JP2012023096A - 導電性組成物および太陽電池セル - Google Patents
導電性組成物および太陽電池セル Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012023096A JP2012023096A JP2010157901A JP2010157901A JP2012023096A JP 2012023096 A JP2012023096 A JP 2012023096A JP 2010157901 A JP2010157901 A JP 2010157901A JP 2010157901 A JP2010157901 A JP 2010157901A JP 2012023096 A JP2012023096 A JP 2012023096A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive composition
- silver salt
- group
- carbon atoms
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
【解決手段】銀粉(A)と、脂肪酸銀塩(B)と、エポキシ樹脂(C)と、コアシェル型粒子(D)および/またはフェノキシ樹脂(E)とを含有する導電性組成物。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、電気・電子用の回路接続材料として、「下記(1)〜(3)の成分を必須とする接着剤組成物と、導電性粒子よりなる回路接続材料。(1)フェノキシ樹脂(2)ナフタレン系エポキシ樹脂(3)潜在性硬化剤」が記載されている。
更に、特許文献2には、基板やガラス基板上に電極又は電気配線を低温硬化条件にて形成し得る導電性樹脂組成物として、「(A)導電粉末、(B)フェノキシ樹脂、(C)エポキシ樹脂、(D)60℃〜130℃で活性化可能な潜在性硬化剤、及び(E)溶剤を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。」が記載されている。
また、特許文献3および4に記載されたペースト材料は、使用するエポキシ樹脂バインダーの種類や焼成温度によっては、導電線パターンや電極の形成に用いられる導電膜の体積抵抗率(比抵抗)が高くなる場合があり、また、シリコン基板との密着性が劣ることが明らかとなった。
式(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(III)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
上記コア層のガラス転移点が50℃以上であり、上記中間層のガラス転移点が−30℃以下であり、上記シェル層のガラス転移点が50℃以上である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の導電性組成物。
上記表面電極および/または上記裏面電極が、上記(16)に記載の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
また、本発明の導電性組成物は、後述するように印刷性等の観点から、必要に応じて溶媒(F)を含有していてもよい。
以下に、銀粉(A)、脂肪酸銀塩(B)、エポキシ樹脂(C)、コアシェル型粒子(D)および/またはフェノキシ樹脂(E)ならびに所望により含有してもよい溶媒(F)について詳述する。
本発明の導電性組成物で用いる銀粉(A)は特に限定されず、従来公知の導電性ペーストで配合されているものを使用することができる。
ここで、球状とは、長径/短径の比率が2以下の粒子の形状をいう。
また、平均粒子径とは、球状の銀粉末の粒子径の平均値をいい、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された50%体積累積径(D50)をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、球状の銀粉末の断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を2で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
例えば、後述する実施例で使用する銀粉(AgC−103、福田金属箔社製)の写真(図2)で示されるものは球状の銀粉末に該当するが、銀粉(AgC−2011、福田金属箔社製)の写真(図3)で示されるものは球状の銀粉末には該当せず、フレーク(鱗片)状の銀粉末に該当するものである。
ここで、フレーク状の銀粉末を併用する場合の含有量は、上記銀粉(A)の総質量のうち50質量%以下であるのが好ましい。
本発明の導電性組成物で用いる脂肪酸銀塩(B)は、有機カルボン酸の銀塩であれば特に限定されないが、低温(150〜350℃程度)焼成であっても、断線の発生を抑制して配線(電極)を形成することができ、シリコン基板への熱によるダメージを軽減できる理由から、カルボキシ銀塩基(−COOAg)と水酸基(−OH)とをそれぞれ1個以上有する脂肪酸銀塩(B1)、および/または、カルボキシ銀塩基(−COOAg)を2個以上有するポリカルボン酸銀塩(B2)であるのが好ましい。
このような脂肪酸銀塩(B1)またはポリカルボン酸銀塩(B2)を用いることにより、シリコン基板のみならず、耐熱性の低い基材上にも電子回路、アンテナ等の回路を容易かつ短時間で作製することができるため非常に有用である。
以下に、脂肪酸銀塩(B1)およびポリカルボン酸銀塩(B2)について詳述する。
上記脂肪酸銀塩(B1)は、カルボキシ銀塩基(−COOAg)と水酸基(−OH)とをそれぞれ1個以上有する脂肪酸銀塩であり、具体的には、以下に示す水酸基を1個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
式(2)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(3)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(1)中、R2の炭素数1〜6のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ヘプタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基が挙げられる。R2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。上記式(1)中、nの0〜2の整数としては、1または2であるのが好ましい。
また、上記式(3)中、R3の炭素数1〜6のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ヘプタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基が挙げられる。R2としては、メチレン基、エチレン基であるのが好ましい。
