TW201615670A - 聚合物粉體、硬化物、硬化性樹脂用應力緩和劑兼預膠化劑、硬化性樹脂組成物、半導體用密封材料、片材狀物品、液晶顯示元件用密封劑 - Google Patents

Abstract

根據本發明提出一種聚合物粉體（P），該聚合物粉體（P）是選自由（i）聚合物粉體（P1）及（ii）聚合物粉體（P2）所組成的組群中。上述（i）聚合物粉體（P1）含有玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1），聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，且丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上；上述（ii）聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分為2質量%以上、35質量%以下，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，且體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上。

Description

聚合物粉體、硬化物、硬化性樹脂用應力緩和劑兼預膠化劑、硬化性樹脂組成物、半導體用密封材料、片材狀物品、液晶顯示元件用密封劑

本發明是有關於一種聚合物粉體、含有該聚合物粉體的硬化性樹脂組成物及其硬化物。

伴隨著行動設備、數位家電、通訊設備、汽車用電子設備等資訊科技（Information technology，IT）相關技術的進步，電子學（electronics）領域中使用的樹脂原材料受到重視。例如，對耐熱性或絕緣性等優異的環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、丙烯酸系硬化性樹脂、氧雜環丁烷（oxetane）系硬化性樹脂等熱硬化性樹脂或活性能量線硬化性樹脂的需要急速高漲。

對於各種顯示板、圖像讀取用光源、交通顯示器用單元等中實際應用的光半導體等發光裝置而言，其大部分是藉由樹脂密封來製造。作為密封用樹脂，環氧樹脂由於機械性質、電氣絕緣性、接著性優異，故被廣泛使用。其中，脂環式環氧樹脂由於透明性、耐熱性優異，故被多用作光半導體用的密封用樹脂。

特別是於常溫下為液狀的環氧樹脂，由於可於常溫下注模、塗佈，故被用作各種糊狀或膜狀的材料。然而，環氧樹脂組成物由於黏度的溫度依存性高，故黏度因直至硬化為止的溫度上升而明顯降低，因此利用分配器（dispenser）的精密注入或塗佈、利用絲網印刷的精密圖案形成、以高的膜厚精度於膜上的塗佈等精密加工處於困難的狀況。特別是電子材料領域中，對高精度加工的要求逐年提高，對於所使用的環氧樹脂組成物，極其強烈地要求即便溫度上升而黏度亦不降低、或形狀儘早變穩定。

作為對環氧樹脂組成物賦予如上所述的特性的方法，有以下方法：為了藉由加熱使環氧樹脂組成物迅速成為凝膠狀態，而於環氧樹脂組成物中調配特定的乙烯系聚合物，用作膠化性賦予劑（以下亦稱為「預膠化劑」）。

於專利文獻1中提出有一種使用特定的乙烯系聚合物作為預膠化劑的方法。

另一方面，脂環式環氧樹脂雖然具有高的透明性及耐熱性，但具有以下等特徵，即，硬化所得的環氧樹脂硬化物的耐龜裂性差，例如容易因冷熱循環而發生龜裂破壞，因而不適於要求長期間的可靠性的用途。對於裂縫的產生而言，一般認為環氧樹脂硬化物與無機材料的線膨脹係數之差及環氧樹脂硬化物的彈性模數為大的因素，可藉由環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度的上升、線膨脹係數及彈性模數的降低來抑制裂縫的產生。於專利文獻2～專利文獻4中，作為降低環氧樹脂硬化物的彈性模數的方法，揭示有一種調配丙烯酸系橡膠粒子的方法。

進而，於專利文獻5中揭示有以下方法：於環氧樹脂組成物中調配特定的(甲基)丙烯酸酯系聚合物，改良耐衝擊性、接著性及膠化性。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2010/090246號手冊

[專利文獻2]日本專利特開2010-53199號公報

[專利文獻3]國際公開第2010/104055號手冊

[專利文獻4]日本專利特開2006-233145號公報

[專利文獻5]日本專利特開平5-65391號公報

然而，專利文獻1中提出的方法雖可對環氧樹脂組成物賦予膠化性，但有調配有預膠化劑的環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度降低的傾向，故不適於要求高耐熱性的用途。另外，專利文獻1中絲毫未提及透明性。

另一方面，專利文獻2～專利文獻4中提出的方法雖然改善了環氧樹脂硬化物的耐龜裂性，但環氧樹脂組成物的黏度因直至硬化為止的溫度上升而明顯降低，故難以進行高精度的塗佈或圖案形成。

專利文獻5中提出的方法雖然於環氧樹脂組成物的膠化性及硬化物的低彈性模數化方面可見效果，但無法達成高精度加工中要求的極短時間內的膠化或高的膠化性，不可謂可滿足要求的狀態。

進而，丙烯酸系橡膠粒子由於玻璃轉移溫度低，故於大量調配至環氧樹脂組成物中的情形時，有時環氧樹脂硬化物的玻璃轉移溫度降低，而不適於要求高耐熱性的用途。另外，關於離子性雜質的含量亦未特別考慮，故調配至環氧樹脂組成物中的情形的環氧樹脂硬化物的電氣特性的惡化令人擔憂。

因此現狀為：迄今為止尚未提出對環氧樹脂組成物賦予膠化性且滿足環氧樹脂硬化物的透明性及耐熱性的材料。

本發明的目的在於提供一種聚合物粉體、含有該粉體的硬化性樹脂組成物及其硬化物，上述聚合物粉體於既定的溫度下藉由短時間的加熱而使硬化性樹脂組成物迅速成為凝膠狀態，進而使所得的硬化物的彈性模數降低。

另外，本發明的其他目的在於提供一種聚合物粉體、含有該粉體的硬化性樹脂組成物及其硬化物，上述聚合物粉體於硬化性樹脂組成物中的分散性優異，於既定的溫度下藉由短時間的加熱而使硬化性樹脂組成物迅速成為凝膠狀態，不損及所得的硬化性樹脂硬化物的透明性及耐熱性，作為適於光半導體材料的預膠化劑而有用。

上述課題是藉由提供聚合物粉體（P）而達成，該聚合物粉體（P）是選自由（i）聚合物粉體（P1）及（ii）聚合物粉體（P2）所組成的組群中，上述（i）聚合物粉體（P1）含有玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1），聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，上述（ii）聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分為2質量%以上、35質量%以下，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，體積平均一次粒徑（volume average primary particle size，Dv）為200 nm以上。

即，本發明提供以下物品。

[1]一種聚合物粉體（P），其為選自由（i）聚合物粉體（P1）及（ii）聚合物粉體（P2）所組成的組群中，上述（i）聚合物粉體（P1）含有玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1），聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，上述（ii）聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分為2質量%以上、35質量%以下，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上。

[2]如[1]所記載之聚合物粉體（P），其中上述聚合物粉體（P）為（i）聚合物粉體（P1），該（i）聚合物粉體（P1）含有玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1），聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上。

[3]如[2]所記載之聚合物粉體（P），其更含有玻璃轉移溫度超過0℃的聚合物（B1）。

[4]如[3]所記載之聚合物粉體（P），其中聚合物（B1）為(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

[5]如[3]或[4]所記載之聚合物粉體（P），其中玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的含量為30質量%～90質量%，聚合物（B1）的含量為70質量%～10質量%（合計為100質量%）。

[6]如[2]至[5]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中聚合物粉體（P1）的體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上。

[7]如[2]至[6]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）含有50質量%以上的丙烯酸-2-乙基己酯單元。

[8]如[2]至[7]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中鹼金屬離子的含量為10 ppm以下。

[9]如[2]至[8]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例小於30 vol%，且具有以下的碎解性： （碎解性） （1）以離子交換水將聚合物粉體（P）稀釋。 （2）於頻率為42 kHz、功率為40 W的條件下進行5分鐘超音波照射； （3）藉由雷射繞射/散射式粒徑分布測定來測定粒徑分布；以及 （4）粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例為30 vol%以上。

[10]如[2]至[9]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其為於(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的存在下將單體混合物（b1）聚合，並加以粉體化而獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體；且(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的玻璃轉移溫度為0℃以下，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上。

[11]一種硬化性樹脂用應力緩和劑兼預膠化劑，其包含如[2]至[10]中任一項所記載之聚合物粉體（P）。

[12]如[11]所記載之硬化性樹脂用應力緩和劑兼預膠化劑，其中相對於硬化性樹脂100質量份添加20質量份的聚合物粉體（P）而獲得硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物的膠化溫度-20℃下的儲存彈性模數G'A與膠化溫度+20℃下的儲存彈性模數G'B之比率（G'B/G'A）為10以上。

[13]一種硬化性樹脂組成物，其含有如[2]至[10]中任一項所記載之聚合物粉體（P）及硬化性樹脂。

[14]如[13]所記載之硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂為環氧樹脂。

[15]如[13]所記載之硬化性樹脂組成物，其中相對於硬化性樹脂100質量份而含有5質量份以上的聚合物粉體（P）。

[16]一種硬化物，其是使如[13]至[15]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。

[17]一種半導體用密封材料，其使用如[13]至[15]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物。

[18]一種片材狀物品，其使用如[13]至[15]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物。

[19]一種液晶顯示元件用密封劑，其使用如[13]至[15]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物。

[20]如[1]所記載之聚合物粉體（P），其中上述聚合物粉體（P）為（ii）聚合物粉體（P2），該聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分為2質量%以上、35質量%以下，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上。

[21]如[20]所記載之聚合物粉體（P），其中聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分小於30質量%。

[22]如[20]所記載之聚合物粉體（P），其中聚合物粉體（P）的丙酮可溶成分為25質量%以下。

[23]如[20]至[22]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中聚合物粉體（P2）的20℃下的折射率為1.48以上、1.51以下。

[24]如[20]至[23]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中聚合物粉體（P2）的玻璃轉移溫度為0℃以上。

[25]如[20]至[24]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中聚合物粉體（P2）為將以下的乙烯系聚合物加以粉體化而獲得的甲基丙烯酸甲酯系聚合物粉體，上述乙烯系聚合物是將含有70質量%～99質量%的甲基丙烯酸甲酯、及30質量%～1質量%的甲基丙烯酸甲酯以外的單體原料的單體原料（a2）聚合而獲得。

[26]如[25]所記載之聚合物粉體（P），其中甲基丙烯酸甲酯以外的單體原料含有選自含羧基的乙烯系單體、含羥基的乙烯系單體及含有縮水甘油基的乙烯系單體中的至少一種含官能基的單體。

[27]如[26]所記載之聚合物粉體（P），其中甲基丙烯酸甲酯以外的單體原料含有2質量%以上的選自含羧基的乙烯系單體、含羥基的乙烯系單體及含縮水甘油基的乙烯系單體中的至少一種含官能基的單體。

[28]如[20]至[27]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中鹼金屬離子的含量為10 ppm以下。

[29]如[20]至[28]中任一項所記載之聚合物粉體（P），其中粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例小於30 vol%，且具有以下的碎解性(cracking property)： （碎解性） （1）以離子交換水將聚合物粉體（P）稀釋； （2）於頻率為42 kHz、功率為40 W的條件下進行3分鐘超音波照射； （3）藉由雷射繞射/散射式粒徑分布測定來測定粒徑分布；以及 （4）粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例為30 vol%以上。

[30]一種硬化性樹脂用預膠化劑，其包含如[20]至[29]中任一項所記載之聚合物粉體（P）。

[31]如[30]所記載之硬化性樹脂用預膠化劑，其中相對於硬化性樹脂100質量份添加20質量份的聚合物粉體（P）而獲得硬化性樹脂組成物，該硬化性樹脂組成物的膠化溫度-20℃下的儲存彈性模數G'A與膠化溫度+20℃下的儲存彈性模數G'B之比率（G'B/G'A）為100以上。

[32]一種硬化性樹脂組成物，其含有如[20]至[29]中任一項所記載之聚合物粉體（P）及硬化性樹脂。

[33]如[32]所記載之硬化性樹脂組成物，其中硬化性樹脂為環氧樹脂。

[34]如[33]所記載之硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂為脂環式環氧樹脂。

[35]如[32]至[34]中任一項所述之硬化性樹脂組成物，其中使含有聚合物粉體（P）及上述硬化性樹脂的硬化性樹脂組成物硬化所得的厚度為3 mm的硬化物的23℃下的全光線透射率為70%以上。

[36]一種硬化物，其是使如[32]至[35]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。

[37]一種光半導體用密封材料，其使用如[32]至[35]中任一項所記載之硬化性樹脂組成物。

[發明的效果]

本發明的聚合物粉體可於既定的溫度下藉由短時間的加熱而使硬化性樹脂組成物迅速成為凝膠狀態。使本發明的硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物的彈性模數低。因此，本發明的硬化性樹脂組成物及其硬化物適於半導體密封材料。

另外，本發明的聚合物粉體可於既定的溫度下藉由短時間的加熱而使硬化性樹脂組成物迅速成為凝膠狀態。使本發明的硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物不會損及透明性。進而，本發明的硬化物的耐熱性優異。因此，本發明的硬化性樹脂組成物及其硬化物適於光半導體材料或光半導體用密封材料等要求透明性及耐熱性的用途。

以下，對本發明加以詳細說明。

本發明的聚合物粉體（P）為選自由（i）聚合物粉體（P1）及（ii）聚合物粉體（P2）所組成的組群中的聚合物粉體（P）， 上述（i）聚合物粉體（P1）含有玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1），聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上， 上述（ii）聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分為2質量%以上、35質量%以下，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上。

（i）聚合物粉體（P1）

本發明的聚合物粉體（P1）為含有玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的聚合物粉體，且聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上。另外，於本發明書中，(甲基)丙烯酸基是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。

＜玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）＞

於本發明中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）是將含有(甲基)丙烯酸酯單體（a11）的單體混合物（a1）聚合而獲得，且由福克斯（Fox）式所求出的玻璃轉移溫度（Tg）為0℃以下的聚合物。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的Tg可使用上述均聚物的Tg的數值藉由福克斯（Fox）式而求出。以下示出福克斯（Fox）式：   1/（273+Tg）=Σ（wi/（273+Tg_i ））   式中，Tg為共聚物的Tg（℃），wi為單體i的質量分率，Tg_i 為將單體i聚合所得的均聚物的Tg（℃）。

