KR20140095520A - 중합체 분체, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 (i)유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 포함하고, 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 중합체 분체(P1), 및 (ii)아세톤 가용분이 2 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 중합체 분체(P2)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 분체(P)를 제공한다.

Description

중합체 분체, 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물{POLYMER POWDER, CURABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 중합체 분체, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물에 관한 것이다.
모바일 기기, 디지털 가전, 통신 기기, 차량 탑재용 전자 기기 등의 IT 관련 기술의 진보에 따라, 일렉트로닉스 분야에서 사용되는 수지 소재가 중요시되고 있다. 예를 들면, 내열성이나 절연성 등이 우수한 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴계 경화성 수지, 옥세탄계 경화성 수지 등의 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지에 대한 수요는 급속히 높아지고 있다.
여러 가지 표시판, 화상 판독용 광원, 교통 표지용 유닛 등에 실용화되고 있는 광반도체 등의 발광 장치는 그의 대부분이 수지 밀봉에 의해서 제조되고 있다. 밀봉용 수지로서는 에폭시 수지가 기계적 성질, 전기적 절연성, 접착성이 우수하기 때문에, 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 지환식 에폭시 수지는 투명성, 내열성이 우수하기 때문에, 광반도체용의 밀봉용 수지로서 많이 사용되고 있다.
특히, 상온에서 액상인 에폭시 수지는 상온에서 주형, 도포할 수 있는 점에서, 각종 페이스트상 또는 필름상 재료로서 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지 조성물은 점도의 온도 의존성이 높기 때문에, 경화하기까지의 온도 상승에 의해 점도가 현저히 저하하는 점에서, 디스펜서에 의한 정밀한 주입이나 도포, 스크린 인쇄에 의한 정밀한 패턴 형성, 높은 막 두께 정밀도에서의 필름상으로의 코팅 등, 정밀 가공이 곤란한 상황에 있다. 특히 전자 재료 분야에서는 해마다 고정밀도 가공에의 요구가 높아지고 있고, 사용하는 에폭시 수지 조성물에는 온도 상승에도 점도가 저하하지 않는 점이나, 빠른 시기에 형상이 안정화하는 점에 대한 요망이 매우 강하다.
에폭시 수지 조성물에 상기한 바와 같은 특성을 부여하는 방법으로서, 가열에 의해 에폭시 수지 조성물을 빠르게 겔 상태로 하기 위해서, 에폭시 수지 조성물에 특정한 비닐 중합체를 배합하고, 겔화성 부여제(이하, 「프리겔화제」라고 함)로서 사용하는 방법이 있다.
특허문헌 1에서는 특정한 비닐 중합체를 프리겔화제로서 사용하는 방법이 제안되어 있다.
한편, 지환식 에폭시 수지는 높은 투명성과 내열성을 갖지만, 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물은 균열 내성이 나쁘고, 예를 들면, 냉열 사이클에 의해서 균열 파괴를 일으키기 쉬운 특징을 갖고, 장기간의 신뢰성이 요구되는 용도에는 부적합하였다. 균열 발생은 에폭시 수지 경화물과 무기 재료와의 선팽창 계수의 차 및 에폭시 수지 경화물의 탄성률이 큰 요인이고, 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도의 상승, 선팽창 계수 및 탄성률의 저하에 의해 억제할 수 있다고 생각된다. 특허문헌 2 내지 4에서는 에폭시 수지 경화물의 탄성률을 저하하는 방법으로서, 아크릴계 고무 입자를 배합하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 5에서는 에폭시 수지 조성물에 특정한 (메트)아크릴레이트계중합체를 배합하여, 내충격성, 접착성, 및 겔화성을 개량하는 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제2010/090246호 공보 일본 특허 공개 제2010-53199호 공보 국제 공개 제2010/104055호 공보 일본 특허 공개 제2006-233145호 공보 일본 특허 공개 (평)5-65391호 공보
그러나, 특허문헌 1에서 제안된 방법으로는 에폭시 수지 조성물에 겔화성은 부여할 수 있지만, 프리겔화제를 배합한 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 경향이 있기 때문에, 높은 내열성이 요구되는 용도에는 부적합하였다. 또한, 특허문헌 1에서는 투명성에 대해서는 아무런 언급도 하고 있지 않다.