特に、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸および/または2−ヒドロキシイソ酪酸であるのが、得られる脂肪酸銀塩(B2)である2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩および/または2−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を含有する本発明の導電性組成物を用いた電極等の形成が更に低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
この反応は、例えば、上記式(1)〜(3)で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されないが、上記酸化銀を粉砕しつつ進行させる方法や、上記酸化銀を粉砕した後に上記脂肪酸を反応させる方法が好ましい。前者の方法としては、具体的には、上記酸化銀と、溶剤により上記脂肪酸を溶液化したものとを、ボールミル等により混練し、固体である上記酸化銀を粉砕させながら、室温で、1〜24時間程度、好ましくは2〜8時間反応させるのが好ましい。
式(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(III)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
中でも、イソホロンおよび/またはα−テルピネオールを溶媒として用いるのが、上記反応により得られる脂肪酸銀塩(B1)を含有する本発明の導電性組成物のチクソ性が良好となる。
上記ポリカルボン酸銀塩(B2)は、カルボキシ銀塩基(−COOAg)を2個以上有するポリカルボン酸銀塩であり、具体的には、以下に示すカルボキシ基を2個以上有する脂肪酸と酸化銀とを反応させて得られるものである。
なお、式(4)中、mが2以上の場合、カルボキシ基の炭素が結合するR4の炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
mが2の場合におけるR4が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基等が挙げられる。
mが3の場合におけるR4が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メタン−トリイル基、エタン−1,1,2−トリイル基、プロパン−1,1,3−トリイル基、プロパン−1,2,3−トリイル基、ブタン−1,1,3−トリイル基、ブタン−1,1,4−トリイル基、ブタン−1,2,4−トリイル基等が挙げられる。
mが4の場合におけるR4が示す飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エタン−1,2,2,2−テトライル基、プロパン−1,2,2,3−テトライル基、ブタン−1,2,3,4−テトライル基等が挙げられる。
mが2の場合におけるR4が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、エチレン−1,2−ジイル基、プロペン−1,3−ジイル基等が挙げられる。
mが3の場合におけるR4が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−1,2,3−トリイル基、プロペン−1,3,3−トリイル基等が挙げられる。
mが4の場合におけるR4が示す不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、プロペン−1,1,2,3−テトライル基等が挙げられる。
mが2の場合におけるR4が示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロヘキセン−1,2−ジイル基、シクロヘキセン−4,5−ジイル基、1−メチルシクロヘキセン−4,5−ジイル基等が挙げられる。
mが3の場合におけるR4が示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン−1,2,3−トリイル基、シクロペンタン−1,1,2−トリイル基、シクロヘキサン−1,2,4−トリイル基等が挙げられる。
mが4の場合におけるR4が示す脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン−1,2,3,4−テトライル基、シクロペンタン−1,2,3,4−テトライル基、シクロペンタン−1,2,4,5−テトライル基、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトライル基、3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2,4,5−テトライル基等が挙げられる。
mが2の場合におけるR4が示す芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン−1,2−ジイル基、ベンゼン−1,3−ジイル基、ベンゼン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−2,3−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基等が挙げられる。
mが3の場合におけるR4が示す芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン−1,2,4−トリイル基、ベンゼン−1,3,5−トリイル基等が挙げられる。
mが4の場合におけるR4が示す芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン−1,2,4,5−テトライル基、ビフェニル−3,3′,4,4′−テトライル基等が挙げられる。
脂肪族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和ジカルボン酸;フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;トリカルバリル酸などの飽和トリカルボン酸;アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸などの飽和テトラカルボン酸;等が挙げられる。
脂環式ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸などの不飽和脂環式ジカルボン酸;1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸などの飽和脂環式テトラカルボン酸;等が挙げられる。