此處，均聚物的Tg的數值是使用聚合物手冊第三版（POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION）（威立國際科學（WILEY INTERSCIENCE））中記載的數值。

另外，於單體混合物（a1）含有交聯性單體（a13）及/或接枝交叉劑（a14）的情形時，對將交聯性單體及接枝交叉劑除外的單體求出Tg。

若(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的由福克斯（Fox）式求出的Tg為0℃以下，則使硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物的彈性模數降低。(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的由福克斯（Fox）式求出的Tg較佳為-20℃以下。

由福克斯（Fox）式所求出的Tg為0℃以下的聚合物（A1）例如可藉由將單體混合物（a1）聚合而獲得，上述單體混合物（a1）含有50質量%以上的均聚物的Tg達到0℃以下的(甲基)丙烯酸酯單體（a11）。

均聚物的Tg達到0℃以下的(甲基)丙烯酸酯單體（a11）例如可列舉：丙烯酸乙酯（均聚物的Tg：-24℃）、丙烯酸正丙酯（均聚物的Tg：-37℃）、丙烯酸正丁酯（均聚物的Tg：-54℃）、丙烯酸異丁酯（均聚物的Tg：-49℃）、丙烯酸-2-乙基己酯（均聚物的Tg：-50℃）。該些單體中，就硬化物的低彈性模數化優異的方面而言，較佳為丙烯酸-2-乙基己酯（均聚物的Tg：-50℃）。丙烯酸-2-乙基己酯較佳為於單體混合物（a1）中含有50質量%以上。該些單體（a11）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

單體混合物（a1）亦可於(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的由福克斯（Fox）式所求出的Tg達到0℃以下的範圍內，視需要而含有(甲基)丙烯酸酯單體（a11）以外的其他單體（a12）。

其他單體（a12）例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯等芳香族乙烯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等（a11）以外的(甲基)丙烯酸酯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯（vinyl cyanide）單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有縮水甘油基的乙烯系單體，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的乙烯系單體，(甲基)丙烯酸改質聚矽氧。該些單體（a12）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

單體混合物（a1）（100質量%）中的其他單體（a12）的含有率較佳為0質量%～20質量%的範圍。若單體混合物（a1）（100質量%）中的其他單體（a12）的含有率為20質量%以下，則使硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物的彈性模數降低。

單體混合物（a1）視需要亦可含有交聯性單體（a13）及/或接枝交叉劑（a14）。

交聯性單體（a13）例如可列舉：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯酸基改質聚矽氧。

接枝交叉劑（a14）例如可列舉：(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。另外，(甲基)丙烯酸烯丙酯亦可用作交聯性單體（a13）。

該些交聯性單體（a13）及/或接枝交叉劑（a14）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。藉由使用該些交聯性單體（a13）及/或接枝交叉劑（a14），可獲得具有交聯結構的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）。

於單體混合物（a1）（100質量%）中，交聯性單體（a13）及/或接枝交叉劑（a14）的含有率較佳為合計為0.001質量%～15質量%，更佳為0.01質量%～5質量%。若單體混合物（a1）（100質量%）中的交聯性單體（a13）及/或接枝交叉劑（a14）的含量為15質量%以下，則所得的硬化物的彈性模數變低。

(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）亦可併用組成不同的兩種以上。

（聚合方法）

單體混合物（a1）的聚合方法只要為可獲得粒子狀的聚合物的聚合方法，則並無特別限制，較佳為容易獲得圓球狀粒子的聚合方法，例如可列舉乳化聚合法、無皂乳化聚合法、分散聚合法、膨潤聚合法、細乳液聚合（miniemulsion polymerization）法、微細懸浮聚合法。其中，就可獲得於硬化性樹脂中的分散性優異、且具有亦應對精細間距（fine pitch）化的粒徑的聚合物的方面而言，較佳為無皂乳化聚合法、微細懸浮聚合法。

（聚合助劑）

於將單體混合物（a1）聚合時，可使用聚合起始劑、乳化劑、分散穩定劑、鏈轉移劑。

（聚合起始劑）

用於單體混合物（a1）的聚合的聚合起始劑可使用公知的聚合起始劑。較佳為使用不含金屬離子的聚合起始劑，其原因在於：藉由噴霧乾燥將(甲基)丙烯酸酯系聚合物加以粉體化時不殘留金屬離子。

不含金屬離子的聚合起始劑例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙-(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]等偶氮系化合物；過硫酸銨等過硫酸化合物；氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對薄荷烷（p-menthane hydroperoxide）、氫過氧化異丙苯（cumin hydroperoxide）、第三丁基氫過氧化物等有機過氧化物；將上述過硫酸化合物或上述有機過氧化物作為一成分的氧化還原（redox）系起始劑。該些聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些聚合起始劑中，較佳為過硫酸銨、2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙-(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]。

聚合溫度亦取決於聚合起始劑的種類，例如可於40℃～90℃左右的範圍內適當進行。

（乳化劑）

用於單體混合物（a1）的聚合的乳化劑可使用公知的乳化劑，例如可列舉：歧化松香酸（disproportionated rosin acid）、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸的鹼金屬鹽或銨鹽，十二烷基苯磺酸等磺酸鹼金屬鹽或銨鹽，非離子系乳化劑。

該些乳化劑中，就聚合物粉體（P1）中並無金屬離子的殘留的方面而言，較佳為使用不含金屬離子的銨鹽型陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。

就乳化聚合的穩定性優異的方面而言，銨鹽型陰離子系乳化劑較佳為月桂基硫酸銨、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸銨。就乳化聚合的穩定性優異的方面而言，非離子系乳化劑較佳為聚氧乙烯(85)單十四烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯醚。

（分散穩定劑）

用於單體混合物（a1）的聚合的分散穩定劑例如可列舉：磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁、粉末氧化矽等水難溶性無機鹽；聚乙烯醇、聚環氧乙烷、纖維素衍生物等非離子系高分子化合物；及聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸或其鹽的共聚物等陰離子系高分子化合物。該等中，就電氣特性優異的方面而言，較佳為非離子系高分子化合物。另外，就與聚合穩定性並存的觀點而言，可根據目標而併用兩種以上的分散穩定劑。

（鏈轉移劑）

於單體混合物（a1）的聚合時，視需要亦可使用第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、α-甲基苯乙烯等鏈轉移劑。

本發明的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）可具有單層或兩層以上的多層結構。另外，亦可使兩種以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）複合。

（單體混合物（b1））

於本發明中，聚合物粉體（P1）可含有玻璃轉移溫度為0℃以下的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）以外的聚合物（B1）。

於本發明中，聚合物（B1）是將單體混合物（b1）聚合而獲得，上述單體混合物（b1）含有可進行自由基聚合的乙烯系單體（b11）。於本發明中，聚合物（B）較佳為由福克斯（Fox）式所求出的Tg超過0℃。另外，於單體混合物（b1）含有交聯性單體（b12）的情形時，對將交聯性單體除外的單體求出Tg。由福克斯（Fox）式所求出的Tg超過0℃的聚合物（B1）例如可藉由以下方式獲得：將單體混合物（b1）聚合，上述單體混合物（b1）是將均聚物的Tg超過0℃的單體設定為50質量%以上。

可進行自由基聚合的乙烯系單體（b11）例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯等(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯腈等氰乙烯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、異丁烯酸、水楊酸、乙烯基氧基乙酸、烯丙氧基乙酸、2-(甲基)丙烯醯基丙酸、3-(甲基)丙烯醯基丁酸、4-乙烯基苯甲酸等含羧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等含羥基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺；乙烯基吡啶、乙烯醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等乙烯系單體；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯等富馬酸酯；及馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯。該些單體（b11）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該等中，就自由基聚合容易、且乳化聚合容易的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯。

單體混合物（b1）視需要亦可含有交聯性單體（b12）。

交聯性單體（b12）例如可列舉：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二乙烯基苯、多官能(甲基)丙烯醯基改質聚矽氧、(甲基)丙烯酸烯丙酯。該些交聯性單體（b12）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

於單體混合物（b1）（100質量%）中，交聯性單體（b12）的含有率較佳為0.001質量%～15質量%，更佳為0.01質量%～5質量%。若單體混合物（b1）（100質量%）中的交聯性單體（b12）的含有率的量為15質量%以下，則膠化性的賦予效果優異。

於本發明中，聚合物（B1）可具有單層或兩層以上的多層結構。

（聚合方法）

將單體混合物（b1）聚合的方法只要為可獲得粒子狀的聚合物的聚合方法，則並無特別限制，較佳為容易獲得圓球狀粒子的聚合方法，例如可列舉：乳化聚合法、無皂乳化聚合法、分散聚合法、膨潤聚合法、細乳液聚合法、微細懸浮聚合法。其中，就可獲得分散性優異、且具有亦應對精細間距化的粒徑的聚合物的方面而言，較佳為無皂乳化聚合法、微細懸浮聚合法。若聚合物為球狀粒子，則將聚合物粉體（P1）調配至硬化性樹脂中時，可抑制硬化性樹脂組成物的黏度上升，可獲得流動性優異的硬化性樹脂組成物。

（聚合助劑）於將單體混合物（b1）聚合時，可使用聚合起始劑、乳化劑、分散穩定劑、鏈轉移劑。

（聚合起始劑）

用於單體混合物（b1）的聚合的聚合起始劑可使用與用於單體混合物（a1）的聚合的聚合起始劑相同者。

（乳化劑）

用於單體混合物（b1）的聚合的乳化劑可使用與用於單體混合物（a1）的聚合的乳化劑相同者。

（分散穩定劑）

用於單體混合物（b1）的聚合的乳化劑可使用與用於單體混合物（a1）的聚合的分散穩定劑相同者。

（鏈轉移劑）

於單體混合物（b1）的聚合時，視需要亦可使用第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、α-甲基苯乙烯等鏈轉移劑。

＜聚合物粉體（P1）＞

（組成比）

於將本發明的聚合物粉體（P1）的聚合物總體（(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）與聚合物（B1）的合計量）設定為100質量%的情形時，較佳為(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）為30質量%～90質量%，聚合物（B1）為70質量%～10質量%。

若聚合物總體（100質量%）中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的含有率為30質量%以上，則使硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物成為低彈性模數，若為90質量%以下，則可抑制將接枝共聚物調配至樹脂中時的經時性的增稠。

若聚合物總體（100質量%）中的聚合物（B1）的含有率為10質量%以上，則可抑制將聚合物粉體（P1）調配至硬化性樹脂中時的經時性的增稠，進而膠化性賦予效果優異。另外，若聚合物（B1）的含有率為70質量%以下，則使硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物的低彈性模數化優異。

（粉體回收）

於本發明中，將聚合物的乳液加以粉體化的方法可使用公知的粉體化方法，例如可列舉噴霧乾燥法、冷凍乾燥法、凝固法。該些粉體化方法中，就硬化性樹脂中的聚合物粉體（P1）的分散性優異的方面而言，較佳為噴霧乾燥法。

噴霧乾燥法為將乳液以微小液滴狀噴霧，並對其吹附熱風而加以乾燥的方法。產生微小液滴的方法例如可列舉：旋轉圓盤式、加壓噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式。乾燥機容量並無特別限制，實驗室中所用般的小規模的尺度（scale）至工業上所用般的大規模的尺度均可使用。乾燥機中的乾燥用加熱氣體的供給部即入口部、乾燥用加熱氣體及乾燥粉末的排出口即出口部的位置亦無特別限制，可與通常所用的噴霧乾燥裝置相同。就所得的硬化性樹脂組成物中的聚合物粉體（P1）的分散性優異的方面而言，導入至裝置內的熱風的溫度（入口溫度）、即可與聚合物接觸的熱風的最高溫度，較佳為100℃～200℃，更佳為120℃～180℃。

噴霧乾燥時的聚合物的乳液可為一種，亦可為多種乳液的混合物。另外，為了改良噴霧乾燥時的結塊（blocking）、體積比重等粉體特性，亦可添加氧化矽、滑石、碳酸鈣等無機質填充劑或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺等。另外，視需要亦可添加抗氧化劑或添加劑等來進行噴霧乾燥。

（丙酮可溶成分為10質量%以上）

於本發明中，聚合物粉體（P1）的丙酮可溶成分為5質量%以上。若聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，則可對硬化性樹脂組成物賦予充分的膠化性，即便於高溫下亦可抑制硬化性樹脂的流動。

就即便於硬化性樹脂的黏度極低的情形時亦可賦予高的膠化性的方面而言，聚合物粉體（P1）的丙酮可溶成分較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。尤其於以低黏度使用的用途中，要求以少的添加量便可賦予高的膠化性，故丙酮可溶成分越多，可用於越廣泛的用途中。

就所得的硬化性樹脂組成物的儲存穩定性優異的方面而言，聚合物粉體（P1）的丙酮可溶成分較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。

另外，於本發明中，丙酮可溶成分是指藉由後述丙酮可溶成分的測定法所得者。

丙酮可溶成分可藉由調整單體混合物（a1）中的交聯性單體（a13）及接枝交叉劑（a14）的含有率、(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）與聚合物（B1）之組成比、以及單體混合物（b1）中的交聯性單體（b12）的含有率來適當設定。

為了增加丙酮可溶成分，較佳為減少單體混合物（a1）中的交聯性單體（a13）及接枝交叉劑（a14）的含有率，或增加聚合物總體中的聚合物（B1）的含有率，或減少單體混合物（b1）中的交聯性單體（b12）的含有率。

（丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上）

於本發明中，聚合物粉體（P1）的丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上。若聚合物粉體（P1）的丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，則以少的添加量便可賦予高的膠化性，即便於高溫下亦可抑制硬化性樹脂的流動。就於硬化性樹脂中的溶解性不降低、可於短時間內成為充分的凝膠狀態的方面而言，質量平均分子量較佳為2000萬以下。

就即便於硬化性樹脂的黏度極低的情形時亦可賦予高的膠化性的方面而言，聚合物粉體（P1）的丙酮可溶成分的質量平均分子量較佳為15萬以上，更佳為20萬以上，進而佳為40萬以上。另外，就可於一定溫度下有效地成為凝膠狀態的方面而言，聚合物粉體（P1）的丙酮可溶成分的質量平均分子量更佳為1000萬以下，進而佳為500萬以下，特佳為200萬以下。

