JPH0457809A - （メタ）アクリル酸エステル、これを含む樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル、これを
含むレンズ、プリズム等の光学材料の原料に用いられる
無色で透明性に優れた紫外線硬化性の高屈折率を有する
樹脂組成物及びその硬化物に関する。

（従来の技術） 無機光学レンズに代わる素材として、透明性合成樹脂よ
りなる高屈折率レンズ用樹脂は、その軽量性や耐衝撃性
、成型加工性等が良好なことから、プラスチック材料と
して適用分野を拡大しつつある。従来、プラスチックレ
ンズ材料として用いられているポリメチルメタクリレー
ト、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート
樹脂等は、透明性、軽量性に優れているものの屈折率か
ガラスに比べると低いと言う欠点がある。又、ナフチル
メタクリレートやビスフェノールＡジメタクリレートは
、高屈折率を持つ樹脂の原料として有用であるか、これ
らの単量体は、室温で固体であるため、注型重合時には
、他の液状単量体に溶解したり、加熱して融点以上の温
度で操作をしなければならない等の制約があった。

一方、ビニルナフタレンやビニルカルバゾールも高屈折
率を有する樹脂の原料となりうるか、得られる樹脂は、
着色か著しい等プラスチックレンズ用樹脂として満足で
きるものではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、製造時において煩雑な操作を必要とせ
ず、しかも無色で透明性に優れた高屈折率を有する樹脂
組成物及びその硬化物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような現状にがんかみ鋭意検討した
結果、新規な（メタ）アクリル酸エステルを必須成分と
して含む樹脂組成物及びその硬化物が、上記問題点を解
決することを見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

即ち、本発明は、 （１）式〔工〕で表される化合物 ＣＩ） とヒドロキシ含有（メタ）アクリレートの反応物である
（メタ）アクリル酸エステル、（２）上記（１）に記載
の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）を含有し、屈折率
が１．５４以上好ましくは１．５４〜１．５９の高屈折
率樹脂組成物、（３）上記（２）に記載の高屈折率樹脂
組成物の硬化物、に関する。

なお、本発明における屈折率は、２５°Ｃて測定したも
のである。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、式ＣＩ
）で示される化合物とヒドロキシ含有（メタ）アクリレ
ートを反応させることによって得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の製法について説明
する。前記一般式〔１〕で表される化合物の具体的な例
としては、 等か挙げられる。

ヒドロキシ含有（メタ）アクリレートの代表例としては
、β〜ヒドコキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプロラ
クトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付
加物（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＦＡ−１
，ＦＡ−２、ＦＭ−１等）　、１．４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

式ＣＩ）の化合物とヒドロキシ含有（メタ）アクリレー
トとを反応させる時には、触媒を使用することが好まし
い。触媒としテハ、ＢＦ２．　ＺＩＩＣＩ２．　ＡｌＣ
ｌ５゜５ｎＣ１４等のルイス酸又はコンプレックス類等
をあげることができる。これらの触媒は、原料化合物の
総量に対して０．０１〜１ｏ９６用いるのが好ましく、
特に０．１〜５％の範囲で使用するのが好ましい。反応
温度は一り０℃〜２００　’Ｃが好ましく、特に−３０
’Ｃ〜１００℃が好ましい。反応時間は、１〜２０時間
が好ましく、特に３〜ＩＯ時間が好ましい。反応は、溶
媒を用いて行うこともできる。溶媒としては、活性水素
を有していないものを使用することができる。すなわち
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族溶媒、その他エーテル、脂肪族炭化水素
、エステル類等を使用することができる。

ヒドロキシ含有（メタ）アクリレートの水酸基１化学当
量に対して式ＣＩ）の化合物をそのエポキシ基か１〜５
化学当量となるような割合で用いるのが好ましく、特に
１〜２化学当量となるような割合で使用するのが好まし
い。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は次の部分
的構造を有し、 〔Ｒはヒドロキシ含有（メタ）アクリレートからヒドロ
キシル基を除いた部分を示す。〕（メタ）アクリル酸エ
ステル（Ａ）の好ましい屈折率（２５°Ｃ）は１．５５
〜１．５８である。

本発明の高屈折率樹脂組成物において、（メタ）アクリ
ル酸エステル（Ａ）は、樹脂組成物中１０〜９０重量％
の範囲で使用するのか好ましく、特に２０〜８０重量％
の範囲で使用するのか好ましい。