芳香族ポリカルボン酸としては、具体的には、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸;トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸;ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸;1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸;等が挙げられる。
これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
特に、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸であるのが、得られるポリカルボン酸銀塩(B2)である1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸銀塩を含有する本発明の導電性組成物を用いた電極等の形成が更に低温かつ短時間で可能となる理由から好ましい。
この反応は、例えば、上記式(4)で表される化合物を用いた場合は以下に示す反応式で表される反応が進行するものであれば特に限定されず、上述した式(1)〜(3)で表される化合物を用いた場合と同様の方法が挙げられる。
なお、式(IV)中、mが2以上の場合、カルボキシ基の炭素が結合するR4の炭素は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明の導電性組成物で用いるエポキシ樹脂(C)は、1分子中に2個以上のオキシラン環(エポキシ基)を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が90〜2000のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;
フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;
ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂;
N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン(TGDDS)、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TGMXDA)、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(TG1,3−BAC)、トリグリシジルイソシアヌレート(TGIC)等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂;
トリシクロ〔5,2,1,02,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物;
脂環型エポキシ樹脂;東レチオコール社製のフレップ10に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂;ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂;ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、これらのうち、硬化性、耐熱性、耐久性およびコストの観点から、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂であるのが好ましい。
本発明の導電性組成物で用いるコアシェル型粒子(D)は、コア層およびシェル層の2層を少なくとも有するものである。なお、このコアシェル型粒子(D)は、後述するフェノキシ樹脂(E)に代えて、または後述するフェノキシ樹脂(E)とともに用いるものである。
ここで、上記コアシェル型粒子(D)が2層構造の場合、シェル層に隣接する内層はコア層となるため、このコア層のガラス転移点が−30℃以下であるのが好ましい。
また、上記コアシェル型粒子(D)が3層構造の場合、上記コアシェル型粒子(B)はシェル層に隣接する内層として中間層を有し、この中間層のガラス転移点が−30℃以下であるのが好ましい。なお、3層構造のコアシェル型粒子(D)は、耐熱性および耐衝撃性等が良好となる理由から、中心にガラス転移点が50℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移点が−30℃以下の中間層を有していることが好ましく、さらに中間層を覆うようにガラス転移点が50℃以上の最外殻にシェル層を有することが好ましい。
また、上記コアシェル型粒子(D)は4層以上の構造を有していてもよく、例えば、上記コア層の内部に上記コア層と異なるガラス転移点をもった層を有する4層構造であってもよい。
以下に、上記コアシェル型粒子(D)を構成する各層について詳述する。
シェル層を形成する物質は特に限定されないが、シリコン基板との密着性がより良好となる理由から、ガラス転移点が50℃以上の物質であることが好ましく、50〜200℃であることがより好ましく、80〜200℃であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移点は、動的な粘弾性測定におけるtanδのピーク値の温度をいう。コアシェル型粒子(D)における他層のガラス転移点も同様とする。
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとしては、具体的には、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート;エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート;ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルや芳香族ビニリデン;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルやシアン化ビニリデン;等のビニル重合性モノマーが挙げられ、中でも、エチルアクリレート、アクリロニトリルが好ましい。
架橋性モノマーとしては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニル化合物;ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレートなどのアルカンポリオールポリアクリレート;等を挙げることができる。
グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アリルエステル;等を挙げることができる。
同様に、シェル層を製造する際に使用されるモノマーは、分散性の観点から、極性の高いアクリロニトリルを含むのが好ましい。