於本發明中，凝膠狀態可利用藉由後述測定法所得的膠化溫度及膠化性能來評價。

另外，於本發明中，質量平均分子量是指藉由後述質量平均分子量的測定法所得者。

質量平均分子量可藉由調整聚合起始劑的種類、聚合起始劑量、聚合溫度、鏈轉移劑量來適當設定。為了提高質量平均分子量，較佳為減少聚合起始劑量，或降低聚合溫度，或減少鏈轉移劑量。

（體積平均一次粒徑（Dv））

聚合物粉體（P1）的體積平均一次粒徑（Dv）較佳為200 nm以上，更佳為500 nm以上。通常，藉由噴霧乾燥法或濕式凝固法等所得的粉體為多個一次粒子集合而成的凝聚粉體，但於體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上的情形時，該凝聚粉體容易分散成一次粒子，調配至液狀環氧樹脂等硬化性樹脂中時的該粉體的分散性變良好。另外，若體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上，則可充分減小粒子所具有的總表面積，故有硬化性樹脂組成物的黏度不易上升的優點。

另外，就可應對精細間距化或薄膜化的方面而言，聚合物粉體（P1）的體積平均一次粒徑（Dv）較佳為8 μm以下，更佳為5 μm以下，進而佳為1 μm以下，特佳為800 nm以下。

體積平均一次粒徑（Dv）可藉由聚合方法來適當調整。例如若使用乳化聚合法則可獲得粒徑為250 nm以下者，若使用無皂乳化聚合法則可獲得粒徑為1 mm以下者，若使用微細懸浮聚合法則可獲得粒徑為10 mm以下者。另外，於利用乳化聚合法進行聚合的情形時，可藉由調整乳化劑量來適當設定。

對於本發明的聚合物粉體（P1）而言，作為粉體的性狀或結構不限。例如可使多個由聚合所得的一次粒子集合而形成凝聚粉體（二次粒子），亦可形成更高的高次結構。其中，於此種凝聚粉體的情況下，較佳為一次粒子彼此並未牢固地結合而是鬆散地凝聚的狀態。藉此，可使一次粒子於硬化性樹脂中微細且均勻地分散。

另外，就於硬化性樹脂中的分散性變良好的方面而言，聚合物粉體（P1）較佳為體積平均一次粒徑（Dv）小的粒子少者，且較佳為單分散性良好者。

於本發明中，聚合物粉體（P1）的單分散性是以聚合物粉體（P1）的體積平均一次粒徑（Dv）與個數平均一次粒徑（Dn）之比（Dv/Dn）來表示。聚合物粉體（P1）的Dv/Dn較佳為3.0以下，更佳為2.0以下，進而佳為1.5以下。聚合物粉體（P1）的單分散性越高（Dv/Dn越接近1），越有以下傾向：硬化性樹脂組成物的膠化於短時間內急速進行，容易與硬化性樹脂組成物的儲存穩定性並存。

（鹼金屬離子的含量）

聚合物粉體（P1）中的鹼金屬離子的含量較佳為10 ppm以下。若鹼金屬離子的含量為10 ppm以下，則使本發明的硬化性樹脂組成物硬化所得的硬化物的絕緣特性變優異。鹼金屬離子的含量更佳為5 ppm以下，進而佳為1 ppm以下。硬化性樹脂組成物可用於各種用途中，但於與半導體晶圓直接接觸的用途中要求特別高的電氣特性。另外，伴隨著電子設備的薄型化，有時亦因稍許的離子性雜質的存在而產生絕緣不良。因此，若鹼金屬離子的含量為上述範圍內，則可用於廣泛的用途中。

於本發明中，聚合物粉體（P1）的鹼金屬離子的含量為Na離子及K離子的合計量，是指藉由後述鹼金屬離子的含量的測定法所得者。

（粉體碎解性）

本發明的聚合物粉體（P1）較佳為粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例小於30 vol%，就操作（handling）性的觀點而言，較佳為20 vol%以下。此處，所謂聚合物粉體（P1）的粒徑，是指藉由噴霧乾燥法或濕式凝固法等所得的凝聚物的粒徑。此時，聚合物粉體（P1）的多個一次粒子彼此集合而形成凝聚物。

本發明的聚合物粉體（P1）較佳為具有一次粒子彼此並未牢固地結合而是鬆散地凝聚的狀態，較佳為於照射頻率為42 kHz、功率為40 W的超音波5分鐘後，粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例達到30 vol%以上。進而，粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例較佳為超音波照射後較超音波照射前增加10 vol%以上。

上述超音波的照射是以離子交換水將所得的聚合物粉體（P1）稀釋後進行，例如使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置（島津製作所公司製造，「SALD-7100」）照射超音波5分鐘後，以體積基準來測定粒徑為10 μm以下的粒子的比例。

聚合物粉體（P1）的試樣濃度是以於裝置所附帶的散射光強度監視器（monitor）中成為合適範圍的方式適當調整。

為了使聚合物粉體（P1）具有上述粉體碎解性，例如較佳為利用噴霧回收法等將體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上、較佳為400 nm～900 nm、更佳為500 nm～800 nm的聚合物乳液加以粉體化。

（體積平均二次粒徑（Dv））

聚合物粉體（P1）的體積平均二次粒徑（Dv）較佳為6 μm～300 μm，更佳為10 μm～220 μm，進而佳為20 μm～200 μm。若聚合物粉體（P1）的體積平均二次粒徑為6 μm以上，則聚合物粉體（P1）不易於硬化性樹脂中凝聚，若聚合物粉體（P1）的體積平均二次粒徑為300 μm以下，則聚合物粉體（P1）於硬化性樹脂中的分散性變優異。於硬化性樹脂中聚合物粉體（P1）的體積平均二次粒徑可採用由與體積平均一次粒徑相同的測定方法所得的測定值。

（水分率）

聚合物粉體（P1）所含有的水分的比率較佳為1.5%以下，更佳為1.0%以下。若聚合物粉體（P1）所含有的水分的比率為1.5%以下，則將硬化性樹脂組成物成形時產生裂縫的可能性少。

（硫酸根離子的含量）

聚合物粉體（P1）中的硫酸根離子（SO42-）的含量較佳為500 ppm以下，更佳為300 ppm以下，進而佳為100 ppm以下。用於電子材料的硬化性樹脂組成物是於與銅或鋁等金屬製的線（wire）或電路配線等接觸的環境下使用，故若硫酸根離子殘存，則有時引起金屬腐蝕，導致導通不良或誤動作。若聚合物粉體（P1）中的硫酸根離子的含量為100 ppm以下，則可用於廣泛的用途中。

於為了獲得聚合物粉體（P1）而利用乳化聚合法或懸浮聚合法將單體混合物聚合的情形時，有時除了硫酸鹽以外還使用硫酸酯或磺酸化合物等。該些化合物所含的磺酸根離子、亞磺酸根離子、硫酸酯離子有時亦引起金屬腐蝕。

因此，較佳為於單體混合物的聚合時，減少硫酸酯或磺酸化合物等的使用量。

（硬化性樹脂）

本發明的聚合物粉體（P1）可添加至環氧樹脂等硬化性樹脂中而使用。本發明的聚合物粉體（P1）可用作硬化性樹脂用應力緩和劑兼預膠化劑。另外，所謂應力緩和劑，是指使硬化性樹脂組成物的硬化物的彈性模數降低的添加劑，所謂預膠化劑，是指對硬化性樹脂組成物賦予膠化性的添加劑。

有於硬化性樹脂組成物中分別添加應力緩和劑及預膠化劑，對硬化性樹脂組成物賦予膠化性並使硬化物的彈性模數降低的方法，但若於硬化性樹脂組成物中調配各種添加劑，則硬化性樹脂組成物的黏度上升。因此，於特別要求硬化性樹脂組成物的低黏度化的用途中，欲減少添加劑的調配量的要求強烈。

若使用包含本發明的聚合物粉體（P1）的應力緩和劑兼預凝膠化劑，則可減少調配至硬化性樹脂組成物中的添加劑量，可獲得初期黏度、膠化性、硬化物的低彈性模數化優異的硬化性樹脂組成物。

於本發明中，硬化性樹脂可列舉熱硬化性樹脂及活性能量線硬化性樹脂。

熱硬化性樹脂例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、氧雜環丁烷樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及聚醯亞胺樹脂。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。

活性能量線硬化性樹脂可列舉藉由紫外線或電子束等的照射而硬化的樹脂，例如可列舉：活性能量線硬化性丙烯酸系樹脂、活性能量線硬化性環氧樹脂及活性能量線硬化性氧雜環丁烷樹脂。

另外，硬化性樹脂可根據目的而使用熱硬化與活性能量線硬化的混合硬化（雙重硬化（dual cure））型者。

該等中，就絕緣性高且電氣特性優異而適於電子材料領域的方面而言，硬化性樹脂較佳為環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂及氧雜環丁烷樹脂。

環氧樹脂例如可列舉：JER827、JER828、JER834（三菱化學（股）製造）、RE-310S（日本化藥（股）製造）等雙酚A型環氧樹脂；JER806L（三菱化學（股）製造）、RE303S-L（日本化藥（股）製造）等雙酚F型環氧樹脂；HP-4032、HP-4032D（大日本油墨化學（股）製造）等萘型環氧樹脂；NC-3000（日本化藥（股）製造）、YX4000（三菱化學（股）製造）等聯苯型環氧樹脂；YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-120TE（東都化成（股）製造）等結晶性環氧樹脂；YX8000（三菱化學（股）製造）、CEL2021P（大賽璐化學工業（股）製造）等脂環式環氧樹脂；EPN-501H、EPN-501HY、EPN-502H（日本化藥（股）製造）等耐熱性環氧樹脂。

除此以外可列舉：氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化環氧樹脂及縮水甘油胺型環氧樹脂。

另外，環氧樹脂可列舉：上述環氧樹脂的預聚物，或聚醚改質環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂般的上述環氧樹脂與其他聚合物的共聚物及環氧樹脂的一部分經具有環氧基的反應性稀釋劑取代而成者。

上述反應性稀釋劑例如可列舉：間苯二酚縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、1-(3-縮水甘油氧基丙基)-1,1,3,3,3-五甲基矽氧烷、N-縮水甘油基-N,N-雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺等單縮水甘油基化合物；新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚等二縮水甘油基化合物；及2-((3,4)-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等單脂環式環氧化合物。

該些環氧樹脂可單獨使用一種或併用兩種以上。

於本發明中，就對環氧樹脂組成物賦予膠化性的方面而言，環氧樹脂較佳為含有50質量%以上的以下環氧樹脂者：於常溫下為液體的環氧樹脂，或於常溫下為固體但加熱時於充分進行硬化之前成為液體的環氧樹脂。

另外，於使用本發明的環氧樹脂組成物作為液狀密封材的情形時，環氧樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷二縮水甘油醚型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯二縮水甘油醚型環氧樹脂、4,4'-二羥基聯苯二縮水甘油醚型環氧樹脂、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚D型環氧樹脂。

（硬化性樹脂組成物）

本發明的硬化性樹脂組成物含有上述聚合物粉體（P1）及硬化性樹脂。

硬化性樹脂組成物中的聚合物粉體（P1）的調配量較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而佳為15質量份以上。若聚合物粉體（P1）的調配率為5質量份以上，則聚合物粉體（P1）的作為添加劑的效果充分表現出。另外，聚合物粉體（P1）的調配率較佳為50質量份以下，更佳為40質量份以下。若聚合物粉體（P1）的調配率為50質量份以下，則可抑制硬化性樹脂組成物的糊黏度上升，可抑制視用途不同而加工性、作業性降低的可能性。

（其他添加物）

於本發明的硬化性樹脂組成物中，可於不損及本發明效果的範圍內調配各種添加劑。

添加劑例如可列舉：銀粉、金粉、鎳粉、銅粉等導電性填料；氮化鋁、碳酸鈣、氧化矽、氧化鋁等絕緣填料；觸變性賦予劑、流動性提昇劑、阻燃劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、偶合劑、脫模劑及應力緩和劑。

阻燃劑只要為不偏離本發明的目的之範圍，則可使用磷系、鹵素系、無機系阻燃劑等公知者。

耐熱穩定劑例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可分別單獨使用，較佳為如酚系/硫系或酚系/磷系般併用兩種以上。

（混合）

於製備本發明的硬化性樹脂組成物時，可使用公知的混練裝置。

用以獲得硬化性樹脂組成物的混練裝置例如可列舉：擂潰機、磨碎機（attritor）、行星式混合機（planetary mixer）、高速分散機（dissolver）、三根輥、球磨機及珠磨機。該等可併用兩種以上。

於在本發明的硬化性樹脂組成物中調配添加劑等的情形時，調配順序並無特別限定，為了充分發揮本發明的效果，聚合物粉體（P1）較佳為儘可能於最後混練。另外，於由混練所致的剪斷發熱（shear heating）等導致系統內的溫度上升般的情形時，較佳為於混練中設法使溫度不上升。

本發明的硬化性樹脂組成物可用於以下各種用途中：一次安裝用底部填充材、二次安裝用底部填充材、打線接合（wire bond）時的半球狀覆蓋材（grab top material）等液狀密封材；將基板上的各種晶片類一併密封的密封用片材；預分配（predispense）型的底部填充材；以晶圓水準一併密封的密封片材等半導體用密封材料，光學接著劑；液晶、有機電致發光（Electroluminescence，EL）等各種平板顯示器的密封材等液晶顯示元件用密封劑，三層銅箔積層板用的接著層；晶粒接合（die bond）膜、晶粒黏著（die attach）膜、層間絕緣膜、保護膜（cover lay film）等接著層；晶粒接合糊、層間絕緣糊、導電糊、異向導電糊等接著性糊；發光二極體的密封材等。其中，適於將基板上的各種晶片類一併密封的密封用片材、以晶圓水準一併密封的密封片材、晶粒接合膜、晶粒黏著膜、層間絕緣膜、保護膜等片材狀物品。