本発明の樹脂組成物中、この新規な（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ）以外の成分として、公知の種々のエチレ
ン性不飽和化合物が使用できる。エチレン性不飽和化合
物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２．２−ビス−（４−（メタ
）アクリロイルオキシポリプロポキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４
−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ−ジブロモ
フェニル）プロパン、フェニルグリシジルエーテルの（
メタ）アクリレート等の反応性単量体、ウレタン（メタ
）アクリレート〔例えば、ポリエステルポリオール（例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１
．３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタツー
ル、３−メ、チルー１．５−ベンタンジオール、トリシ
クロデカンジメチロール、プロピレングリコール等のア
ルコール成分とアジピン酸、コ／）り酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸なとの二塩基酸又
はその無水物等の酸成分とから得られるポリエステルジ
オール、前記アルコール成分と前記酸成分とε−カプロ
ラクトンの反応物であるポリエステルジオール等）と有
機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネ
ート、４，４“　−ジフェニルメタンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、４，４′　　−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、２，２．４−トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート等）と前
記のヒドロキシ含有（メタ）アクリレートの反応物〕、
エポキシ（メタ）アクリレート、（例えば、ビスフェノ
ール型又はビフェノール型エポキシ樹脂〔例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポ
キシ（株）製、エピコート８２８゜１００１、１００４
等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例えば、油化
シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７等）、ビフ
ェノール型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ
（株）製、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６０５６等）等のエ
ポキシ樹脂等〕と（メタ）アクリル酸の反応物）等か挙
げられる。

前記エチレン性不飽和化合物は、必要に応じて１種又は
２種以上の化合物を任意の割合で混合使用することかで
きる。前記エチレン性不飽和化合物で屈折率（２５°Ｃ
）か１．５０以上のものを使用することか好ましい。前
記エチレン性不飽和化合物は、樹脂組成物中、１０〜９
０重量％の範囲で使用するのか好ましく、特に２０〜８
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル（
Ａ）と前記エチレン性不飽和化合物等の他の成分を混合
、溶解することによって作製することかできる。

本発明の樹脂組成物を硬化する方法としては、電子線、
紫外線及び熱による硬化法かあるが、紫外線て硬化する
のか好ましい。これら常法の硬化法により本発明の樹脂
組成物を硬化すると硬化物か得られる。

紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用する。

光重合開始剤としては、公知のとのような光重合開始剤
でも使用することができるか、配合後の貯蔵安定性の良
い事が要求される。この様な光重合開始剤としては、例
えば、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、
ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、ベンゾフェノン、４−イソプロピ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等が
挙げられる。これら光重合開始剤は、一種または二種以
上を任意の割合で混合して使用することかできる。好ま
しい光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン等が挙げられる。その使用量は、通常、樹
脂組成物の０〜１０重量％か好ましく、特に１〜５重量
％が好ましい。

本発明の高屈折率を有する樹脂組成物は、更に必要に応
じて、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、光安定剤、離型剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防
止剤等を使用することもできる。

本発明の高屈折率を有する樹脂組成物の硬化物は、例え
ば、ガラス、樹脂、金属等の材質で構成され板状、レン
ズ状、円柱状、球状等用途に応じて設計された形状を持
つ型へ、前記組成物を注入し、必要に応じて温度及び圧
力を加えて、常法により紫外線を照射し硬化させること
により得ることかできる。

本発明の高屈折率樹脂組成物の硬化物は、屈折率が高く
、透明度、全光線透過率に優れ、初期着色の点において
も優れており、特にレンズ用として有用であるが、その
他にも光ディスクのオーバーコート等にも使用できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は、これらに限定されるものではない。

以下において、部は、重量部である。

〔エチレン性不飽和化合物の合成例１〜３〕合成例１゜ ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール（ダイセ
ル化学工業（株）製、プラクセル２０８．０８価１４０
．３、分子量８００）　８００部とトリレンジイソシア
ネート３４８．３部を８０°Ｃて１０時間反応させ、次
いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部
を８０’Ｃで１０時間反応させ、ウレタンアクリレート
を得た。

得られたウレタンアクリレートの屈折率（２５°Ｃ）は
１．５１６３であった。

合成例２゜ フタル酸とジエチレングリコールのポリエステルジオー
ル（Ｏｒ（価ＩＩ７．Ｏ１分子量９５８．９）２４９．
３部とトリレンジイソシアネート９０．５部を８０℃で
１０時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチルアクリ
レート６２．１部を８０°Ｃて１０時間反応させ、ウレ
タンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレー
トの屈折率（２５°Ｃ）は１．５５８９であった。

合成例３゜ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル化学（株
）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８ｏ）２８０
部、アクリル酸６８．４部ｇ、メトキノン０．２部及び
トリフェニルスチビン２．０部を仕込み、９５℃で反応
液の酸伍（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１．ＯｐＩ下になるまで
約４０時間反応させ、′エポキシアクリレートを得た。