そして、シェル層を製造する際に使用されるモノマーがアクリロニトリルを含む場合、得られるポリマー(シェル層)がニトリル基を有することになるため、上述したエポキシ樹脂(C)が硬化して生成するヒドロキシ基と水素結合を形成することにより柔軟性が発現し、また、シリコン基板に対して作用することにより密着性がより良好となる。
芳香族ビニル単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、3,4−ジクロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。なかでも、上述した柔軟性および密着性の観点から、スチレンが好ましい。
アクリロニトリル以外の非芳香族系単量体の量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、好ましくは70質量%以下の範囲であり、より好ましくは50質量%以下の範囲である。
シェル層を製造する際に使用することができる架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。特に、上述した柔軟性および密着性の観点から、ジビニルベンゼンが好ましい。
架橋性単量体の量は、シェル層を製造する際に使用されるモノマーの全量中、通常、30質量%以下の範囲であり、好ましくは0.5〜20質量%の範囲であり、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。
シェル層に隣接する内層は、シリコン基板との密着性がより良好となる理由から、そのガラス転移点が−30℃以下であるのが好ましく、−110〜−30℃であることがより好ましく、−110〜−40℃であることがさらに好ましい。
アルキル基の炭素数が2〜8であるアクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。
シェル層に隣接する内層を製造する際に使用することができるモノマーは、具体的には、例えば、アルキル基の炭素数が2〜8であるアクリル酸アルキルエステルやブタジエンと共に、それに共重合可能な他のビニル系単量体を併用することができる。
アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や芳香族ビニリデン化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルやシアン化ビニリデン;メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート;等が挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルやブタジエンと共重合可能な他のビニル系単量体の量は、シェル層に隣接する内層を製造する際に使用するモノマーの全量に対して、通常、50質量%以下の範囲であり、好ましくは30質量%以下の範囲である。
3層のコアシェル型粒子(D)におけるコア層を製造する際に使用することができるモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル単量体が挙げられる。芳香族ビニル単量体は、上記と同義である。
非芳香族単量体としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレート;メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニルやシアン化ビニリデン;等が挙げられる。
非芳香族単量体の使用量は、コア層を製造する際に使用することができるモノマー全量中の、好ましくは50質量%以下の範囲であり、より好ましくは20質量%以下の範囲である。
架橋性単量体としては、例えば、分子内に二個以上の重合性エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。具体的には、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート;等が挙げられる。中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。
架橋性単量体の使用量は、コア層を製造する際に使用することができるモノマー全量中の、通常、30質量%以下の範囲であり、好ましくは0.5〜20質量%の範囲であり、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。
3層のコアシェル型粒子(D)におけるコア層のガラス転移点が50℃以上の物質であることが好ましい。コア層のガラス転移点は50〜200℃であることがより好ましく、80〜200℃であることがさらに好ましい。ガラス転移点がこの範囲であると、シリコン基板との密着性がより良好となる。
なお、上記コアシェル型粒子(D)の1次粒子径の平均値は、ゼータ電位粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社)を用いて測定して得た値を意味するものとする。
本発明の導電性組成物で用いるフェノキシ樹脂(E)は特に限定されず、従来公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。
これは、コアシェル型粒子(D)および/またはフェノキシ樹脂(E)が、エポキシ樹脂(C)に対して柔軟性を付与することにより、断線の発生を抑制して高い導電性を発現すると考えられる。また、柔軟性が付与されることにより、エポキシ樹脂(C)が、熱処理により脂肪酸銀塩(B)から分解される銀とともにシリコン基板に適度に濡れ広がるため、シリコン基板との密着性が向上すると考えられる。
本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から、溶媒(F)を含有するのが好ましい。
上記溶媒(F)は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の導電性組成物は、上述したエポキシ樹脂(C)の硬化剤を含有するのが好ましい。
上記硬化剤は特に限定されず、従来公知の導電性ペーストにおいてエポキシ樹脂とともに配合されているものを使用することができる。
本発明の導電性組成物は、上述したエポキシ樹脂(C)の分解を抑制し、シリコン基板との優れた密着性を保持できる理由から、酸化銀の含有量は上述した溶媒(F)100質量部に対して5質量部以下であるのが好ましく、1質量部以下であるのがより好ましく、実質的に酸化銀を含有していない態様が最も好ましい。
本発明の導電性組成物は、太陽電池電極用ペーストに用いる場合、形成される電極とシリコン基板との密着性がより良好となる理由から、所望によりガラスフリットを含有することができる。なお、低温(150〜350℃程度)、特に200℃以下の温度による焼成で電極等を形成する場合は、通常、ガラスフリットは含有しない。