（硬化物）

本發明的硬化物是使硬化性樹脂組成物硬化而獲得。

於本發明中，於使用環氧樹脂作為硬化性樹脂的情形時，例如可使用酸酐、胺化合物、酚化合物等硬化劑使硬化性樹脂組成物硬化。藉由使用硬化劑，可調整環氧樹脂的硬化性及硬化物特性。尤其於使用酸酐作為硬化劑的情形時，可使該硬化物的耐熱性或耐化學品性提高，因而較佳。

酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐（methyl himic anhydride）、甲基環己烯四羧酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油三偏苯三甲酸酯、十二烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐及聚(乙基十八烷二酸)酐。該等中，於要求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。

胺化合物例如可列舉：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二乙基胺基丙胺等脂肪族多胺；異佛爾酮二胺（isophorone diamine）、1,3-雙胺基甲基環己烷、亞甲基雙環己胺、降冰片烯二胺、1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷等脂環族多胺；二胺基二乙基二苯基甲烷、二胺基苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二乙基甲苯等芳香族聚胺。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。

於要求耐候性、耐光性、耐熱性等的用途中，較佳為2,5(2,6)-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷及異佛爾酮二胺。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。

酚化合物例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚AD及該些雙酚類的二烯丙基化物的衍生物。該等中，就機械強度及硬化性優異的方面而言，較佳為雙酚A。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。

就硬化物的耐熱性及硬化性優異的方面而言，相對於環氧樹脂100質量份，上述硬化劑的使用量較佳為20質量份～120質量份，更佳為60質量份～110質量份。另外，關於硬化劑的使用量，以當量比計，相對於環氧基1當量，酸酐的情況下酸酐基較佳為0.7當量～1.3當量，更佳為0.8當量～1.1當量左右，胺系化合物的情況下，活性氫較佳為0.3當量～1.4當量，更佳為0.4當量～1.2當量左右，酚化合物的情況下，活性氫較佳為0.3當量～0.7當量，更佳為0.4當量～0.6當量左右。

於本發明中，於使環氧樹脂硬化時，視需要可使用硬化促進劑、潛伏性硬化劑等。

硬化促進劑可使用被用作環氧樹脂的熱硬化觸媒的公知者，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；咪唑化合物與環氧樹脂的加合物（adduct）；三苯基膦等有機磷化合物；四苯基膦四苯基硼酸鹽等硼酸鹽類；及二氮雜雙環十一烯（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU）。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。

於使用硬化促進劑的情形時，相對於環氧樹脂100質量份，硬化促進劑通常是以0.1質量份～8質量份、較佳為0.5質量份～6質量份而添加。

潛伏性硬化劑於常溫下為固體，於環氧樹脂的加熱硬化時液化，作為硬化劑而發揮作用。

潛伏性硬化劑例如可列舉：二氰二醯胺、碳醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二醯肼、十六烷二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、二乙醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘二甲酸二醯肼、4,4'-雙苯二醯肼、1,4-萘二甲酸二醯肼、艾米卡（Amicure）VDH及艾米卡（Amicure）UDH（均為商品名，味之素（股）製造）、檸檬酸三醯肼等有機酸醯肼及各種胺加合物系化合物。該等可單獨使用一種或併用兩種以上。

於本發明中，於使用氧雜環丁烷樹脂作為硬化性樹脂的情形時，例如可調配酸酐等硬化劑、或可藉由熱而引發氧雜環丁烷環的開環及聚合的硬化觸媒進行硬化。氧雜環丁烷樹脂例如可列舉：EHO、OXBP、OXMA、OXTP（宇部興產（股）製造）。

硬化劑或硬化觸媒的使用量與環氧樹脂的情形相同。

於使用熱硬化性樹脂作為硬化性樹脂的情形時，硬化條件例如為於80℃～180℃下10分鐘～5小時左右。

另外，於使用活性能量線硬化性樹脂作為硬化性樹脂的情形時，所使用的活性能量線例如可列舉：電子束、紫外線、伽馬（γ）射線及紅外線。另外，作為活性能量線的硬化條件，於利用紫外線進行硬化的情形時，可使用具備高壓水銀燈、準分子燈、金屬鹵化物燈等的公知的紫外線照射裝置。

紫外線照射量為50 mJ/cm² ～1,000 mJ/cm² 左右。於利用電子束進行硬化的情形時，可使用公知的電子束照射裝置，電子束照射量為10 kGy～100 kGy左右。

使本發明的硬化性樹脂組成物進行硬化所得的硬化物可用於以電子材料為代表的各種用途中，特別適於半導體密封材料或接著劑等要求低彈性模數化的用途。

（ii）聚合物粉體（P2）

本發明的聚合物粉體（P2）為以下的聚合物粉體：丙酮可溶成分為2質量%以上、35質量%以下，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上。

＜丙酮可溶成分＞

於本發明中，所謂丙酮可溶成分，是指使既定量的聚合物粉體（P2）溶解於50倍質量的丙酮中，於70℃下回流6小時後的溶解的質量（%）。更詳細而言，是指藉由後述丙酮可溶成分的測定法而獲得者。

若聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分為35質量%以下，則可抑制將聚合物粉體（P2）調配至硬化性樹脂組成物中時的硬化物的玻璃轉移溫度降低。

就即便於硬化性樹脂的黏度極低的情形時亦可賦予高的膠化性的方面而言，聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分為2質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上。另外，就可抑制硬化物的玻璃轉移溫度降低的方面而言，聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分為35質量%以下，較佳為小於30質量%，更佳為25質量%以下，進而佳為20質量%以下。

丙酮可溶成分可藉由調整單體原料中的交聯性單體的含有率而適當設定。為了增加丙酮可溶成分，只要減少交聯性單體的含有率即可，為了減少丙酮可溶成分，只要增加交聯性單體的含有率即可。

＜丙酮可溶成分的質量平均分子量＞

若聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上，則以少的添加量便可賦予高的膠化性，即便於高溫下亦可抑制硬化性樹脂的流動。另外，就於硬化性樹脂中的溶解性不降低、可於短時間內成為充分的凝膠狀態的方面而言，丙酮可溶成分的質量平均分子量較佳為2000萬以下。

就於硬化性樹脂的黏度極低的情形時亦可賦予高的膠化性的方面而言，聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分的質量平均分子量較佳為20萬以上，更佳為30萬以上，進而佳為40萬以上。另外，就可於一定溫度下有效地成為凝膠狀態的方面而言，聚合物粉體（P2）的丙酮可溶成分的質量平均分子量更佳為1000萬以下，進而佳為500萬以下，特佳為200萬以下。

於本發明中，凝膠狀態可利用藉由後述測定法所得的膠化溫度及膠化性能來評價。

另外，於本發明中，質量平均分子量是指藉由後述質量平均分子量的測定法所得者。

質量平均分子量可藉由調整聚合起始劑的種類、聚合起始劑量、聚合溫度、鏈轉移劑量而適當設定。為了提高質量平均分子量，較佳為減少聚合起始劑量，或降低聚合溫度，或減少鏈轉移劑量。

＜體積平均一次粒徑＞

聚合物粉體（P2）的體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上，較佳為300 nm以上，更佳為500 nm以上，進而佳為600 nm以上。若體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上，則可充分減小粒子所具有的總表面積，故有硬化性樹脂組成物的黏度不易上升的優點。另外，就可應對精細間距化或薄膜化的方面而言，聚合物粉體（P2）的體積平均一次粒徑（Dv）較佳為8 μm以下，更佳為5 μm以下，進而佳為1 μm以下。

體積平均一次粒徑（Dv）可藉由聚合方法而適當調整。例如若使用乳化聚合法則可獲得粒徑為250 nm以下者，若使用無皂乳化聚合法則可獲得粒徑為1 mm以下者，若使用微細懸浮聚合法則可獲得粒徑為10 mm以下者。另外，於利用乳化聚合法進行聚合的情形時，可藉由調整乳化劑量來適當設定。

另外，聚合物粉體（P2）較佳為單分散性良好者。於本發明中，聚合物粉體（P2）的單分散性是以聚合物粉體（A）的體積平均一次粒徑（Dv）與個數平均一次粒徑（Dn）之比（Dv/Dn）來表示。聚合物粉體（P2）的Dv/Dn較佳為3.0以下，更佳為2.0以下，進而佳為1.5以下。聚合物粉體（A）的單分散性越高（Dv/Dn越接近1），越有以下傾向：硬化性樹脂組成物的膠化於短時間內急速進行，容易與硬化性樹脂組成物的儲存穩定性並存。

對於聚合物粉體（P2）而言，作為粉體的性狀或結構不限。例如可使多個由聚合所得的一次粒子集合而形成凝聚粉體（二次粒子），亦可形成更高的高次結構。其中，於此種凝聚粉體的情況下，較佳為一次粒子彼此並未牢固地結合而是鬆散地凝聚的狀態。藉此，可使一次粒子於硬化性樹脂中微細且均勻地分散。

進而，於將聚合物粉體（P2）以粉體的形式回收時，通常藉由噴霧乾燥法或濕式凝固法等所得的粉體為多個一次粒子集合而成的凝聚粉體，但於體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上的情形時，該凝聚粉體容易分散成一次粒子，於環氧樹脂中的分散性變良好。

＜折射率＞

於本發明中，聚合物粉體（P2）的折射率並無特別限定，20℃下的折射率較佳為1.48以上、1.51以下。於乙烯系聚合物為多層結構粒子的情形時，較佳為各層的折射率為1.48以上、1.51以下。若折射率為上述範圍內，則調配聚合物粉體（P2）所得的硬化物的透明性變優異。就硬化物的透明性的觀點而言，聚合物粉體（P2）的折射率較佳為1.49以上，更佳為1.50以上。

另外，於本發明中，聚合物粉體（P2）的20℃下的折射率是使用「聚合物手冊（POLYMER HAND BOOK）」（威立國際科學（Wiley Interscience）公司）中記載的20℃下的均聚物的折射率的值（聚甲基丙烯酸甲酯：1.490，聚甲基丙烯酸正丁酯：1.483，聚苯乙烯：1.591等）。另外，關於共聚物的折射率，可藉由其體積比率來算出。

＜玻璃轉移溫度＞

於本發明中，聚合物粉體（P2）的玻璃轉移溫度並無特別限定，玻璃轉移溫度較佳為0℃以上。於乙烯系聚合物為多層結構粒子的情形時，較佳為各層的玻璃轉移溫度為0℃以上。若玻璃轉移溫度為0℃以上，則即便於大量調配至硬化性樹脂組成物中的情形時，亦可抑制硬化物的玻璃轉移溫度的降低，於要求高的耐熱性的用途中亦可使用。另外，就可於一定溫度下有效地成為凝膠狀態的方面而言，玻璃轉移溫度較佳為250℃以下。

另外，於本發明中，乙烯系聚合物的玻璃轉移溫度可藉由福克斯（Fox）式而求出。於乙烯系聚合物為均聚物的情形時，可採用高分子學會編「高分子資料手冊」等中記載的標準的分析值，於共聚物的情況下，可根據各單體單元的均聚物的Tg藉由式（1）來算出。 以下示出福克斯（Fox）式。   1/（273+Tg）=Σ（wi/（273+Tgi））        式（1）   式中，Tg為共聚物的Tg（℃），wi為單體i的質量分率，Tgi為將單體i聚合所得的均聚物的Tg（℃）。

＜金屬離子量＞

聚合物粉體（P2）中的鹼金屬離子的含量較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而佳為1 ppm以下。硬化性樹脂組成物可用於各種用途中，但有時因稍許的離子性雜質的存在而產生絕緣不良。

因此，若鹼金屬離子的含量為上述範圍內，則可用於廣泛的用途中。另外，於大量需要預膠化劑的用途中亦可使用。

於本發明中，聚合物粉體（P2）的鹼金屬離子的含量為Na離子及K離子的合計量，是指藉由後述鹼金屬離子的含量的測定法所得者。

＜硫酸根離子量＞

聚合物粉體（P2）中的硫酸根離子（SO42-）的含量較佳為20 ppm以下。用於電子材料的硬化性樹脂組成物是於與銅或鋁等金屬製的線或電路配線等接觸的環境下使用，故若硫酸根離子殘存，則有時引起金屬腐蝕，導致導通不良或誤動作。若聚合物粉體（P2）中的硫酸根離子的含量為20 ppm以下，則可用於廣泛的用途中。

於為了獲得聚合物粉體（P2）而利用乳化聚合法或懸浮聚合法將乙烯系單體原料聚合的情形時，有時除了硫酸鹽以外還使用硫酸酯或磺酸化合物等。有時該些化合物所含的磺酸根離子、亞磺酸根離子、硫酸酯離子亦引起金屬腐蝕。

因此，較佳為於乙烯系單體原料（a2）的聚合時，減少硫酸酯或磺酸化合物等的使用量。

＜單體組成（a2）＞

於本發明中，乙烯系聚合物（A2）是將可進行自由基聚合的乙烯系單體原料（a2）聚合而獲得。

可進行自由基聚合的乙烯系單體原料（a2）例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、異丁烯酸、水楊酸、乙烯基氧基乙酸、烯丙氧基乙酸、2-(甲基)丙烯醯基丙酸、3-(甲基)丙烯醯基丁酸、4-乙烯基苯甲酸等含羧基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯等含羥基的乙烯系單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基的乙烯系單體；(甲基)丙烯醯胺；乙烯基吡啶、乙烯醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯啶酮、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等乙烯系單體；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯等富馬酸酯；及馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯。

該些單體可單獨使用一種或併用兩種以上。該等中，就自由基聚合容易、且乳化聚合容易的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯。進而，該等中，就聚合穩定性優異的方面而言，較佳為使用含有70質量%～99質量%的甲基丙烯酸甲酯、及30質量%～1質量%的甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯系單體原料的單體原料（a2）。