한편, 특허문헌 2 내지 4에서 제안된 방법으로는 에폭시 수지 경화물의 균열 내성은 개선되지만, 경화하기까지의 온도 상승에 의해 에폭시 수지 조성물의 점도가 현저히 저하하는 점에서, 고정밀도인 도포나 패턴 형성이 곤란하였다.
특허문헌 5에 제안된 방법에서는 에폭시 수지 조성물의 겔화성 및 경화물의 저탄성률화에 대한 효과는 인정되지만, 고정밀도 가공에서 요구되는 매우 단시간에서의 겔화나 높은 겔화성은 달성할 수 없고, 만족할 수 있는 상태라고는 말할 수 없었다.
또한, 아크릴계 고무 입자는 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 에폭시 수지 조성물에 다량으로 배합한 경우, 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도가 저하되는 경우가 있고, 높은 내열성이 요구되는 용도에는 부적합하였다. 또한, 이온성 불순물의 함유량에 대해서도 특별히 고려되지 않기 때문에, 에폭시 수지 조성물에 배합한 경우의, 에폭시 수지 경화물의 전기 특성의 악화가 우려된다.
따라서, 에폭시 수지 조성물의 겔화성 부여 및 에폭시 수지 경화물의 투명성 및 내열성을 만족하는 재료는 종래까지 제안되어 있지 않은 것이 실상이다.
본 발명의 목적은 소정 온도에서 단시간의 가열에 의해서 빠르게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 하고, 또한 얻어지는 경화물의 탄성률을 저하시키는 중합체 분체, 동 분체를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 경화성 수지 조성물에의 분산성이 우수하고, 소정 온도에서 단시간의 가열에 의해 빠르게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 하여, 얻어지는 경화성 수지 경화물의 투명성 및 내열성을 손상시키지 않는 광반도체 재료에 적합한 프리겔화제로서 유용한 중합체 분체, 동 분체를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것이다.
상기 과제는 (i)유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 포함하며, 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 중합체 분체(P1), 및 (ii)아세톤 가용분이 2 질량％ 이상 35 질량％ 이하이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이며, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 중합체 분체(P2)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 분체(P)를 제공함으로써 달성되었다.
즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
[1](i)유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 포함하며, 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 중합체 분체(P1), 및 (ii)아세톤 가용분이 2 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 중합체 분체(P2)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 분체(P).
[2]상기 중합체 분체(P)가 (i)유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 포함하며, 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 중합체 분체(P1)인, [1]에 기재된 중합체 분체(P).
[3]유리 전이 온도가 0℃를 초과하는 중합체(B1)을 더 포함하는 [2]에 기재된 중합체 분체(P).
[4]중합체(B1)이 (메트)아크릴산에스테르계 중합체인 [3]에 기재된 중합체 분체(P).
[5]유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 함유량이 30 내지 90 질량％, 중합체(B1)의 함유량이 70 내지 10 질량％(합계 100 질량％)인 [3] 또는 [4]에 기재된 중합체 분체(P).
[6]중합체 분체(P1)의 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 [2] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
[7]유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)이 아크릴산2-에틸헥실 단위를 50 질량％ 이상 함유하는 [2] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
[8]알칼리 금속 이온의 함유량이 10 ppm 이하인 [2] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
[9]입경 10 ㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 미만이고, 이하의 해쇄성을 갖는 [2] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
(해쇄성)
(1)중합체 분체(P)를 이온 교환수로 희석한다.
(2)초음파 조사를 주파수 42 kHz, 출력 40 W에서 5분간 행한다.
(3)레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 의해 입경 분포를 측정한다.
(4)10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 이상이다.
[10](메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 존재 하에서 단량체 혼합물(b1)을 중합하고, 분체화하여 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 분체로서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이며, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 [2] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
[11][2] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P)를 포함하는 경화성 수지용 응력 완화제겸 프리겔화제.