本発明の導電性組成物は、必要に応じて、上述した銀粉(A)以外の金属粉、還元剤等の添加剤を含有していてもよい。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、0.01〜10μmの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
ここで、本発明の太陽電池セルは、上述した本発明の導電性組成物が全裏面電極型(いわゆるバックコンタクト型)太陽電池の裏面電極の形成にも適用することができるため、全裏面電極型の太陽電池にも適用することができる。
以下に、本発明の太陽電池セルの構成について図1を用いて説明する。
また、図1に示すように、本発明の太陽電池セル1は、反射率低減のため、例えば、ウェハー表面にエッチングを施して、ピラミッド状のテクスチャを形成し、反射防止膜3を具備するのが好ましい。
本発明の太陽電池セルが具備する表面電極および裏面電極は、いずれか一方または両方が本発明の導電性組成物を用いて形成されていれば、電極の配置(ピッチ)、形状、高さ、幅等は特に限定されない。なお、電極の高さは、通常、数〜数十μmに設計されるが、本発明の導電性組成物を用いて形成した電極の断面の高さと幅の比率(高さ/幅)(以下、「アスペクト比」という。)を大きく(例えば、0.4程度以上)調整することが可能となる。
ここで、表面電極および裏面電極は、図1に示すように、通常、複数個有するものであるが、本発明においては、例えば、複数の表面電極の一部のみが本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよく、複数の表面電極の一部と複数の裏面電極の一部が本発明の導電性組成物で形成されたものであってもよい。
本発明の太陽電池セルが具備していてもよい反射防止膜は、受光面の表面電極が形成されていない部分に形成される膜(膜厚:0.05〜0.1μm程度)であって、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、酸化チタン膜、これらの積層膜等から構成されるものである。
本発明の太陽電池セルが具備するシリコン基板は特に限定されず、太陽電池を形成するための公知のシリコン基板(板厚:100〜450μm程度)を用いることができ、また、単結晶または多結晶のいずれのシリコン基板であってもよい。
ここで、p型を与える不純物としては、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、n型を与える不純物としては、リン、砒素などが挙げられる。
なお、本発明の太陽電池セルが反射防止層を具備する場合、反射防止膜は、プラズマCVD法等の公知の方法により形成することができる。
以下に、配線形成工程、熱処理工程について詳述する。
上記配線形成工程は、本発明の導電性組成物をシリコン基材上に塗布して配線を形成する工程である。
ここで、塗布方法としては、具体的には、例えば、インクジェット、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷等が挙げられる。
上記熱処理工程は、上記配線形成工程で得られた塗膜を熱処理して導電性の配線(電極)を得る工程である。
配線を熱処理することにより、脂肪酸銀塩(B)から分解される銀が融解する際に銀粉(A)が連結され、電極(銀膜)が形成される。
ボールミルに、下記第1表に示す銀粉等を下記第1表中に示す組成比となるように添加し、これらを混合することにより導電性組成物を調製した。
次いで、調製した導電性組成物をシリコン基板(単結晶シリコンウェハー、LS−25TVA、156mm×156mm×200μm、信越化学工業社製)上に、スクリーン印刷で塗布して塗膜を形成した後、オーブンにて200℃および450℃の2つの条件で30分間乾燥し、導電性被膜を作製した。
形成した各導電性被膜について、低抵抗率計(ロレスターGP、三菱化学社製)を用いた4端子4探針法により比抵抗(体積固有抵抗値)を測定した。その結果を下記第1表に示す。
形成した各導電性被膜のシリコン基板に対する密着性の評価は、碁盤目はく離試験により行った。その結果を下記第1表に示す。
具体的には、得られた各導電性被膜付きシリコン基板に、1mmの基盤目を100個(10×10)作り、基盤目上にセロハン粘着テープを完全に付着させ、指の腹で10回こすった後、テープの一端を導電性膜に直角に保った状態で瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。完全に剥がれないで残った基盤目数が100、即ち、全く剥がれなかったものが最も好ましい。
・銀粉1:AgC−103(形状:球状、平均粒子径:1.5μm、福田金属箔社製)
・銀粉2:AgC−2011(形状:フレーク状、平均粒子径:2〜10μm、福田金属箔社製)
まず、酸化銀(東洋化学工業社製)50g、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸(東京化成社製)64gおよびメチルエチルケトン(MEK)300gをボールミルに投入し、室温で24時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりMEKを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩を調製した。
まず、酸化銀(東洋化学工業社製)50g、2−ヒドロキシイソ酪酸(東京化成社製)45gおよびメチルエチルケトン(MEK)300gをボールミルに投入し、室温で24時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりMEKを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、白色の2−ヒドロキシイソ酪酸銀塩を調製した。
まず、酸化銀(東洋化学工業社製)50g、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸(新日本理化社製)25.29gおよびメチルエチルケトン(MEK)300gをボールミルに投入し、室温で24時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりMEKを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸銀塩を調製した。
まず、酸化銀(東洋化学工業社製)50g、2−エチルヘキサン酸(東京化成社製)62.21gおよびメチルエチルケトン(MEK)300gをボールミルに投入し、室温で24時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりMEKを取り除き、得られた粉末を乾燥させることによって、白色の2−エチルヘキサン酸銀塩を調製した。
まず、酸化銀(東洋化学工業社製)50g、ネオデカン酸(東洋合成社製)74.3gおよびMEK300gをボールミルに投入し、室温で24時間撹拌させることにより反応させた。