另外，於本發明中，「(甲基)丙烯酸基」表示「丙烯酸基」或「甲基丙烯酸基」。

於本發明中，單體原料（a2）較佳為含有甲基丙烯酸丁酯以及選自含羧基的乙烯系單體、含羥基的乙烯系單體及含縮水甘油基的乙烯系單體中的至少一種含官能基的單體作為甲基丙烯酸甲酯以外的乙烯系單體原料。藉此，可使將該組成物硬化所得的硬化物的透明性優異。其中，較佳為使用含有70質量%～95質量%的甲基丙烯酸甲酯、1質量%～10質量%的甲基丙烯酸丁酯、及0質量%～15質量%的含官能基的單體的單體原料（a2）。

就該硬化物的透明性的方面而言，單體原料（a2）中的選自含羧基的乙烯系單體、含羥基的乙烯系單體及含縮水甘油基的乙烯系單體中的至少一種含官能基的單體的含量較佳為2質量%以上，更佳為4質量%以上，進而佳為6質量%以上。另外，就聚合穩定性的觀點而言，至少一種含官能基的單體的含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。

就自由基聚合容易、且乳化聚合容易的方面而言，含羧基的乙烯系單體較佳為甲基丙烯酸。

就自由基聚合容易、且乳化聚合容易的方面而言，含羥基的乙烯系單體較佳為(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯。

就自由基聚合容易、且乳化聚合容易的方面而言，含縮水甘油基的乙烯系單體較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

該些含羧基的乙烯系單體、含羥基的乙烯系單體及含縮水甘油基的乙烯系單體可單獨使用一種或併用兩種以上。

於本發明中，於為了獲得乙烯系聚合物而實施2階段以上的多階段聚合的情形時，各階段中的單體原料較佳為使用以下的單體原料（a2），該單體原料（a2）含有2質量%以上的選自含羧基的乙烯系單體、含羥基的乙烯系單體及含縮水甘油基的乙烯系單體中的至少一種含官能基的單體。另外，多階段聚合中的各階段的單體原料的組成可相同亦可不同。

＜聚合方法＞

於本發明中，就容易獲得圓球狀粒子及容易控制粒子形態（morphology）的方面而言，乙烯系單體原料（a2）的聚合方法較佳為乳化聚合法、無皂乳化聚合法、膨潤聚合法、細乳液聚合法、分散聚合法及微細懸浮聚合法。其中，就可獲得分散性優異、具有亦應對精細間距化的粒徑的聚合物的方面而言，更佳為無皂乳化聚合法。

就硬化性樹脂組成物的黏度不上升而流動性優異的方面而言，乙烯系聚合物（A2）較佳為圓球狀的粒子。

乙烯系聚合物（一次粒子）（A2）的內部形態並無特別限定，即便聚合物組成、分子量、玻璃轉移溫度、溶解度參數等各種因素均一，亦可具有核殼（core-shell）結構或梯度（gradient）結構等通常所認識的各種粒子形態（morphology）。

控制乙烯系聚合物（A2）的內部形態的方法例如可列舉：製成溶解度參數或分子量於粒子的內側與外側不同的多層結構粒子的方法。該方法就容易兼具硬化性樹脂組成物的儲存穩定性（適用期）與膠化速度的方面而言較佳。

用以控制乙烯系聚合物（A2）的內部形態的工業上實用性高的方法例如可列舉：將組成不同的乙烯系單體混合物以多階段逐次滴加聚合的方法。

乙烯系聚合物（A2）是否具有核殼結構的判定方法例如可列舉確認同時滿足以下情況：於聚合過程中取樣的聚合物粒子的粒徑可靠地成長，及於聚合過程取樣的聚合物粒子的最低成膜溫度（Minimum Film Forming Temperature，MFT）變化或於各種溶劑中的溶解度變化。

另外，可列舉以下方法：藉由穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察乙烯系聚合物的切片，確認有無同心圓狀的結構；或利用掃描式電子顯微鏡（冷凍（Scanning Electron Microscope，SEM））對經冷凍斷裂的該聚合物的切片進行觀察，確認有無同心圓狀的結構。

＜聚合助劑＞

於將乙烯系單體原料（a2）聚合時，可使用聚合起始劑、乳化劑、分散穩定劑、鏈轉移劑。

＜聚合起始劑＞

聚合起始劑可使用公知的聚合起始劑。較佳為使用不含金屬離子的聚合起始劑，其原因在於：於利用噴霧乾燥將乙烯系聚合物加以粉體化時不殘留金屬離子。

不含金屬離子的聚合起始劑例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙-(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]等偶氮系化合物；過硫酸銨等過硫酸化合物；氫過氧化二異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、氫過氧化異丙苯、第三丁基氫過氧化物等有機過氧化物；將上述過硫酸化合物或上述有機過氧化物作為一成分的氧化還原系起始劑。

該些聚合起始劑可單獨使用一種或併用兩種以上。

該些聚合起始劑中，較佳為過硫酸銨、2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙-(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]。

聚合溫度亦取決於聚合起始劑的種類，例如可於40℃～90℃左右的範圍內適當進行。

＜乳化劑＞

乳化劑可使用公知的乳化劑，例如可列舉：歧化松香酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸的鹼金屬鹽或銨鹽，十二烷基苯磺酸等磺酸鹼金屬鹽或銨鹽，非離子系乳化劑。

乳化劑可單獨使用一種或併用兩種以上。

該些乳化劑中，就於聚合物粉體（P2）中不殘留金屬離子的方面而言，較佳為使用不含金屬離子的銨鹽型陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑。

就乳化聚合的穩定性優異的方面而言，銨鹽型陰離子系乳化劑較佳為月桂基硫酸銨、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸銨。就乳化聚合的穩定性優異的方面而言，非離子系乳化劑較佳為聚氧乙烯(85)單十四烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。

＜分散穩定劑＞

分散穩定劑例如可列舉：磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鋁、粉末氧化矽等水難溶性無機鹽；聚乙烯醇、聚環氧乙烷、纖維素衍生物等非離子系高分子化合物；及聚丙烯酸或其鹽、聚甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸或其鹽的共聚物等陰離子系高分子化合物。該等中，就電氣特性優異的方面而言，較佳為非離子系高分子化合物。另外，就與聚合穩定性並存的觀點而言，可根據目的而併用兩種以上的分散穩定劑。

＜鏈轉移劑＞

鏈轉移劑例如可列舉：正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正辛基硫醇、第三辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇；四氯化碳、溴乙烯等鹵素化合物；及α-甲基苯乙烯二聚物。

該些鏈轉移劑可單獨使用一種或併用兩種以上。

＜粉體回收（調配方法）＞

本發明中將乙烯系聚合物（A2）的乳液加以粉體化的方法可使用公知的粉體化方法，例如可列舉噴霧乾燥法、冷凍乾燥法、凝固法。該些粉體化方法中，就聚合物粉體（P2）於硬化性樹脂中的分散性優異的方面而言，較佳為噴霧乾燥法。

噴霧乾燥法為將乳液以微小液滴狀噴霧，並對其吹附熱風而加以乾燥的方法。產生微小液滴的方法例如可列舉：旋轉圓盤式、加壓噴嘴式、二流體噴嘴式、加壓二流體噴嘴式。乾燥機容量並無特別限制，實驗室中所用般的小規模的尺度至工業上所用般的大規模的尺度均可使用。乾燥機中的乾燥用加熱氣體的供給部即入口部、乾燥用加熱氣體及乾燥粉末的排出口即出口部的位置亦無特別限制，可與通常所用的噴霧乾燥裝置相同。就所得的硬化性樹脂組成物中的聚合物粉體（P2）的分散性優異的方面而言，導入至裝置內的熱風的溫度（入口溫度）、即可與乙烯系聚合物接觸的熱風的最高溫度較佳為100℃～200℃，更佳為120℃～180℃。

噴霧乾燥時，可單獨使用乙烯系聚合物的乳液，亦可混合使用多種。另外，為了改良噴霧乾燥時的結塊、體積比重等粉體特性，亦可添加氧化矽、滑石、碳酸鈣等無機質填充劑或聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯醯胺等。

另外，視需要亦可添加抗氧化劑或添加劑等來進行噴霧乾燥。

＜粉體碎解性＞

聚合物粉體（P2）較佳為粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例小於30 vol%，就操作性的觀點而言，較佳為20 vol%以下。此處，所謂聚合物粉體（P2）的粒徑，是指藉由噴霧乾燥法或濕式凝固法等所得的凝聚物的粒徑。此時，聚合物粉體（P2）的多個一次粒子彼此集合而形成凝聚物。

本發明的聚合物粉體（P2）具有一次粒子彼此並未牢固地結合而是鬆散地凝聚的狀態，故照射頻率為42 kHz、功率為40 W的超音波3分鐘後，粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例達到30 vol%以上。粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例較佳為超音波照射後較超音波照射前增加10 vol%以上。照射頻率為42 kHz、功率為40 W的超音波3分鐘後，粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例較佳為40 vol%以上，進而更佳為50 vol%以上。

上述超音波的照射是以離子交換水將所得的聚合物粉體（P2）稀釋而進行，例如使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置（島津製作所公司製造，「SALD-7100」）照射超音波3分鐘後，以體積基準來測定粒徑為10 μm以下的粒子的比例。

聚合物粉體（P2）的試樣濃度是以於裝置所附帶的散射光強度監視器中成為合適範圍的方式適當調整。

＜硬化性樹脂組成物＞

本發明的聚合物粉體（P2）可添加至硬化性樹脂中而使用。

＜硬化性樹脂＞

本發明中所用的硬化性樹脂例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、脂肪族系環氧樹脂等環氧樹脂。

該等可單獨使用一種或併用兩種以上。

於本發明中，就對環氧樹脂組成物賦予膠化性的方面而言，環氧樹脂較佳為含有50質量%以上的以下環氧樹脂者：於常溫下為液體的環氧樹脂，或於常溫下為固體但加熱時於充分進行硬化之前成為液體的環氧樹脂。進而，該些環氧樹脂中，就透明性及耐熱性優異、適於光半導體材料的方面而言，較佳為脂環式環氧樹脂。

脂環式環氧樹脂例如可列舉：3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯（賽羅西德（Celloxide）2021）、3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環己烷羧酸酯與ε-己內酯的二聚物的加成物（賽羅西德（Celloxide）2081）、1,2,8,9-二環氧檸檬烯（賽羅西德（Celloxide）3000）（均為大賽璐公司製造），雙酚A型氫化脂環式環氧樹脂（YX-8000、YX-8034：三菱化學公司製造，艾比克隆（EPICLON）750：大日本油墨化學工業公司製造）。

＜硬化性樹脂組成物及調配量＞

本發明的硬化性樹脂組成物含有聚合物粉體（P2）及硬化性樹脂。

硬化性樹脂組成物中的聚合物粉體（P2）的調配量較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，進而佳為15質量份以上。若聚合物粉體（P2）的調配量為5質量份以上，則可實現充分的凝膠狀態，可抑制硬化性樹脂組成物的滲出或圖案錯亂等。另外，聚合物粉體（P2）的調配量較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。藉由將聚合物粉體（A1）的調配量設定為50質量份以下，可抑制硬化性樹脂組成物的糊黏度上升，可使利用本發明的硬化性樹脂組成物製作各種材料時的加工性或作業性良好。

另外，為了表現出所需的膠化性，亦可將膠化溫度不同的多種聚合物粉體（P2）併用。

本發明的聚合物粉體（P2）可添加至硬化性樹脂中而用作實現凝膠狀態的硬化性樹脂用預膠化劑。

＜其他添加物＞

於本發明的硬化性樹脂組成物中，可於不損及本發明的效果的範圍內調配各種添加劑。

添加劑例如可使用：聚矽氧系或氟系消泡劑、勻化劑、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、界面活性劑、填充劑、阻燃劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、離子吸附體、塑化劑、顏料、脫模劑、玻璃珠粒、無機粒子、應力緩和劑等慣用的添加劑。

抗氧化劑例如可列舉酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可分別單獨使用，較佳為如酚系/硫系或酚系/磷系般併用兩種以上。

塑化劑可使用公知者，例如可列舉：鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、聚酯系塑化劑、環氧系塑化劑、磷酸酯系塑化劑、偏苯三甲酸系塑化劑等。

阻燃劑只要在不偏離本發明的目的之範圍內，則可使用磷系、鹵素系、無機系阻燃劑等公知者。

無機粒子例如可列舉：銀粉、金粉、鎳粉、銅粉等導電性填料；氮化鋁、碳酸鈣、氧化矽、氧化鋁等絕緣填料等。

＜混合＞

於製備本發明的硬化性樹脂組成物時，可使用公知的混練裝置。

用以獲得硬化性樹脂組成物的混練裝置例如可列舉：擂潰機、磨碎機、行星式混合機、高速分散機、三根輥、球磨機及珠磨機。另外，該等可併用兩種以上。

於在本發明的硬化性樹脂組成物中調配添加劑等的情形時，調配順序並無特別限制，為了充分發揮本發明的效果，聚合物粉體（P2）較佳為儘可能於最後混練。另外，於因由混練所致的剪斷發熱等導致體系內的溫度上升般的情形時，較佳為於混練中設法使溫度不提高。

本發明的硬化性樹脂組成物較佳為硬化所得的厚度為3 mm的硬化性樹脂硬化物的23℃下的全光線透射率為70.0%以上，更佳為80.0%以上。進而，本發明的硬化性樹脂組成物較佳為硬化所得的厚度為3 mm的硬化性樹脂硬化物的120℃下的全光線透射率為70.0%以上，更佳為80.0%以上。

於透射率低於上述範圍的情形時，於用作光半導體用密封材料時，有時發光效率降低，性能降低。

本發明的硬化性樹脂組成物藉由調配聚合物粉體（P2），進行硬化所得的硬化物的彈性模數降低。藉此，可期待硬化物的翹曲及裂縫的抑制、各種環境試驗後的翹曲及裂縫的抑制、吸濕試驗後的剝離的抑制等效果。

本發明的硬化性樹脂組成物可用於透明底部填充材、透明液狀密封材、透明密封用片材、透明晶粒黏著膜、透明晶粒黏著糊、發光二極體的密封材、透明接著劑、光學接著劑、液晶、有機EL等各種平板顯示器等的各種密封材等各種用途中。其中，可較佳地用於透明底部填充材、透明液狀密封材、透明密封用片材、發光二極體的密封材等光半導體用密封材料。