得られたエポキシアクリレートの屈折率（２５℃）は１
．５６２７であった。

〔（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の合成実施例１〜
４〕 実施例１ β−ヒドロキシエチルアクリレート１１６部、メトキノ
ン０．２部、ＢＰ、エチルエーテラート０．５部を仕込
み、６０℃に昇温し、 ト隅文ｊザ２ で示される化合物２６２部を、反応温度を６０°Ｃに維
持しながら約３時間で滴下する。滴下終了後、６０°Ｃ
で反応液のエポキシ当量か１００００以上になるまで反
応を行った。得られたアクリル酸エステル（Ａ−１）は
、淡黄色透明液体で、粘度（２５°Ｃ）　３７５０ＣＰ
Ｓ　、屈折率（２５°Ｃ）１．５６８２であり、次の部
分的構造を有している。

得られた生成物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）結果を下記に示
す。

Ｎｏ、　　　吸収周波数（Ｈｚ）　　Ｎｏ。

１　　　　２４９６．０９３　　　６ ２　　　　２３３５．９３７　　　７ ３　　　　２０８０．０７８　　　８ ４　　　　１９６４．８４３　　　９ ５　　　　１９４５．３１２　　　１０の測定を行った 吸収周波数（Ｈｚ） １９３３、５９３ １９２１．８７５ １９０６、２５０ １８２６、１７１ １７０１、１７１ ！１．　　　　　１６９１．４０６　　　　　２１　　
　　　１０３５．１５６１２　　　　　１１８９．４５
３　　　　　２２　　　　　１０２７．３４３１３　　
　　　１１６９．９２１　　　　　２３　　　　１００
０．０００１４　　　　　１１５８．２０３　　　　　
２４　　　　　９９２．１８７１５　　　　　１１２６
．９５３　　　　　２５　　　　　９５１．１７１１６
　　　　　１０８０．０７８　　　　　２６　　　　　
９３７．５００１７　　　　　１０７２．２６５　　　
　　２７　　　　　９１６．０１５１８　　　　　１０
６２．５００　　　　　２８　　　　　　１１．７１８
１９　　　　　１０４４．９２１　　　　　２９　　　
　　　０．０００２０　　　　　１０４１．０１５ なお、上記測定は、基準物質としてテトラメチルシラン
を、溶媒は、重クロロホルムを用いてプロトンデカップ
リング法で行った。

実施例２ β−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部、メトキ
ノン０．２部、ＢＦ、・エチルエーテラート０．５部を
仕込み、６０°Ｃに昇温し、 て示される化合物２２６部を反応温度を６０℃に維持し
ながら約３時間で滴下する。

滴下終了後、６０°Ｃで反応液のエポキシ当量か１００
００以上になるまで反応を行った。得られたメタクリル
酸エステル（Ａ−２）は、淡黄色透明液体で、粘度（２
５”Ｃ）　１４５０ＣＰＳ　、屈折率（２５°Ｃ）１．
５５９１てあり、次の部分的構造を有している。

ＮＭＲの測定結果 吸収周波数（Ｈｚ） ２５１５、６２５ ２３３７、８９０ ２０８２、０３１ ２０４６、８７５ １９６６、７９６ １９４７、２６５ ９３５．５４６ ９２３．８２８ ９０８．２０３ ８９２．５７８ ８２８．１２５ ７０３．１２５ ６９３．３５９ １９１．４０６ １１７１．８７５ １１６０．１５６ １１２６．９５３ １０８２．０３１ １０６４．４５３ １０４２．９６８ １０３７．１０９ １０２９．２９６ ９９８．０４６ ９５７．０３１ ９１９．９２１ ２７５．２９０ ｏ、　ｏｏ。

実施例３ β−ヒドロキシプロピルアクリレート１３０部、メトキ
ノン０．２部、ＢＦ、　　・エチルエーテラート０．５
部を仕込み、６０°Ｃに昇温し、 で示される化合物２２６部を反応温度を６０°Ｃに維持
しながら約３時間で滴下する。滴下終了後、６ｏ″Ｃで
反応液のエポキシ当量か１００００以上になるまで反応
を行った。得られたアクリル酸エステル（Ａ−３）は、
淡黄色透明液体で、粘度（２５°Ｃ）５１６０ＣＰＳ、
屈折率（２５”Ｃ）１．５５８６であり、 次の部分的構造を有している。

ＮＭＲの測定結果 吸収周波数（Ｈｚ）　　Ｎｏ。

２５７８．１２５　　　１９ ２４９６．０９３　　　２０ ２３３７．８９０　　　２１ ２０８２．０３１　　　２２ １９６６．７９６　　　２３ １９４７．２６５　　　２４ １９３３．５９３　　　２５ １９２１．８７５　　　２６ １９０８．２０３　　　２７ １８２４．２１８　　　２８ １７０１．１７１　　　２９ １６９３．３５９　　　３０ １１９１、４０６ １１７５．７８１ １１６０．１５６ １１２６、９５３ １１１５．２３４ １０８３、９８４ 吸収周波数（Ｈｚ） １０７４、２１８ １０４６、８７５ １０３７、１０９ １０２９、２９６ １００９、７６５ ９９２、１８７ ９７４、６０９ ５３３、２０３ ２８９、０６２ ２５１、９５３ １３、６７１ ｏ、　ｏｏ。