次いで、吸引ろ過によりMEKを取り除き、得られた粉末を乾燥させることにより、ネオデカン酸銀塩を調製した。
・ビスフェノールF型エポキシ樹脂:YDF−170(新日鐵化学社製)
・3層コアシェル型粒子:IM−601(1次粒子の平均粒径:200〜300nm、シェル層を形成するポリマー:アクリロニトリル/スチレン共重合体、シェル層のガラス転移点:約80℃〜100℃、中間層のガラス転移点:約−50℃〜−60℃、コア層のガラス転移点:約80℃〜100℃、ガンツ化成社製)
・2層コアシェル型粒子:AC−3355(1次粒子の平均粒径:400〜500nm、シェル層を形成するポリマー:メチルメタクリレート、シェル層のガラス転移点:約80〜100℃、コア層のガラス転移点:約−50℃〜−60℃、ガンツ社製)
・ビスフェノールA型フェノキシ樹脂:1256(ジャパンエポキシレジン社製)
・ビスフェノールF型フェノキシ樹脂:FX−316(東都化成社製)
・溶媒:α−テルピネール
・硬化剤:芳香族スルホニウム塩(Sl−100L、三新化学工業社製)
これに対し、コアシェル型粒子(D)および/またはフェノキシ樹脂(E)を用いて調製した実施例1〜6は、450℃で30分間という中温焼成条件のみならず、200℃で30分間という低温焼成条件であっても、体積抵抗率を低く、また、シリコン基板との密着性にも優れることが分かった。特に、所定の脂肪酸銀塩(B1)やポリカルボン酸銀塩(B2)を用いて調製した実施例1〜5は、体積抵抗率がより低くなることが分かった。
2 n層
3 反射防止膜
4 表面電極
5 p層
6 裏面電極
7 シリコン基板
Claims (17)
- 銀粉(A)と、脂肪酸銀塩(B)と、エポキシ樹脂(C)と、コアシェル型粒子(D)および/またはフェノキシ樹脂(E)とを含有する導電性組成物。
- 前記脂肪酸銀塩(B)が、カルボキシ銀塩基(−COOAg)と水酸基(−OH)とをそれぞれ1個以上有する脂肪酸銀塩(B1)、および/または、カルボキシ銀塩基(−COOAg)を2個以上有するポリカルボン酸銀塩(B2)である請求項1に記載の導電性組成物。
- 前記脂肪酸銀塩(B1)が、下記式(I)〜(III)のいずれかで表される化合物である請求項2に記載の導電性組成物。
式(II)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
式(III)中、R1は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜6のアルキレン基を表す。複数のR1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。) - 前記脂肪酸銀塩(B1)が、前記カルボキシ銀塩基に対するα位および/またはβ位の炭素原子に前記水酸基を有している請求項2または3に記載の導電性組成物。
- 前記脂肪酸銀塩(B1)が、前記カルボキシ銀塩基を1個有し、前記水酸基を1個または2個有する請求項2〜4のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記ポリカルボン酸銀塩(B2)が、水酸基を有しない請求項2に記載の導電性組成物。
- 前記ポリカルボン酸銀塩(B2)が、下記式(IV)で表される化合物である請求項2または6に記載の導電性組成物。
- 前記コアシェル型粒子(D)の平均1次粒子径が、50〜500nmである請求項1〜7のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記コアシェル型粒子(D)が、中心からコア層、中間層およびシェル層をこの順に有する三層構造を有し、
前記コア層のガラス転移点が50℃以上であり、前記中間層のガラス転移点が−30℃以下であり、前記シェル層のガラス転移点が50℃以上である請求項1〜8のいずれかに記載の導電性組成物。 - 前記脂肪酸銀塩(B1)が、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−n−酪酸銀塩および/または2−ヒドロキシイソ酪酸銀塩である請求項2〜5、8および9のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記ポリカルボン酸銀塩(B2)が、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸銀塩である請求項2および6〜9のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記フェノキシ樹脂(E)が、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂とビスフェノールF型フェノキシ樹脂との共重合体である請求項1〜11のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記脂肪酸銀塩(B)の含有量が、前記銀粉(A)100質量部に対して、1〜100質量部である請求項1〜12のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記エポキシ樹脂(C)の含有量が、前記銀粉(A)100質量部に対して、1〜100質量部である請求項1〜13のいずれかに記載の導電性組成物。
- 前記コアシェル型粒子(D)および前記フェノキシ樹脂(E)の合計の含有量が、前記銀粉(A)100質量部に対して、3〜50質量部である請求項1〜14のいずれかに記載の導電性組成物。
- 太陽電池電極用ペーストに用いる請求項1〜15のいずれかに記載の導電性組成物。
- 受光面側の表面電極、半導体基板および裏面電極を具備し、
前記表面電極および/または前記裏面電極が、請求項16に記載の導電性組成物を用いて形成される太陽電池セル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010157901A JP2012023096A (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 導電性組成物および太陽電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010157901A JP2012023096A (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 導電性組成物および太陽電池セル |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012023096A true JP2012023096A (ja) | 2012-02-02 |
Family
ID=45777143