＜硬化＞

本發明的硬化物是使本發明的硬化性樹脂組成物硬化而獲得。

硬化條件是根據構成硬化性樹脂組成物的各成分的種類或含量等而適當決定。硬化溫度通常為80℃～180℃。

於本發明中，可使用例如酸酐、胺化合物、酚化合物等硬化劑使硬化性樹脂組成物進行硬化。

酸酐可使用上述者。

胺化合物可使用上述者。

酚化合物可使用上述者。

於使用本發明的硬化性樹脂組成物作為光半導體用密封材料時，較佳為著色相對較少者，例如較佳為使用酸酐系硬化劑，更佳為脂環式酸酐系硬化劑。具體可列舉：六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、氫化甲基耐地酸酐。

該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

就硬化性樹脂硬化物的耐熱性及硬化性優異的方面而言，相對於硬化性樹脂100質量份，硬化劑的使用量較佳為50質量份～150質量份，更佳為60質量份～140質量份。更具體而言，於酸酐的情況下，以相對於環氧基1當量的酸酐基當量計而較佳為0.7當量～1.3當量，更佳為0.8當量～1.1當量。另外，於胺系化合物的情況下，以相對於環氧基1當量的活性氫當量計而較佳為0.3當量～1.4當量，更佳為0.4當量～1.2當量。進而，於酚化合物的情況下，以相對於環氧基1當量的活性氫當量計而較佳為0.3當量～0.7當量，更佳為0.4當量～0.6當量。

於本發明中，亦可於不損及本發明的硬化物的透明性的範圍內使用硬化促進劑。

硬化促進劑具有促進硬化性樹脂與硬化劑的反應的作用，於使用本發明的硬化性樹脂組成物作為光半導體用密封材料的情形時，較佳為硬化物的著色少的硬化促進劑。

硬化促進劑例如可列舉：三苯基膦、二苯基膦等有機膦系硬化促進劑；2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑系硬化促進劑；1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙醇胺、苄基甲基胺等三級胺系硬化促進劑；四苯基鏻-四苯基硼酸鹽等四苯基硼酸鹽系硬化促進劑。

該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

相對於硬化性樹脂100質量%，硬化促進劑的調配比例較佳為0.05質量%～5質量%。

本發明的硬化物可較佳地用作電氣/電子零件用的密封材料、例如絕緣材料。進而，由於透明性、耐熱性優異，故適合作為光半導體用密封材料、光學用接著劑、各種密封劑。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。

＜聚合物粉體（P1）的製造及評價＞

（1）一次粒徑及單分散性

以離子交換水將聚合物乳液稀釋，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置（島津製作所公司製造，「SALD-7100」）測定體積平均一次粒徑（Dv）及個數平均一次粒徑（Dn）。

折射率是使用根據添加單體組成而算出的折射率。

平均徑均是使用中值徑。另外，根據Dv及Dn的值來求出單分散性（Dv/Dn）。

聚合物乳液的試樣濃度是以於裝置所附帶的散射光強度監視器中成為合適範圍的方式適當調整。

（2）二次粒徑

除了以離子交換水將聚合物粉體（P1）稀釋以外，與體積平均一次粒徑同樣地求出體積平均二次粒徑（Dv）。

（3）丙酮可溶成分

使聚合物粉體（P1）1 g溶解於丙酮50 g中，於70℃下回流6小時及萃取後，使用離心分離裝置（日立製作所（股）製造，「CRG SERIES」），於4℃下以14,000 rpm進行30分鐘離心分離。藉由傾析將經分離的丙酮可溶成分去除，將丙酮不溶成分於真空乾燥機中於50℃下乾燥24小時並測定質量。丙酮可溶成分（%）是利用以下的式子而算出。   （丙酮可溶成分）=（1-丙酮不溶成分的質量）×100

（4）丙酮可溶成分分子量

使用凝膠滲透層析儀，於下述條件下測定聚合物粉體（P1）的丙酮可溶成分的質量平均分子量（Mw）。另外，亦一併測定數量平均分子量（Mn）。 裝置：東曹（股）製造的HLC8220 管柱：東曹（股）製造的TSKgel SuperHZM-M（內徑4.6 mm×長度15 cm）， 根數：4根；排阻極限（exclusion limit）：4×10⁶ 溫度：40℃ 載液：四氫呋喃 流量：0.35 ml/min 樣品濃度：0.1% 樣品注入量：10 μl 標準：聚苯乙烯

（5）鹼金屬離子的含量

於玻璃製耐壓容器中稱取聚合物粉體（P1）20 g，於其中使用量筒（measuring cylinder）添加離子交換水200 ml，加蓋並劇烈振盪混合而使其均勻分散，獲得聚合物粉體（P1）的分散液。其後，將所得的分散液於95℃的齒輪烘箱內靜置20小時，進行聚合物粉體（P1）中的離子成分的萃取。

繼而，將玻璃容器自烘箱中取出並加以冷卻後，利用0.2 μm的纖維素混合酯製薄膜過濾器（愛德萬東洋（Advantec Toyo）（股）製造，型號：A020A025A）將分散液過濾，使用濾液100 ml於下述條件下測定聚合物粉體（P1）中的鹼金屬離子。另外，鹼金屬離子的含量是測定Na離子及K離子的合計量。

感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分析裝置：賽默（Thermo）公司製造，IRIS「Intrepid II XSP」

定量法：利用濃度已知試樣（0 ppm、0.1 ppm、1 ppm及10 ppm四點）的絕對校準曲線法

測定波長：Na：589.5 nm及K：766.4 nm

（6）粉體碎解性

以離子交換水將聚合物粉體（P1）稀釋，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置（島津製作所公司製造，「SALD-7100」）照射超音波（頻率為42 kHz，功率為40 W，照射5分鐘），以體積基準來測定照射超音波前後的10 μm以下的粒子的比例。

（7）膠化溫度

使用動態黏彈性測定裝置（博聞（UBM）（股）製造，「Rheosol G-3000」，平行板直徑為40 mm，間隙（gap）為0.4 mm，頻率為1 Hz，擰轉角度為1度），於開始溫度為40℃、結束溫度為200℃及升溫速度為4℃/min的條件下，對環氧樹脂組成物測定黏彈性的溫度依存性。

另外，於測定開始時為20以上的儲存彈性模數G'與損失彈性模數G"之比（G"/G'=tanδ）於升溫開始後於某溫度下低於20的情形時，判斷已進行了膠化，將達到tanδ=20的溫度設定為膠化溫度。

（8）膠化性能

於上述環氧樹脂組成物的膠化溫度的測定中，將膠化溫度-20℃下的儲存彈性模數G'設定為G'A、膠化溫度+20℃下的儲存彈性模數G'設定為G'B（到達彈性模數），求出其比率（G'B/G'A），按下述基準評價膠化性能。 ◎：G'_B /G'_A 為100以上 ○：G'_B /G'_A 為10以上且小於100 △：G'_B /G'_A 為5以上且小於10 ×：G'_B /G'_A 小於5 若G'_B /G'_A 為10以上，則即便於高溫下亦可抑制硬化性樹脂的流動。

（9）分散性

使用細度規依據JIS K-5600來測定環氧樹脂組成物中的聚合物粉體（P1）的分散狀態，按下述基準來評價分散性。 ○：2 μm以下 △：超過2 μm且為10 μm以下 若聚合物粉體（P1）於環氧樹脂組成物中的分散狀態為2 μm以下，則可應對精細間距化或薄膜化。

（10）初期黏度

製備環氧樹脂組成物後，立即將溫度調整為25℃，使用BM型黏度計（東京計器（股）製造的B型黏度計，轉子No.4，轉速為60 rpm）來測定黏度，作為環氧樹脂組成物的初期黏度。按下述基準來評價初期黏度。 ◎：30000以下。 ○：超過30000且為35000以下。 △：超過35000且為40000以下。 ×：超過40000。 若環氧樹脂組成物的初期黏度為35000以下，則可於作業性不降低的情況下實現高精度的塗佈、圖案形成。

（11）彎曲模數

將所得的成形體切斷成3 mm×10 mm×60 mm而作為試驗片，使用拉伸壓縮試驗機（斯托格拉芙（Strograph）T：東洋精機製作所（股）製造）依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K 7171於溫度23℃下測定負荷，按以下基準進行評價。 ○：2400 MPa以下 △：超過2400 MPa且為2500 MPa以下 ×：超過2500 MPa。

[聚合物粉體（P1-1）～聚合物粉體（P1-10）的製備]

按照下述實施例1～實施例6、比較例1～比較例4來製造聚合物粉體（P1-1）～聚合物粉體（P1-10）。實施例1～實施例6、比較例1～比較例4中使用下述原料。

甲基丙烯酸甲酯：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）M」

甲基丙烯酸正丁酯：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）B」

丙烯酸正丁酯：三菱化學（股）製造

甲基丙烯酸烯丙酯：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）A」

丙烯酸-2-乙基己酯：三菱化學（股）製造

甲基丙烯酸：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）MAA」

正辛基硫醇：片山化學（股）製造（試劑特級品）

過硫酸銨：和光純藥工業（股）製造

2,2'-偶氮雙-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]：和光純藥（股）製造，商品名「VA-057」

二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸銨：新日本理化（股）製造，商品名「理化沙夫（Rikasurf）M-300」

[實施例1]聚合物粉體（P1-1）的製造

於具備最大混合（max blend）攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置、滴加泵及氮氣導入管的可分離式燒瓶中，投入離子交換水78.00份、甲基丙烯酸甲酯2.83份及甲基丙烯酸正丁酯2.17份，一面以120 rpm進行攪拌一面進行30分鐘氮氣起泡。其後，於氮氣環境下升溫至80℃，將預先製備的過硫酸銨0.04份及離子交換水2.00份的水溶液一併投入並保持60分鐘，形成種粒子。

於形成有上述種粒子的燒瓶內，用150分鐘滴加以下混合物，該混合物是利用均質機（IKA公司製造，「烏拉塔拉斯（ULTRA-TURRAX）T-25」，25000 rpm）對丙烯酸-2-乙基己酯49.66份及甲基丙烯酸烯丙酯0.34份、2,2'-偶氮雙-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]0.10份、二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨0.50份及離子交換水25.00份進行乳化處理所得，其後保持60分鐘，結束(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）（第1階段）的聚合。將(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的由福克斯（Fox）式所求出的玻璃轉移溫度（Tg）示於表1-1中。

繼而，用150分鐘滴加用於第2階段的聚合的單體混合物，該單體混合物是利用分散混合機對甲基丙烯酸甲酯45.15份、甲基丙烯酸正丁酯3.00份、丙烯酸正丁酯1.00份、甲基丙烯酸0.85份、二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸銨0.50份及離子交換水25.0份進行乳化處理所得，其後保持60分鐘，獲得聚合物的乳液。將所得的聚合物的體積平均一次粒徑的評價結果示於表1-1中。

使用大川原化工機（股）製造的L-8型噴霧乾燥機，於下述條件下對所得的聚合物的乳液進行噴霧乾燥處理，獲得聚合物粉體（P1-1）。將所得的聚合物粉體（P1-1）的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分分子量（Mw、Mn）、鹼金屬離子的含量及粉體碎解性的評價結果示於表1-1中。

[噴霧乾燥處理條件] 噴霧方式：旋轉圓盤式 圓盤轉速：25,000 rpm 熱風溫度 入口溫度：150℃ 出口溫度：65℃

表1-1

續表1-1

表1-2

續表1-2

表中的簡稱表示以下的化合物。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯 n-BA：丙烯酸正丁酯 AMA：甲基丙烯酸烯丙酯 2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯 MAA：甲基丙烯酸 n-OM：正辛基硫醇 乳化劑：二-(2-乙基己基)磺基琥珀酸銨 VA-057：2,2'-偶氮雙-[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]

[實施例2～實施例6、比較例1～比較例4]聚合物粉體（P1-2）～聚合物粉體（P1-10）的製造

聚合物粉體（P1-2）～聚合物粉體（P1-10）的製造時，除了設定為表1-1及表1-2所示的原料組成以外，與實施例1同樣地獲得聚合物粉體（P1-2）～聚合物粉體（P1-10）。將所得的聚合物的體積平均一次粒徑的評價結果示於表1-1及表1-2中。將所得的聚合物粉體（P1-2）～聚合物粉體（P1-10）的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分分子量（Mw、Mn）、鹼金屬離子的含量及粉體碎解性的評價結果示於表1-1及表1-2中。

[實施例7～實施例12、比較例5～比較例8]

將環氧樹脂（商品名「JER828」：三菱化學（股）製造）及聚合物粉體以表2-1及表2-2所示的比例調配，使用行星運動式真空混合機（新基（Thinky）公司製造，商品名「去泡攪拌太郎ARV-310LED」）於大氣壓下於轉速為1200 rpm的條件下進行3分鐘混練，獲得混練物。對所得的混練物使用三根輥磨機（艾卡特（EXAKT）公司製造，「M-80E」），於輥轉速為200 rpm的條件下，以輥間隔20 μm/10 μm處理一次，以輥間隔10 μm/5 μm處理一次，以輥間隔5 μm/5 μm處理一次。

其後，再次使用行星運動式真空混合機（新基（Thinky）公司製造，商品名「去泡攪拌太郎ARV-310LED」），於3 KPa的減壓下於轉速為1200 rpm的條件下進行2分鐘混練/脫泡，獲得環氧樹脂組成物。對所得的環氧樹脂組成物實施膠化溫度、膠化性能的評價。將評價結果示於表2-1、表2-2中。

表2-1

表2-2

[實施例13～實施例23、比較例9～比較例14]

將環氧樹脂（商品名「JER828」：三菱化學（股）製造）及聚合物粉體以表3-1及表3-2所示的比例調配，使用行星運動式真空混合機（新基（Thinky）公司製造，商品名「去泡攪拌太郎ARV-310LED」），於大氣壓下於轉速為1200 rpm的條件下進行3分鐘混練，獲得混練物。對所得的混練物使用三根輥磨機（艾卡特（EXAKT）公司製造，「M-80E」），於輥轉速為200 rpm的條件下以輥間隔20 μm/10 μm處理一次，以輥間隔10 μm/5 μm處理一次，以輥間隔5 μm/5 μm處理一次。