[12]경화성 수지 100 질량부에 대하여 중합체 분체(P)를 20 질량부 첨가하여 얻어지는 경화성 수지 조성물의, 겔화 온도 -20℃에서의 저장 탄성률(G'A)과, 겔화 온도 +20℃에서의 저장 탄성률(G'B)의 비율(G'B/G'A)이 10 이상이 되는 [11]에 기재된 경화성 수지용 응력 완화제겸 프리겔화제.
[13][2] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P)와 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[14]경화성 수지가 에폭시 수지인 [13]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[15]경화성 수지 100 질량부에 대하여 중합체 분체(P)를 5 질량부 이상 함유하는 [13]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[16][13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
[17][13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용한 반도체용 밀봉 재료.
[18][13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용한 시트상 물품.
[19][13] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용한 액정 표시 소자용 시일제.
[20]상기 중합체 분체(P)가 (ii)아세톤 가용분이 2 질량％ 이상 35 질량％ 이하이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이며, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 중합체 분체(P2)인, [1]에 기재된 중합체 분체(P).
[21]중합체 분체(P2)의 아세톤 가용분이 30 질량％ 미만인 [20]에 기재된 중합체 분체(P).
[22]비닐 중합체 분체(A)의 아세톤 가용분이 25 질량％ 이하인 [20]에 기재된 비닐 중합체 분체(A).
[23]중합체 분체(P2)의 20℃에서의 굴절률이 1.48 이상 1.51 이하인 [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
[24]중합체 분체(P2)의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 [20] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
[25]중합체 분체(P2)가 메타크릴산메틸 70 내지 99 질량％, 메타크릴산메틸 이외의 단량체 원료 30 내지 1 질량％를 포함하는 단량체 원료(a2)를 중합하여 얻어진 비닐 중합체를 분체화하여 얻어진 메타크릴산메틸계 중합체 분체인 [20] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
[26]메타크릴산메틸 이외의 단량체 원료가 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체 및 글리시딜기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체를 함유하는, [25]에 기재된 중합체 분체(P).
[27]메타크릴산메틸 이외의 단량체 원료가 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체 및 글리시딜기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체를 2 질량％ 이상 함유하는 [26]에 기재된 중합체 분체(P).
[28]알칼리 금속 이온의 함유량이 10 ppm 이하인 [20] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
[29]입경 10 ㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 미만이고, 이하의 해쇄성을 갖는 [20] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P).
(해쇄성)
(1)중합체 분체(P)를 이온 교환수로 희석한다.
(2)초음파 조사를 주파수 42 kHz, 출력 40 W에서 3분간 행한다.
(3)레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 의해 입경 분포를 측정한다.
(4)10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 이상이다.
[30][20] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 중합체 분체(P)를 포함하는 경화성 수지용 프리겔화제.
[31]경화성 수지 100 질량부에 대하여 중합체 분체(P)를 20 질량부 첨가하여 얻어지는 경화성 수지 조성물의, 겔화 온도 -20℃에서의 저장 탄성률(G'A)와, 겔화 온도 +20℃에서의 저장 탄성률(G'B)의 비율(G'B/G'A)이 100 이상이 되는 [30]에 기재된 경화성 수지용 프리겔화제.
[32][20] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 비닐 중합체 분체(P)와 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
[33]경화성 수지가 에폭시 수지인 [32]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[34]에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지인 [33]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[35]중합체 분체(P)와 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 두께 3 mm의 경화물에 대한 23℃에서의 전체 광선 투과율이 70％ 이상인 [32] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
[36][32] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
[37][32] 내지 [35]중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용한 광 반도체용 밀봉 재료.
본 발명의 중합체 분체는 소정 온도에서 단시간의 가열에 의해 빠르게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 탄성률이 낮다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물은 반도체 밀봉 재료에 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체 분체는 소정 온도에서 단시간의 가열에 의해 빠르게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 투명성을 손상시키지 않는다. 또한, 본 발명의 경화물은 내열성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물은 광반도체 재료 또는 광반도체용 밀봉 재료 등의 투명성 및 내열성이 요구되는 용도에 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 중합체 분체(P)는
(i)유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 포함하며, 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 중합체 분체(P1), 및
(ii)아세톤 가용분이 2 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 중합체 분체(P2)
로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 분체(P)이다.