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010157901A Pending JP2012023096A (ja) | 2010-07-12 | 2010-07-12 | 導電性組成物および太陽電池セル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012023096A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014203897A1 (ja) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性組成物および太陽電池セル |
WO2016017618A1 (ja) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007317535A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜 |
WO2009051067A1 (ja) * | 2007-10-18 | 2009-04-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料、並びに、回路部材の接続方法及び回路接続体 |
JP2009158465A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-07-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜 |
-
2010
- 2010-07-12 JP JP2010157901A patent/JP2012023096A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007317535A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜 |
WO2009051067A1 (ja) * | 2007-10-18 | 2009-04-23 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | 接着剤組成物及びこれを用いた回路接続材料、並びに、回路部材の接続方法及び回路接続体 |
JP2009158465A (ja) * | 2007-12-06 | 2009-07-16 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 導電性組成物、導電性被膜の形成方法および導電性被膜 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014203897A1 (ja) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性組成物および太陽電池セル |
WO2016017618A1 (ja) * | 2014-07-29 | 2016-02-04 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール |
TWI673306B (zh) * | 2014-07-29 | 2019-10-01 | 日商橫浜橡膠股份有限公司 | 導電性組成物、太陽能電池晶胞以及太陽能電池模組 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106459718B (zh) | 导热性导电性粘接剂组合物 | |
WO2018225773A1 (ja) | 熱伝導性導電性接着剤組成物 | |
JP5927177B2 (ja) | ダイボンディング剤 | |
TW201615670A (zh) | 聚合物粉體、硬化物、硬化性樹脂用應力緩和劑兼預膠化劑、硬化性樹脂組成物、半導體用密封材料、片材狀物品、液晶顯示元件用密封劑 | |
JP5045803B2 (ja) | 導電性組成物および太陽電池セル | |
JP2011171523A (ja) | 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法 | |
JP5707754B2 (ja) | 導電性組成物および太陽電池セル | |
JP2011171522A (ja) | 硬化性電磁波シールド性接着性フィルムおよびその製造方法 | |
JP6168510B2 (ja) | 導電性組成物、これを用いた配線基板の製造方法および配線基板 | |
JP2013149466A (ja) | 異方性導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法 | |
JP2012023096A (ja) | 導電性組成物および太陽電池セル | |
JP2012023095A (ja) | 導電性組成物および太陽電池セル | |
JP7078537B2 (ja) | 導電性接着剤組成物 | |
JP2007265802A (ja) | 導電性ペースト及び導電性ペーストを使用して作製した半導体装置 | |
JP2012038846A (ja) | 太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セル | |
JP5527901B2 (ja) | 太陽電池集電電極形成用導電性組成物および太陽電池セル | |
JP5707756B2 (ja) | 導電性組成物および太陽電池セル | |
JP2012023088A (ja) | 太陽電池電極用ペーストおよび太陽電池セル | |
JP6581517B2 (ja) | 窒化ホウ素ナノチューブ材料、熱硬化性材料、硬化物、硬化物の製造方法及び積層体 | |
JP6579108B2 (ja) | 導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール | |
JP2013164990A (ja) | 電極、電極の製造方法およびそれを用いた電子デバイス | |
JP5707755B2 (ja) | 導電性組成物および太陽電池セル | |
JP5844091B2 (ja) | 導電性組成物、太陽電池セルおよび太陽電池モジュール | |
JP2013149774A (ja) | 異方性導電材料、接続構造体及び接続構造体の製造方法 | |
JP2012054103A (ja) | 表面処理銀粉ならびにそれを用いた導電性組成物および太陽電池セル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130703 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140324 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140924 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150512 |