其後，再次使用行星運動式真空混合機（新基（Thinky）公司製造，商品名「去泡攪拌太郎ARV-310LED」），於3 KPa的減壓下於轉速為1200 rpm的條件下進行2分鐘混練/脫泡，獲得環氧樹脂組成物。對所得的環氧樹脂組成物實施分散性、初期黏度、膠化溫度、膠化性能的評價。將評價結果示於表3-1及表3-2中。

於所得的環氧樹脂組成物中，以表3-3及表3-4所示的比例調配作為硬化劑的酸酐系硬化劑（商品名「理化西德（Rikacid）MH-700」，新日本理化（股）製造）、及作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑（四國化成工業（股）製造），使用行星運動式真空混合機（新基（Thinky）公司製造，商品名「去泡攪拌太郎ARV-310LED」），於3 KPa的減壓下於轉速為1200 rpm的條件下進行2分鐘混練/脫泡，獲得環氧樹脂組成物。繼而，於2片長度300 mm×寬度300 mm×厚度5 mm的強化玻璃板各自的強化玻璃板的單面上貼合聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene terephthalate，PET）膜（東洋紡（股）製造，商品名：TN200），以PET膜面相向的方式排列，於強化玻璃板之間夾持厚度為3 mm的鐵氟龍（註冊商標）製的間隔件（spacer）而製作模具。於該模具中流入上述環氧樹脂組成物，以夾具固定後於100℃下進行3小時預硬化後，於120℃下進行4小時硬化，自模具中取出而製作厚度為3 mm的硬化物。將所得的硬化物於180℃下進行6小時退火處理，用於彎曲模數的評價。將測定結果示於表3-3及表3-4中。

表3-1

表3-2

表3-3

表3-4

如表2-1及表2-2所表明般，添加有本發明的聚合物粉體（P1-1）～聚合物粉體（P1-6）的實施例7～實施例12的環氧樹脂組成物的膠化特性優異。添加有聚合物粉體（P1-8）（丙酮可溶成分低於本發明的範圍）、聚合物粉體（P1-9）（丙酮可溶成分、丙酮可溶成分的質量平均分子量低於本發明的範圍）、聚合物粉體（P1-10）（丙酮可溶成分的質量平均分子量低於本發明的範圍）的比較例6～比較例8的環氧樹脂組成物的膠化特性低。

如表3-1～表3-4所表明般，添加有本發明的聚合物粉體（P1-1）、聚合物粉體（P1-2）、聚合物粉體（P1-4）、聚合物粉體（P1-5）的實施例13、實施例16、實施例20、實施例22，初期黏度、膠化特性、硬化物的彈性模數降低效果的平衡優異。

根據目標膠化特性、彈性模數，除了使用本發明的聚合物粉體（P1）以外還併用預膠化劑、應力緩和劑，藉此可進一步期待初期黏度、膠化特性、硬化物的彈性模數降低效果的平衡的改良。

將本發明的聚合物粉體（P1-1）與應力緩和能力優異的聚合物粉體（P1-9）（丙酮可溶成分及丙酮可溶成分的質量平均分子量為本發明的範圍外）倂用的實施例14、實施例15的環氧樹脂組成物，初期黏度、膠化特性、硬化物的彈性模數降低效果的平衡優異。尤其是實施例15的環氧樹脂組成物，由於初期黏度低，故可期待作業性的提高、高精度的塗佈及圖案形成。

聚合物粉體（P1-1）與聚合物粉體（P1-2）中，丙酮可溶成分分子量不同。若分別比較實施例13與實施例16、實施例14與實施例17、實施例15與實施例18，則添加有聚合物粉體（P1-1）的實施例13～實施例15的情況下膠化性能優異。可知膠化性能受到丙酮可溶成分的分子量的大的影響。

聚合物粉體（P1-3）中，(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）為將丙烯酸正丁酯單元設定為50質量%以上而成者。若將添加有聚合物粉體（P1-3）的實施例19、與添加有聚合物粉體（P1-1）（將(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的丙烯酸-2-乙基己酯單元設定為50質量%以上）的實施例14加以比較，則實施例14的環氧樹脂組成物的情況下硬化物的彈性模數降低效果較高。可知，將丙烯酸-2-乙基己酯單元設定為50質量%以上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的情況下，硬化物的彈性模數降低效果更優異。

實施例20、實施例22、實施例23為添加有改變了(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）與聚合物（B1）之組成比的聚合物粉體（P1-4）、聚合物粉體（P1-5）、聚合物粉體（P1-6）的環氧樹脂組成物。由該結果得知，(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的含量多的實施例10的初期黏度降低效果優異，聚合物（B1）的含量多的實施例22的膠化特性優異。進而得知，於聚合物粉體（P1-4）中併用膠化特性優異的聚合物粉體（P1-7）（本發明的範圍外）的實施例21中，初期黏度、膠化特性、彈性模數降低效果的平衡更優異。

可知，(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的含量少的聚合物粉體（P1-6）若單獨使用，則硬化物的低彈性模數效果低，藉由併用應力緩和能力優異的聚合物粉體（P1-9）（本發明的範圍外）（實施例23），初期黏度、膠化特性、彈性模數降低效果的平衡優異。

未添加本發明的聚合物粉體的比較例9的環氧樹脂組成物未見膠化性，進而所得的硬化物的彈性模數亦高。

添加有(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的玻璃轉移溫度超過0℃的聚合物粉體（P1-7）的比較例10的環氧樹脂組成物雖然具有高的膠化性能，但未見硬化物的彈性模數降低效果。

添加有丙酮可溶成分少的聚合物粉體（P1-8）的比較例11的環氧樹脂組成物未見膠化性，進而所得的硬化物的彈性模數降低效果亦低。

添加有丙酮可溶成分少、丙酮可溶成分的質量平均分子量低的聚合物粉體（P1-9）的比較例12的環氧樹脂組成物未見膠化性。

添加有聚合物粉體（P1-7）及聚合物粉體（P1-9）的比較例13的環氧樹脂組成物雖具有高的膠化性能及彈性模數降低效果，但初期黏度大幅度地提高，難以進行高精度的塗佈、圖案形成。

添加有丙酮可溶成分分子量低的聚合物粉體（P1-10）的比較例14的環氧樹脂組成物的初期黏度高，膠化特性亦低。

＜聚合物粉體（P2）的製造及評價＞

（1）一次粒徑及單分散性

以離子交換水將聚合物的乳液稀釋，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置（島津製作所公司製造，「SALD-7100」）測定體積平均一次粒徑（Dv）及個數平均一次粒徑（Dn）。

折射率是使用根據添加單體組成而算出的折射率。於粒子具有核殼結構等多層結構的情形時，分別算出各層的折射率，以各層的質量比算出總體平均而使用。

平均徑均是使用中值徑。另外，根據Dv及Dn的值來求出單分散性（Dv/Dn）。按下述基準來評價單分散性。

乙烯系聚合物乳液的試樣濃度是以於裝置所附帶的散射光強度監視器中成為合適範圍的方式適當調整。

（2）丙酮可溶成分

使聚合物粉體（P2）1 g溶解於丙酮50 g中，於70℃下回流6小時及萃取後，使用離心分離裝置（日立製作所（股）製造，「CRG SERIES」），於4℃下以14,000 rpm進行30分鐘離心分離。藉由傾析將所分離的丙酮可溶成分去除，利用真空乾燥機於50℃下使丙酮不溶成分乾燥24小時並測定質量。丙酮可溶成分（質量%）是由以下的式子來算出。   （丙酮可溶成分）=（1-丙酮不溶成分的質量）×100

（3）丙酮可溶成分的分子量

自上述丙酮可溶成分的測定中所得的丙酮可溶成分中將丙酮蒸餾去除而獲得丙酮可溶成分的固形物。使用凝膠滲透層析儀對該固形物於下述條件下測定質量平均分子量（Mw）。另外，亦一併測定數量平均分子量（Mn）。 裝置：東曹（股）製造的HLC8220 管柱：東曹（股）製造的TSKgel SuperHZM-M（內徑4.6 mm×長度15 cm）， 根數：4根；排阻極限：4×106 溫度：40℃ 載液：四氫呋喃 流量：0.35 ml/min 樣品濃度：0.1質量% 樣品注入量：10 μl 標準：聚苯乙烯

（4）鹼金屬離子的含量

於玻璃製耐壓容器中稱取聚合物粉體（P2）20 g，使用量筒於其中添加離子交換水200 ml，加蓋並劇烈振盪混合而使其均勻分散，獲得乙烯系聚合物的分散液。其後，將所得的分散液於95℃的齒輪烘箱內靜置20小時，進行聚合物粉體中的離子成分的萃取。

繼而，將玻璃容器自烘箱中取出並加以冷卻後，利用0.2 μm的纖維素混合酯製薄膜過濾器（愛德萬東洋（股）製造，型號：A020A025A）將分散液過濾，使用濾液100 ml於下述條件下測定聚合物粉體中的鹼金屬離子。另外，鹼金屬離子的含量是測定Na離子及K離子的合計量。

ICP發光分析裝置：賽默（Thermo）公司製造，IRIS「Intrepid II XSP」

定量法：利用濃度已知試樣（0 ppm、0.1 ppm、1 ppm及10 ppm四點）的絕對校準曲線法

測定波長：Na：589.5 nm及K：766.4 nm

（5）粉體碎解性

以離子交換水將聚合物粉體（P2）稀釋，使用雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置（島津製作所公司製造，「SALD-7100」），以體積基準對超音波照射（頻率為42 kHz，功率為40 W，照射3分鐘）前後的10 μm以下的粒子的比例進行測定。

（6）分散性

使用細度規，依據JIS K-5600來測定環氧樹脂組成物中的聚合物粉體（P2）的分散狀態，按下述基準評價分散性。 ○：5 μm以下 △：超過5 μm 若聚合物粉體（P2）於環氧樹脂組成物中的分散狀態為5 μm以下，則可應對精細間距化或薄膜化。

（7）膠化溫度

對所得的環氧樹脂組成物使用動態黏彈性測定裝置（博聞（UBM）（股）製造，「Rheosol G-3000」，平行板直徑為40 mm，間隙為0.4 mm，頻率為1 Hz，扭轉角度為1度），於開始溫度為40℃、結束溫度200℃及升溫速度為4℃/min的條件下，測定黏彈性的溫度依存性。

另外，於測定開始時為10以上的儲存彈性模數G'與損失彈性模數G"之比（G"/G'=tanδ）於升溫開始後於某溫度下低於10的情形時，判斷進行了膠化，將達到tanδ=10的溫度設定為膠化溫度。

（8）膠化性能

於上述環氧樹脂組成物的膠化溫度的測定中，將膠化溫度-20℃下的儲存彈性模數G'設定為G'A、膠化溫度+20℃下的儲存彈性模數G'設定為G'B（到達彈性模數），求出其比率（G'B/G'A），按下述基準評價膠化性能。 ○：G'B/G'A為100以上 ×：G'B/G'A小於100 若G'B/G'A為100以上，則即便於高溫下亦可抑制環氧樹脂組成物的流動。

（9）外觀

對於使環氧樹脂組成物硬化所得的厚度為3 mm的環氧樹脂硬化物，按下述基準評價外觀。 ○：目測並無凝聚物（顆粒） △：目測有凝聚物（顆粒）

（10）全光線透射率

將使環氧樹脂組成物硬化所得的環氧樹脂硬化物切斷成3 mm×30 mm×30 mm而作為試驗片，使用霧度計（村上色彩研究所製造，「HR-100」）於23℃及120℃的條件下測定硬化物的全光線透射率，按下述基準進行評價。 另外，120℃的全光線透射率評價中使用於120℃的烘箱中加熱了30分鐘的試驗片。 ○：全光線透射率為80%以上 △：全光線透射率為50%以上、小於80% ×：全光線透射率小於50%

（11）玻璃轉移溫度

將使環氧樹脂組成物硬化所得的環氧樹脂硬化物切斷成3 mm×10 mm×60 mm而作為試驗片，藉由動態機械特性分析裝置（機器種類名「EXSTAR DMS6100」，精工電子技術（Seiko Instruments）（股）製造），於兩端握持彎曲模式、升溫速度為2℃/min、頻率為10 Hz的條件下測定tanδ曲線，將與轉移點對應的溫度作為玻璃轉移溫度來進行測量。

（12）相對介電常數

將使環氧樹脂組成物硬化所得的環氧樹脂硬化物切斷成3 mm×30 mm×30 mm而作為試驗片，使用阻抗分析儀（Impedance Analyzer）（機器種類名「E4991A」，安捷倫科技（Agilent Technologies）公司製造），測定頻率100 MHz時的相對介電常數。相對介電常數的值越低，絕緣性越變良好。

[聚合物粉體（P2-1）～聚合物粉體（P2-10）、聚合物粉體（P2'-1）的製備]

按照下述實施例31～實施例40及比較例31來製造聚合物粉體（P2-1）～聚合物粉體（P2-10）、（P2'-1）。於實施例31～實施例40及比較例31中使用下述原料。

甲基丙烯酸甲酯：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）M」

甲基丙烯酸正丁酯：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）B」

丙烯酸正丁酯：三菱化學（股）製造

苯乙烯：新日鐵化學（股）製造

二乙烯基苯：新日鐵化學（股）製造

甲基丙烯酸：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）MAA」

甲基丙烯酸-2-羥乙酯：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）HO」

甲基丙烯酸烯丙酯：三菱麗陽（股）製造，商品名「亞克力酯（Acryester）A」

二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨：東邦化學工業（股）製造，商品名「理化沙夫（Rikasurf）M-300」

過硫酸銨：和光純藥工業（股）製造

過硫酸鉀：和光純藥工業（股）製造

2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：和光純藥（股）製造，商品名「V-65」（10小時半衰期溫度為51℃）

[實施例31]聚合物粉體（P2-1）的製造

於具備最大混合攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置、滴加泵及氮氣導入管的可分離式燒瓶中，投入離子交換水78.00質量份、甲基丙烯酸甲酯2.83質量份及甲基丙烯酸正丁酯2.17質量份，一面以120 rpm攪拌一面進行氮氣起泡（bubbling）30分鐘。

