添加剤の所望の効果を得ることができ、光材料用組成物の屈折率などの物性に影響を与えない量で配合することができる。

この実施形態に用いられる繰り返し構造単位（Ａ）の重合度は、構造単位（Ａ）の重合度をｍとしたとき、ｍ＝２〜１０００の範囲が好ましく、ｍ＝５〜３００の範囲がより好ましい。また、繰り返し構造単位（Ａ）の他に、繰り返し構造単位（Ｂ）が用いられる場合には、これらの構造単位（Ａ）及び（Ｂ）の重合度は、構造単位（Ｂ）の重合度をｎとしたとき、ｍ＝２〜１０００であり、かつ、ｍ＋ｎ＝３〜１５００であることが好ましい。ｍ＝５〜３００であり、かつ、ｍ＋ｎ＝７〜５００であることがより好ましい。
なお、これらの繰り返し構造単位（Ａ）及び繰り返し構造単位（Ｂ）からなる共重合体は、いわゆるブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。

また、高屈折材料から光伝送体、例えば光ファイバー（線）を製造する方法については、特に制限はなく、既知の方法を使用することができる。具体的には、溶融押出し法、溶融紡糸法によって直接光ファイバーを作成する方法の他、プリフォームを一旦経由して作製する方法などが挙げられる。さらに、一括成形法としては、コア部の作製後にクラッド部への積層付与による方法や、クラッド部となる中空管を作製した後にその内部にコア部を作成する方法等が挙げられる。

光ファイバーのコア部を被覆するクラッド部としては、コア部よりも屈折率が小さいものを使用することができ、例えば、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などが使用できる。コア部のクラッド部による被覆の方法は、例えば、コア部にシリコーンモノマー溶液を塗布し、硬化（乾燥）させることにより形成させることができる。また、コア部及びクラッド部は、その外側を保護層により被覆されてもよい。保護層を形成する保護層形成用材料としては、室温では流動性を示し加熱することによりその流動性が消失して硬化する液状ゴム、例えばポリジエン系、ポリオレフィン系、ポリエーテル系、ポリシロキサン系などを挙げることができる。

この実施形態に係る光材料用組成物の構造解析は、サイズ排除クロマトグラフィー／核磁気共鳴分光法（ＳＥＣ／ＮＭＲ）によって行うことができる。例えば、化学式（１）により表される繰り返し構造単位（Ａ）及び化学式（２）により表される繰り返し構造単位（Ｂ）からなる共重合体を含む高屈折材料において、置換基Ｒ^３がメチルエステル基の場合、^１Ｈ−ＮＭＲ軸のケミカルシフト値において、芳香族の存在を示すδ：７．２５−８．１５（ｍ）領域とメチルエステルの存在を示すδ：３．６（ｓ）領域の両者を有する分画（ＳＥＣ軸）に所望の共重合体を得ることができる。

この実施形態に係る高屈折材料は、ｎ＝１．６５以上の高い屈折率、特に、繰り返し構造単位（Ａ）からなる重合体である高屈折材料は、ｎ＝１．７０以上というより高い屈折率を有するという優れた光学特性を有すると共に、良好な物理的特性を有する光学材料を得ることができる。よって、光ファイバー分野、光学素子分野、レンズ分野等の分野において、幅広く使用することができ、その特性の向上に貢献できる。

本実施の形態によれば、ビナフチルホスフィンオキシド基を導入することにより、高い屈折率を付与することができるので、高い屈折率を有する高屈折材料及びそれを用いた光伝送体を提供することができる。また、本実施の形態によれば、硫黄原子やハロゲン原子を使用しないので、臭気の発生などの問題も生じない。

以下、本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［合成例１］
化合物Ａ
［２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１，１’−ビナフチル］の合成
１，１’−ビ−２−ナフトール（１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール）５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２５ｍｌに溶解後、ピリジン４．１５ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を０℃下で加えた。同温度下で、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１０．９ｍｌ（３８．５ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃下で５時間、次いで２５℃下で１２時間攪拌した。得られた反応物に２Ｎ塩酸３０ｍｌを加えた後、この層をエーテルで抽出（３回）し、集めたエーテル溶液を食塩水で洗浄した。有機層溶媒を留去した後、ヘキサン４０ｍｌを用いて再結晶させ、化合物Ａを８．３２ｇ（収率８６％）で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：７．２５−８．１５（ｍ,１２Ｈ）