(i)중합체 분체(P1)
본 발명의 중합체 분체(P1)은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 포함하는 중합체 분체로서, 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이다. 또한, 본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
<유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)>
본 발명에서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)은 (메트)아크릴산에스테르 단량체(a11)을 함유하는 단량체 혼합물(a1)을 중합하여 얻어지는 것으로, Fox식으로 구한 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 중합체이다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 Tg는 상기한 단독중합체의 Tg의 수치를 이용하여, Fox식에 의해 구할 수 있다. Fox식을 이하에 나타내었다.
1/(273+Tg)=Σ(wi/(273+Tgi))
식 중, Tg는 공중합체의 Tg(℃), wi는 단량체 i의 질량 분율, Tgi는 단량체 i를 중합하여 얻어지는 단독 중합체의 Tg(℃)이다.
여기서, 단독중합체의 Tg의 수치로서는 문헌 [POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION(WILEY INTERSCIENCE)]에 기재된 수치를 사용하였다.
또한, 단량체 혼합물(a1)이 가교성 단량체(a13) 및/또는 그래프트 교차제(a14)를 함유하는 경우에는 가교성 단량체 및 그래프트 교차제를 제외한 단량체에 대해서, Tg를 구하는 것으로 한다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 Fox식으로 구한 Tg가 0℃ 이하이면, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 탄성률이 저하된다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 Fox식으로 구한 Tg는 -20℃ 이하인 것이 바람직하다.
Fox식으로 구한 Tg가 0℃ 이하인 중합체(A1)은 예를 들면, 단독 중합체의 Tg가 0℃ 이하가 되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체(a11)을 50 질량％ 이상 함유하는 단량체 혼합물(a1)을 중합함으로써 얻을 수 있다.
단독 중합체의 Tg가 0℃ 이하가 되는 (메트)아크릴산에스테르 단량체(a11)로서는, 예를 들면, 아크릴산에틸(단독 중합체의 Tg: -24℃), 아크릴산n-프로필(동: -37℃), 아크릴산n-부틸(동: -54℃), 아크릴산i-부틸(동: -49℃), 아크릴산2-에틸헥실(동: -50℃)을 들 수 있다. 이들 단량체 중에서도, 경화물의 저탄성률화가 우수한 점에서, 아크릴산2-에틸헥실(동: -50℃)이 바람직하다. 아크릴산2-에틸헥실은 단량체 혼합물(a1) 중 50 질량％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이들 단량체(a11)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 혼합물(a1)은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 Fox식으로 구한 Tg가 0℃ 이하가 되는 범위에서, 필요에 따라서, (메트)아크릴산에스테르 단량체(a11) 이외의, 그 밖의 단량체(a12)를 함유할 수도 있다.
그 밖의 단량체(a12)로서는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메트)아크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 n-부틸 등의 (a11) 이외의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기를 갖는 비닐 단량체, (메트)아크릴산2-히드록시에틸 등의 히드록실기를 갖는 비닐 단량체, (메트)아크릴산 변성 실리콘을 들 수 있다. 이들 단량체(a12)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
단량체 혼합물(a1)(100 질량％) 중 그 밖의 단량체(a12)의 함유율은 0 내지 20 질량％의 범위인 것이 바람직하다. 단량체 혼합물(a1)(100 질량％) 중 그 밖의 단량체(a12)의 함유율이 20 질량％ 이하이면, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 탄성률이 저하된다.
단량체 혼합물(a1)은 필요에 따라서, 가교성 단량체(a13) 및/또는 그래프트 교차제(a14)를 함유할 수도 있다.
가교성 단량체(a13)로서는 예를 들면, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,3-부틸렌리콜, 디(메트)아크릴산1,4-부틸렌글리콜, 디비닐벤젠, 다관능 (메트)아크릴기 변성 실리콘을 들 수 있다.
그래프트 교차제(a14)로서는 예를 들면, (메트)아크릴산알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알릴은 가교성 단량체(a13)으로서 사용할 수도 있다.