其後，於氮氣環境下升溫至80℃，將預先製備的過硫酸銨0.02質量份及離子交換水2.00質量份的水溶液一併投入並保持60分鐘，形成種粒子。

於形成有上述種粒子的燒瓶內用300分鐘滴加以下混合物，該混合物是使用均質機（IKA公司製造，「烏拉塔拉斯（ULTRA-TURRAX）T-25」，25000 rpm）將甲基丙烯酸甲酯92.94質量份、甲基丙烯酸正丁酯2.00質量份、甲基丙烯酸烯丙基0.06質量份、二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨1.00質量份、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.02質量份及離子交換水50.00質量份進行乳化處理所得，其後保持1小時，結束聚合。將所得的乙烯系聚合物乳液的一次粒徑的評價結果示於表4-1中。

使用大川原化工機（股）製造的L-8i型噴霧乾燥機，於下述條件下對所得的乙烯系聚合物乳液進行噴霧乾燥處理，獲得聚合物粉體（P2-1）。將所得的聚合物粉體（P2-1）的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分的分子量（Mw、Mn）、鹼金屬離子的含量及粉體碎解性的評價結果示於表4-1中。

[噴霧乾燥處理條件] 噴霧方式：旋轉圓盤式 圓盤轉速：25,000 rpm 熱風溫度 入口溫度：150℃ 出口溫度：65℃

[實施例32～實施例40及比較例31]聚合物粉體（P2-2）～聚合物粉體（P2-10）、聚合物粉體（P2'-1）的製造

實施例32～實施例40及比較例31中，除了設定為表4-1及表4-2所示的原料組成及聚合條件以外，與實施例31同樣地獲得聚合物粉體（P2-2）～聚合物粉體（P2-10）、聚合物粉體（P2'-1）。將所得的乙烯系聚合物乳液的一次粒徑的評價結果示於表4-1及表4-2中。將所得的聚合物粉體（P2-2）～聚合物粉體（P2-10）、聚合物粉體（P2'-1）的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分的分子量（Mw、Mn）、鹼金屬離子的含量及粉體碎解性的評價結果示於表4-1及表4-2中。

[比較例32]聚合物粉體（P2'-2）的製造

於具備最大混合攪拌機、回流冷凝管、溫度控制裝置、滴加泵及氮氣導入管的可分離式燒瓶中，投入離子交換水157.57質量份、丙烯酸正丁酯3.05質量份、苯乙烯0.83質量份、二乙烯基苯0.13質量份及二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨0.20質量份，一面以120 rpm攪拌一面進行氮氣起泡30分鐘。

其後，於氮氣環境下升溫至80℃，將預先製備的過硫酸鉀0.01質量份及離子交換水3.22質量份的水溶液一併投入並保持60分鐘，形成種粒子。

於形成有上述種粒子的燒瓶內添加過硫酸鉀0.06份，用120分鐘滴加包含丙烯酸正丁酯58.04質量份、苯乙烯15.72質量份、二乙烯基苯2.36質量份及二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨0.31質量份的單體混合物，其後保持1小時，結束第1階段的聚合。

繼而，添加過硫酸鉀0.02質量份，用30分鐘滴加包含甲基丙烯酸甲酯19.29質量份、甲基丙烯酸0.48質量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.10質量份及二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨0.10質量份的單體混合物並保持1小時，結束聚合。將所得的乙烯系聚合物乳液的一次粒徑的評價結果示於表4-2中。

所得的乙烯系聚合物乳液是與實施例31同樣地進行噴霧乾燥處理，獲得聚合物粉體（P2'-2）。將所得的聚合物粉體（P2'-2）的丙酮可溶成分、丙酮可溶成分的分子量（Mw、Mn）、鹼金屬離子的含量及粉體碎解性的評價結果示於表4-2中。

表4-1

續表4-1

表4-2

續表4-2

表中的簡稱表示以下的化合物。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯 n-BA：丙烯酸正丁酯 St：苯乙烯 DVB：二乙烯基苯 AMA：甲基丙烯酸烯丙酯 MAA：甲基丙烯酸 HEMA：甲基丙烯酸-2-羥乙酯 乳化劑：二-2-乙基己基磺基琥珀酸銨 V-65：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈）

[實施例41～實施例50、比較例33～比較例35]

將脂環式環氧樹脂（大賽璐公司製造，「賽羅西德（Celloxide）2021」）及聚合物粉體以表5所示的比例調配，使用行星運動式真空混合機（新基（Thinky）公司製造，商品名「去泡攪拌太郎ARV-310LED」），於大氣壓下於轉速為1200 rpm的條件下進行3分鐘混練，獲得混練物。使用三根輥磨機（艾卡特（EXAKT）公司製造，「M-80E」），對所得的混練物於輥轉速為200 rpm的條件下以輥間隔20 μm/10 μm處理一次，以輥間隔10 μm/5 μm處理一次，以輥間隔5 μm/5 μm處理一次。

其後，再次使用行星運動式真空混合機（新基（Thinky）公司製造，商品名「去泡攪拌太郎ARV-310LED」），於3 KPa的減壓下於轉速為1200 rpm的條件下進行2分鐘混練、脫泡，獲得環氧樹脂組成物。

對所得的環氧樹脂組成物實施分散性、膠化溫度、膠化性能的評價。將評價結果示於表5中。

[實施例51～實施例60、比較例36～比較例38]

於所得的環氧樹脂組成物中，以表6所示的比例調配作為硬化劑的酸酐系硬化劑（商品名「理化西德（Rikacid）MH-700」，新日本理化（股）製造）、及作為硬化促進劑的四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽（日本化學工業公司製造，「海西康（Hisilicon）PX-4ET」），使用行星運動式真空混合機（新基（Thinky）公司製造，商品名「去泡攪拌太郎ARV-310LED」），於3 KPa的減壓下於轉速為1200 rpm的條件下進行2分鐘混練、脫泡，獲得環氧樹脂組成物。

繼而，於2片長度300 mm×寬度300 mm×厚度5 mm的強化玻璃板的各強化玻璃板的單面上貼合PET膜（東洋紡（股）製造，商品名：TN200），以PET膜面相向的方式排列，於強化玻璃板之間夾持厚度為3 mm的鐵氟龍（註冊商標）製的間隔件而製作模具。於該模具中流入上述環氧樹脂組成物，以夾具固定，於100℃下進行3小時預硬化後，於120℃下進行4小時硬化，自模具中取出而獲得厚度為3 mm的硬化物。將環氧樹脂硬化物的外觀、全光線透射率、玻璃轉移溫度、相對介電常數的評價結果示於表6中。

表5

表6

[實施例61、實施例62及比較例39～比較例41]

以表7所示的比例調配雙酚A型氫化脂環式環氧樹脂（三菱化學公司製造，「YX-8000」）及聚合物粉體，與實施例41同樣地獲得環氧樹脂組成物。對所得的環氧樹脂組成物實施分散性、膠化溫度、膠化性能的評價。將評價結果示於表7中。

[實施例63、實施例64及比較例42～比較例44]

於所得的環氧樹脂組成物中，以表8所示的比例調配作為硬化劑的酸酐系硬化劑（商品名「理化西德（Rikacid）MH-700」，新日本理化（股）製造）、及作為硬化促進劑的四丁基鏻二乙基二硫代磷酸鹽（日本化學工業公司製造，「海西康（Hisilicon）PX-4ET」），與實施例51同樣地獲得環氧樹脂硬化物。將所得的環氧樹脂硬化物的外觀、全光線透射率、玻璃轉移溫度、相對介電常數的評價結果示於表8中。

表7

表8

如表5～表8所表明般，添加有本發明的聚合物粉體（P2-1）～聚合物粉體（P2-10）的環氧樹脂組成物的分散性優異，具有高的膠化性能。另外，使添加有聚合物粉體（P2-1）～聚合物粉體（P2-10）的環氧樹脂組成物硬化所得的環氧樹脂硬化物的外觀優異，具有高的透明性。

特別是添加具有羧基的聚合物粉體（P2-2、P2-3、P2-4，P2-9）、具有羥基的聚合物粉體（P2-5、P2-6、P2-7、P2-10）所得的環氧樹脂硬化物具有高透明性（實施例52～實施例57、實施例59、實施例60、實施例64）。進而，即便於高溫條件下，透明性的降低亦少（實施例52～實施例57、實施例59、實施例60）。因此，亦可用於要求高透明性及高溫條件下的透明性的光半導體用密封材料等用途中。

添加折射率為1.50的聚合物粉體（P2-8）～聚合物粉體（P2-10）所得的環氧樹脂硬化物由於環氧樹脂硬化物與乙烯系聚合物的折射率差小，故具有高透明性（實施例58～實施例60）。進而，藉由導入羧基、羥基，即便於高溫條件下亦可維持高透明性（實施例59、實施例60）。

另外，添加本發明的聚合物粉體（P2-1）～聚合物粉體（P2-10）所得的環氧樹脂硬化物由於玻璃轉移溫度的降低少，故亦可用於要求高耐熱性的用途中。進而，由於相對介電常數低，故亦適於電子材料領域。

添加有丙酮可溶成分為本發明的範圍外的聚合物粉體（P2'-1）的環氧樹脂硬化物由於丙酮可溶成分多，故與添加有本發明的聚合物粉體（P2）的硬化物相比較，玻璃轉移溫度大幅度地降低。（比較例36、比較例42）

添加有丙酮可溶成分、丙酮可溶成分分子量為本發明的範圍外的聚合物粉體（P2'-2）的環氧樹脂組成物未見膠化性。（比較例34、比較例40）

另外，聚合物粉體（P2'-2）由於鹼金屬離子量多，故添加該聚合物粉體（P2'-2）所得的環氧樹脂硬化物的電氣特性低（比較例37）。進而，聚合物粉體（P2'-2）由於玻璃轉移溫度低，故添加該聚合物粉體（P2'-2）所得的環氧樹脂硬化物可見玻璃轉移溫度的降低（比較例37、比較例43）。

未添加乙烯系聚合物的比較例35、比較例41的環氧樹脂組成物未見膠化性。

[產業上之可利用性]

本發明的聚合物粉體由於在硬化性樹脂、特別是環氧樹脂中的分散性優異，於既定的溫度下藉由短時間的加熱而使硬化性樹脂組成物迅速成為凝膠狀態，進而所得的硬化物的彈性模數低，故可用作電子材料用的應力緩和劑兼預凝膠化劑。

尤其是添加本發明的聚合物粉體所得的硬化性樹脂組成物由於初期黏度、膠化特性、硬化物的彈性模數降低效果的平衡優異，故可用於以下的各種用途中：一次安裝用底部填充材、二次安裝用底部填充材、打線接合時的半球狀覆蓋材等液狀密封材；將基板上的各種晶片類一併密封的密封用片材；預分配型的底部填充材；以晶圓（wafer）水準一併密封的密封片材；三層銅箔積層板用的接著層；晶粒接合膜、晶粒黏著膜、層間絕緣膜、保護膜等接著層；晶粒接合糊、層間絕緣糊、導電糊、異向導電糊等接著性糊；發光二極體的密封材；光學接著劑；液晶、有機EL等各種平板顯示器的密封材等。

無

無

無。

Claims (18)

1. 一種聚合物粉體（P），其為聚合物粉體（P1），上述聚合物粉體（P1）含有玻璃轉移溫度為0℃以下的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1），聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，且丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物粉體（P），其更含有玻璃轉移溫度超過0℃的聚合物（B1）。
3. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物粉體（P），其中上述聚合物（B1）為(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
4. 如申請專利範圍第2項所述之聚合物粉體（P），其中玻璃轉移溫度為0℃以下的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的含量為30質量%～90質量%，上述聚合物（B1）的含量為70質量%～10質量%（合計為100質量%）。
5. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物粉體（P），其中上述聚合物粉體（P1）的體積平均一次粒徑（Dv）為200 nm以上。
6. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物粉體（P），其中玻璃轉移溫度為0℃以下的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）含有50質量%以上的丙烯酸-2-乙基己酯單元。
7. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物粉體（P），其中鹼金屬離子的含量為10 ppm以下。
8. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物粉體（P），其中粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例小於30 vol%，且具有以下的碎解性： （碎解性）（1）以離子交換水將上述聚合物粉體（P）稀釋；（2）於頻率為42 kHz、功率為40 W的條件下進行5分鐘超音波照射；（3）藉由雷射繞射/散射式粒徑分布測定來測定粒徑分布；以及（4）粒徑為10 μm以下的粒子所佔的比例為30 vol%以上。
9. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物粉體（P），其為於上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的存在下將單體混合物（b1）聚合，並加以粉體化而獲得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體；且上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物（A1）的玻璃轉移溫度為0℃以下，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粉體的丙酮可溶成分為5質量%以上，丙酮可溶成分的質量平均分子量為10萬以上。
10. 一種硬化性樹脂用應力緩和劑兼預膠化劑，其包含如申請專利範圍第1項所述之聚合物粉體（P）。
11. 如申請專利範圍第10項所述之硬化性樹脂用應力緩和劑兼預膠化劑，其中相對於硬化性樹脂100質量份而添加20質量份的上述聚合物粉體（P）而獲得硬化性樹脂組成物，上述硬化性樹脂組成物的膠化溫度-20℃下的儲存彈性模數G'A與膠化溫度+20℃下的儲存彈性模數G'B之比率（G'B/G'A）為10以上。
12. 一種硬化性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1項所述之聚合物粉體（P）及硬化性樹脂。
13. 如申請專利範圍第12項所述之硬化性樹脂組成物，其中上述硬化性樹脂為環氧樹脂。
14. 如申請專利範圍第12項所述之硬化性樹脂組成物，其中相對於上述硬化性樹脂100質量份而含有5質量份以上的上述聚合物粉體（P）。
15. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第12項所述之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
16. 一種半導體用密封材料，其使用如申請專利範圍第12項所述之硬化性樹脂組成物。
17. 一種片材狀物品，其使用如申請專利範圍第12項所述之硬化性樹脂組成物。
18. 一種液晶顯示元件用密封劑，其使用如申請專利範圍第12項所述之硬化性樹脂組成物。