実施例４ ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト付加物（ダイセル化学工業（株）製、プラクセルＦＡ
−１）２３０部、メトキノン０．２部、ＢＰ、　　・エ
チルエーテラート０．５部を仕込み、６０°Ｃに昇温し
、て示される化合物２２６部を、反応温度を６０°Ｃに
維持しながら約２時間で滴下する。滴下終了後、６０°
Ｃて反応液のエポキシ当量か１００００以上になるまで
反応を行った。得られたアクリル酸エステル（Ａ−４）
は、淡黄色透明液体で、粘度（２５℃）１８２０ＣＰＳ
、屈折率（２５℃）１．５５９１であり、 次の部分的構造を有している。

菖 １ｏｃＨｔ−（’Ｈ−ＣＨ２−ｏＲ′ 〔式中Ｒ′はε−カプロラクトン エチルアクリレート付加物か を除いた部分を示す〕 ＮＭＲの測定結果 吸収周波数（Ｈｚ）　　Ｎｏ。

２６０７．４２１　　　１６ ２４９２．１８７　　　１７ ２３３７．８９０　　　１８ ２０８２．０３１　　　１９ １９６６．７９６　　　２０ １９４７．２６５　　　２１ １９３３．５９３　　　２２ １９２１．８７５　　　２３ １９０８．２０３　　　２４ １８２６．１７１　　　２５ １７０１．１７１　　　２６ １６９３．３５９　　　２７ １１９１．４０６　　　２８ １１６０．１５６　　　２９ １１２６．９５３　　　３０ β−ヒドロキシ らヒドロキシル基 吸収周波数（Ｈｚ） １０８２、０３１ １０７２、２６５ １０４６、８７５ １０４２、９６８ １０３７、１０９ ９９４、１４０ ９６２、８９０ ９５３、１２５ ９５３、５４６ ９３１、６４０ ９１７、９６８ ５１３゜６７１ ４３７、５００ ４２５．７８１ ３８４、７６５ ３１　　　　　　３６９．１４０　　　　　　３３　　
　　　　　　０．０００３２　　　　　　　　１３．６
７１ 〔樹脂組成物実施例〕 実施例５〜１０ 第１表に示す配合組成に従って各成分を混合し、高屈折
率樹脂組成物を調製し、後記のとおり屈折率を測定した
。さらにこの組成物を２枚のガラス板とエチレン−エチ
ルアクリレ−・ト共重合体からなるガスケットで組立て
たモールド中に注入し、２ＫＷの超高圧水銀灯を使用し
、紫外線を照射し硬化物を得た。

得られた硬化物の屈折率、透明度、初期着色、全光線透
過率についての試験を後記のとおり行った。それらの結
果を第１表に示す。

〔屈折率〕

樹脂組成物及びその硬化物の屈折率はアツベ屈折計を用
いて、２５°Ｃにおける屈折率を測定した。

〔透明度〕

硬化物の透明度を目視により判定した。

Ｏ−・・・−透明性か良い。

×・−一−−−・　　〃　か悪い。

〔初期着色〕

（日本重色工業（株）製）色差計（型式、ＳＺ−Σ８０
）を用いて厚さ２ｍｍの硬化物について、黄色度（イエ
ローインデックスＹ、　Ｉ　）を測定した。

〔全光線透過率〕

（日本精密光学（株）製）積分球式ヘーズメータ（型式
５ＥＰ−Ｈ−２０）を用いて測定した。

（発明の効果） 本発明の高屈折率樹脂組成物は、高屈折率でしかも無色
で透明性に優れ、室温において無色透明な液状であるた
め、型への注入か容易であり、紫外線の照射等によって
硬化物を得ることかできる。

本発明の樹脂組成物は光学材料用として特に有用であり
、例えば、本発明の樹脂組成物は光ディスク（Ｄオー）
＜−コ−）剤、光ファイバのコーチインク剤、光学素子
の封止剤等として有用であり、又、本発明の樹脂組成物
の硬化物は、レンズ類やフィルム等としても使用できる
。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔 I 〕で表される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 とヒドロキシ含有（メタ）アクリレートの反応物である
   （メタ）アクリル酸エステル。 ２、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ
   ）を含有し、屈折率が１．５４以上の高屈折率樹脂組成
   物。 ３、請求項２に記載の高屈折率樹脂組成物の硬化物。