이들 가교성 단량체(a13) 및/또는 그래프트 교차제(a14)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 가교성 단량체(a13) 및/또는 그래프트 교차제(a14)를 사용함으로써 가교 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 얻을 수 있다.
가교성 단량체(a13) 및/또는 그래프트 교차제(a14)의 함유율은 단량체 혼합물(a1)(100 질량％) 중, 합계로 0.001 내지 15 질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5 질량％인 것이 보다 바람직하다. 단량체 혼합물(a1)(100 질량％) 중 가교성 단량체(a13) 및/또는 그래프트 교차제(a14)의 함유량이 15 질량％ 이하이면, 얻어지는 경화물이 저탄성률이 된다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)은 조성이 다른 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(중합 방법)
단량체 혼합물(a1)의 중합 방법으로서는 입자상 중합체를 얻을 수 있는 중합 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 완전한 구상 입자를 얻기 쉬운 중합 방법이 바람직하고, 예를 들면, 유화 중합법, 무유화제 유화 중합법, 분산 중합법, 팽윤 중합법, 미니유화 중합법, 미세 현탁 중합법을 들 수 있다. 이 중에서도, 경화성 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 파인피치화에도 대응한 입경을 갖는 중합체가 얻어지는 점에서, 무유화제 유화 중합법, 미세 현탁 중합법이 바람직하다.
(중합 보조제)
단량체 혼합물(a1)을 중합할 때는 중합 개시제, 유화제, 분산 안정제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
(중합 개시제)
단량체 혼합물(a1)의 중합에 사용하는 중합 개시제로서는 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체를 분무 건조로 분체화할 때에 금속 이온의 잔류가 없기 때문에, 금속 이온이 포함되지 않은 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 이온이 포함되지 않은 중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스-(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 등의 아조계 화합물; 과황산암모늄 등의 과황산 화합물; 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 상기 과황산 화합물 또는 상기 유기 과산화물을 일 성분으로 한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중합 개시제 중에서도, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스-(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]이 바람직하다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류에도 의존하는데, 예를 들면, 40 내지 90℃ 정도의 범위에서 적절하게 행할 수 있다.
(유화제)
단량체 혼합물(a1)의 중합에 사용하는 유화제로서는 공지된 유화제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 불균화 로진산, 올레산, 스테아르산 등의 고급 지방산의 알칼리금속염이나 암모늄염, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 알칼리금속염이나 암모늄염, 비이온계 유화제를 들 수 있다.
이들 유화제 중에서도, 중합체 분체(P1)에의 금속 이온 잔류가 없는 점에서, 금속이온이 포함되지 않은 암모늄염형 음이온계 유화제, 비이온계 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
암모늄염형 음이온계 유화제로서는 유화 중합의 안정성이 우수한 점에서, 라우릴황산암모늄, 디-(2-에틸헥실)술포숙신산암모늄이 바람직하다. 비이온계 유화제로서는 유화 중합의 안정성이 우수한 점에서, 폴리옥시에틸렌(85)모노테트라데실에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르가 바람직하다.
(분산 안정제)
단량체 혼합물(a1)의 중합에 사용하는 분산 안정제로서는 예를 들면, 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 전분 분말 실리카 등의 수난용성 무기염; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 유도체 등의 비이온계 고분자 화합물; 및 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리메타크릴산 또는 그의 염, 메타크릴산에스테르와 메타크릴산 또는 그의 염과의 공중합체 등의 음이온계 고분자 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는 전기 특성이 우수한 점에서 비이온계 고분자 화합물이 바람직하다. 또한, 중합 안정성과의 양립의 관점에서 목적에 따라서 2종 이상의 분산 안정제를 병용할 수 있다.
(연쇄 이동제)
단량체 혼합물(a1)의 중합 시에, 필요에 따라서, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, α-메틸스티렌 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)은 단층, 또는 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것일 수도 있다. 또한, 2종 이상의 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 복합시킬 수도 있다.