［合成例２］
化合物Ｂ
［２−ジ（２−ナフチル）ホスフィニル−２’−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−１,１’−ビナフチル］の合成
化合物Ａ５．０ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２５ｍｌに溶解し、これに酢酸パラジウム０．２０４ｍｇ（０．９０５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン０．３７５ｇ（０．９０６ｍｍｏｌ）、ギ酸ナトリウム０．０６２１ｇ（０．９０７ｍｍｏｌ）を混合後、室温で２時間攪拌した。この混合物にジ（２−ナフチル）ホスフィンオキシド３．３０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン３．２ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ３０ｍｌの混合液を滴下し、１００℃で５時間攪拌した。反応後冷却しＣＨ_２Ｃｌ_２４０ｍｌを加えた。これに２Ｎ塩酸５５ｍｌを加え、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した。集めたＣＨ_２Ｃｌ_２層を硫酸ナトリウムで乾燥後、ＣＨ_２Ｃｌ_２を留去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製することにより化合物Ｂ４．１ｇ（収率６６．５％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：６．９９−８．０５（ｍ,１２Ｈ）

［合成例３］
化合物Ｃ
［２−ジ（２−ナフチル）ホスフィニル−２’−（アクリロキシ）−１,１’−ビナフチル］の合成
化合物Ｂ３．５ｇ（５．８１ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ５０ｍｌに溶解し、これに５％炭酸ナトリウム水溶液を加え、２時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水１００ｍｌを加え、水層をエーテル抽出（５０ｍｌｘ３）した。硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを留去した。ついでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、次いでこの精製体（２．５ｇ，５．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍｌ）溶媒にトリエチルアミン（０．８ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を加えた後、アクリル酸クロリド（０．５８ｇ，６．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、同温度で２時間、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、５％炭酸ナトリウム水溶液（１２５ｍｌ）中に反応物を注ぎ１０分間攪拌した後、酢酸エチル（５０ｍｌｘ３）で水層を抽出した。抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチルを留去した。ついてシリカゲルカラムクロマトゲラフイーで精製し、アクリル基を導入した化合物Ｃ２．７ｇ（収率９７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ：５．８４（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ）
６．１２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９９−８．０５（ｍ，１２Ｈ）

［実施例１］
この化合物Ｃ（５．７ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（７０ｍｌ）に溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．０１７ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を用い、８０℃で２時間反応させた後、ジメチルホルムアミドを留去することによって光学材料を調製した。得られた材料の屈折率を屈折率計（株式会社アタゴ製、商品名：Ｍａｓｔｅｒα）を用いて測定したところｎ＝１．７０であった。

［実施例２］
この化合物Ｃ（５．５ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸トリシクロデカンメタノールエステル（０．７９８ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）に溶解し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（０．０１６ｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）を用い、８０℃で２時間反応後、ジメチルホルムアミドを留去することによって光学材料を調製した。得られた材料の屈折率を屈折率計（株式会社アタゴ製、商品名：Ｍａｓｔｅｒα）を用いて測定したところｎ＝１．６８であった。

［物性評価］
実施例１及び２の光学材料１及び２のそれぞれについて、公知の溶融押出し機を用いて直径０．４８ｍｍ、長さ３０ｃｍのファイバー状とし伝送損失を、ＪＩＳＣ６８２３に準じてスペクトルアナライザー(横河電気株式会社製、商品名：ＡＱ７２６９)により１３００ｎｍＬＤを用いて測定した。また、目視による透明性、及びＪＩＳＣ６８５１に準じた耐衝撃性を試験した。その結果を表１に示す。

表１に示すように実施例１及び２の光学材料は、ともに、高い屈折率、良好な透明性、良好な耐衝撃性、及び低い伝送損失を示すことが確認された。また、実施例１の光学材料は、ｎ＝１．７０と非常に高い屈折率であることが確認された。

Claims

主として下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基である）
により表される繰り返し構造単位（Ａ）からなり、前記構造単位（Ａ）の重合度をｍとしたとき、ｍ＝２〜１０００である重合体を含むことを特徴とする高屈折材料。
主として下記化学式（１）

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基である）
により表される繰り返し構造単位（Ａ）と、
下記化学式（２）

（式中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数が１〜４個の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３は、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル又はアリールエステル基、アセトキシ基、ニトリル基、置換もしくは非置換のアリール基、マレイミド基又はこれ以外の共重合可能な成分由来の官能基である）
により表される繰り返し構造単位（Ｂ）からなり、前記構造単位（Ａ）の重合度をｍ、構造単位（Ｂ）の重合度をｎとしたとき、ｍ＝２〜１０００であり、かつ、ｍ＋ｎ＝３〜１５００である共重合体を含むことを特徴とする高屈折材料。
請求項１又は２記載の高屈折材料を用いたことを特徴とする光伝送体。