(단량체 혼합물(b1))
본 발명에서, 중합체 분체(P1)는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1) 이외의 중합체(B1)을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 중합체(B1)은 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체(b11)을 함유하는 단량체 혼합물(b1)을 중합하여 얻어진다. 본 발명에서, 중합체(B)는 Fox식으로 구한 Tg가 0℃를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 혼합물(b1)이 가교성 단량체(b12)를 함유하는 경우에는, 가교성 단량체를 제외한 단량체에 대해서, Tg를 구하는 것으로 한다. Fox식으로 구한 Tg가 0℃를 초과하는 중합체(B1)은 예를 들면, 단독 중합체의 Tg가 0℃를 초과하는 단량체를 50 질량％ 이상으로 하는 단량체 혼합물(b1)을 중합함으로써 얻을 수 있다.
라디칼 중합 가능한 비닐 단량체(b11)로서는 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산디시클로펜타디에닐, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 이소크로톤산, 살리실산비닐옥시아세트산, 알릴옥시아세트산, 2-(메트)아크릴로일프로판산, 3-(메트)아크릴로일부탄산, 4-비닐벤조산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴아미드; 비닐피리딘, 비닐알코올, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 아세트산비닐, 1-비닐이미다졸 등의 비닐 단량체; 모노메틸이타코네이트, 모노에틸이타코네이트, 모노프로필이타코네이트, 모노부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디프로필이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등의 이타콘산에스테르; 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 모노프로필푸마레이트, 모노부틸푸마레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디프로필푸마레이트, 디부틸푸마레이트 등의 푸마르산에스테르; 및 모노메틸말레에이트, 모노에틸말레에이트, 모노프로필말레에이트, 모노부틸말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디프로필말레에이트, 디부틸말레에이트 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 단량체(b11)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서, 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합이 용이한 점에서, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
단량체 혼합물(b1)은 필요에 따라서, 가교성 단량체(b12)를 함유할 수도 있다.
가교성 단량체(b12)로서는 예를 들면, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,3-부틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산1,4-부틸렌글리콜, 디비닐벤젠, 다관능 (메트)아크릴기 변성 실리콘, (메트)아크릴산알릴을 들 수 있다. 이들 가교성 단량체(b12)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교성 단량체(b12)의 함유율은 단량체 혼합물(b1)(100 질량％) 중, 0.001 내지 15 질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5 질량％인 것이 보다 바람직하다. 단량체 혼합물(b1)(100 질량％) 중 가교성 단량체(b12)의 함유율이 15 질량％ 이하이면, 겔화성 부여 효과가 우수하다.
본 발명에서 중합체(B1)은 단층, 또는 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것일 수도 있다.
(중합 방법)
단량체 혼합물(b1)을 중합하는 방법으로서는 입자상 중합체를 얻을 수 있는 중합 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 완전한 구상 입자를 얻기 쉬운 중합 방법이 바람직하고, 예를 들면, 유화 중합법, 무유화제 유화 중합법, 분산 중합법, 팽윤 중합법, 미니유화 중합법, 미세 현탁 중합법을 들 수 있다. 이 중에서도, 분산성이 우수하고, 파인피치화에도 대응한 입경을 갖는 중합체가 얻어지는 점에서, 무유화제 유화 중합법, 미세 현탁 중합법이 바람직하다. 중합체가 구상 입자이면, 중합체 분체(P1)을 경화성 수지에 배합할 때에, 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하는 것을 억제할 수 있고, 유동성이 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다.
(중합 보조제)
단량체 혼합물(b1)을 중합할 때는 중합 개시제, 유화제, 분산 안정제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
(중합 개시제)
단량체 혼합물(b1)의 중합에 사용하는 중합 개시제로서는 단량체 혼합물(a1)의 중합에 사용하는 중합 개시제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(유화제)
단량체 혼합물(b1)의 중합에 사용하는 유화제로서는 단량체 혼합물(a1)의 중합에 사용하는 유화제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(분산 안정제)
단량체 혼합물(b1)의 중합에 사용하는 유화제로서는 단량체 혼합물(a1)의 중합에 사용하는 분산 안정제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
(연쇄 이동제)
단량체 혼합물(b1)의 중합 시에, 필요에 따라서, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, α-메틸스티렌 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
<중합체 분체(P1)>
(조성비)
본 발명의 중합체 분체(P1)은 중합체 전체((메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)과 중합체(B1)의 합계)를 100 질량％로 한 경우에, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1) 30 내지 90 질량％, 중합체(B1) 70 내지 10 질량％인 것이 바람직하다.
중합체 전체(100 질량％) 중 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 함유율이 30 질량％ 이상이면, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 저탄성률이 되고, 90 질량％ 이하이면, 그래프트 공중합체를 수지에 배합했을 때의, 경시적인 점도 증가를 억제할 수 있다.
중합체 전체(100 질량％) 중 중합체(B1)의 함유율이 10 질량％ 이상이면, 중합체 분체(P1)을 경화성 수지에 배합했을 때의, 경시적인 점도 증가를 억제할 수 있고, 또한 겔화성 부여 효과가 우수하다. 또한, 중합체(B1)의 함유율이 70 질량％ 이하이면, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 저탄성률화가 우수하다.
(분체 회수)
본 발명에서, 중합체의 에멀젼을 분체화하는 방법으로서는 공지된 분체화 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 분무 건조법, 동결 건조법, 응고법을 들 수 있다. 이들 분체화 방법 중에서도, 경화성 수지 중에서의 중합체 분체(P1)의 분산성이 우수한 점에서, 분무 건조법이 바람직하다.
분무 건조법은 에멀젼을 미소 액적형으로 분무하고, 이에 열풍을 맞혀 건조하는 방법이다. 미소 액적을 발생시키는 방법으로서는 예를 들면, 회전 디스크식, 가압 노즐식, 이류체 노즐식, 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기 용량은 특별히 제한은 없고, 실험실에서 이용하는 바와 같은 소규모 스케일로부터, 공업적으로 이용하는 바와 같은 대규모 스케일까지 모두 사용할 수 있다. 건조기에서 건조용 가열 가스의 공급부인 입구부, 건조용 가열 가스 및 건조 분말의 배출구인 출구부의 위치도 특별히 제한은 없고, 통상 이용하는 분무 건조 장치와 마찬가지일 수 있다. 장치 내에 도입하는 열풍 온도(입구 온도), 즉 중합체에 접촉할 수 있는 열풍의 최고 온도는 얻어지는 경화성 수지 조성물 중 중합체 분체(P1)의 분산성이 우수한 점에서, 100 내지 200℃인 것이 바람직하고, 120 내지 180℃인 것이 보다 바람직하다.
분무 건조시의 중합체의 에멀젼은 1종일 수도 있고, 복수의 에멀젼의 혼합물일 수도 있다. 또한, 분무 건조시의 블록킹, 부피 비중 등의 분체 특성을 향상시키기 위해서, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등의 무기질 충전제나, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서, 산화 방지제나 첨가제 등을 가하여 분무 건조할 수도 있다.
(아세톤 가용분이 10 질량％ 이상)
본 발명에서 중합체 분체(P1)의 아세톤 가용분은 5 질량％ 이상이다. 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이면, 경화성 수지 조성물에 충분한 겔화성을 부여할 수 있고, 고온에서도 경화성 수지의 유동이 억제된다.
중합체 분체(P1)의 아세톤 가용분은 경화성 수지의 점도가 매우 낮은 경우에도 높은 겔화성을 부여할 수 있는 점에서, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 특히, 저점도로 사용되는 용도에서는 적은 첨가량으로 높은 겔화성을 부여할 수 있는 것이 요구되기 때문에, 아세톤 가용분이 많을수록 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
중합체 분체(P1)의 아세톤 가용분은 얻어지는 경화성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수한 점에서, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 아세톤 가용분은 후술하는 아세톤 가용분의 측정법에 의해 얻어진 것을 말한다.
아세톤 가용분은 단량체 혼합물(a1) 중 가교성 단량체(a13) 및 그래프트 교차제(a14)의 함유율, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)과 중합체(B1)의 조성비, 및 단량체 혼합물(b1) 중 가교성 단량체(b12)의 함유율을 조정함으로써 적절하게 설정할 수 있다.
아세톤 가용분을 늘리기 위해서는 단량체 혼합물(a1) 중의 가교성 단량체(a13) 및 그래프트 교차제(a14)의 함유율을 적게 하거나, 또는 중합체 전체 중의 중합체(B1)의 함유율을 많게 하거나, 또는 단량체 혼합물(b1) 중의 가교성 단량체(b12)의 함유율을 적게 하는 것이 좋다.
(아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상)
본 발명에서, 중합체 분체(P1)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 10만 이상이다. 중합체 분체(P1)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이면, 적은 첨가량으로 높은 겔화성을 부여할 수 있고, 고온에서도 경화성 수지의 유동이 억제된다. 경화성 수지에의 용해성이 저하하는 일없이, 단시간에 충분한 겔상태로 할 수 있는 점에서, 질량 평균 분자량은 2000만 이하가 바람직하다.
중합체 분체(P1)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 경화성 수지의 점도가 매우 낮은 경우에도 높은 겔화성을 부여할 수 있는 점에서, 15만 이상이 바람직하고, 20만 이상이 보다 바람직하고, 40만 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 일정 온도에서 효율적으로 겔 상태로 할 수 있는 점에서, 1000만 이하가 보다 바람직하고, 500만 이하가 더욱 바람직하고, 200만 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에서 겔 상태는 후술하는 측정법에 의해 얻어진 겔화 온도 및 겔화 성능으로 평가할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 질량 평균 분자량은 후술하는 질량 평균 분자량의 측정법에 의해 얻어진 것을 말한다.
질량 평균 분자량은 중합 개시제의 종류, 중합 개시제량, 중합 온도, 연쇄 이동제량을 조정함으로써 적절하게 설정할 수 있다. 질량 평균 분자량을 높게 하기 위해서는 중합 개시제량을 줄이거나, 또는 중합 온도를 낮게 하거나, 또는 연쇄 이동제량을 적게 하는 것이 좋다.
(부피 평균 일차 입경(Dv))
중합체 분체(P1)의 부피 평균 일차 입경(Dv)은 200 nm 이상인 것이 바람직하고, 500 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 통상, 분무 건조법이나 습식 응고법 등에 의해서 얻어지는 분체는 일차 입자가 다수 집합한 응집 분체인데, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 경우에는 이 응집 분체가 일차 입자로 분산하기 쉽고, 액상 에폭시 수지 등의 경화성 수지에 배합했을 때의 본 분체의 분산성이 양호해진다. 또한, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상이면, 입자가 갖는 총 표면적을 충분히 작게 할 수 있기 때문에, 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하기 어렵다는 이점을 갖는다.
또한, 파인 피치화나 박막화에의 대응이 가능한 점에서, 중합체 분체(P1)의 부피 평균 일차 입경(Dv)은 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 800 nm 이하가 특히 바람직하다.
부피 평균 일차 입경(Dv)은 중합 방법에 의해서 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 유화 중합법에 따르면 약 250 nm, 무유화제 유화 중합법에 따르면 약 1 mm, 미세 현탁 중합법에 따르면 약 10 mm의 입경의 것이 얻어진다. 또한, 유화 중합법으로 중합하는 경우에는 유화제량을 조정함으로써 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 중합체 분체(P1)은 분체로서의 성상이나 구조는 불문한다. 예를 들면, 중합으로 얻어진 일차 입자가 다수 집합하여 응집 분체(이차 입자)를 형성할 수도 있고, 그 이상의 고차 구조를 형성할 수도 있다. 단, 이러한 응집 분체의 경우, 일차 입자끼리 견고하게 결합하지 않고, 느슨히 응집하고 있는 상태가 바람직하다. 이에 따라, 경화성 수지 중에서 일차 입자가 미세, 또한 균일하게 분산된다.
또한, 중합체 분체(P1)은 경화성 수지 중에서의 분산성이 양호해지는 점에서, 부피 평균 일차 입경(Dv)의 작은 입자가 적은 것이 바람직하고, 단분산성이 양호한 것이 바람직하다.
본 발명에서, 중합체 분체(P1)의 단분산성은 중합체 분체(P1)의 부피 평균 일차 입경(Dv)과 개수 평균 일차 입경(Dn)과의 비(Dv/Dn)로 표시된다. 중합체 분체(P1)의 Dv/Dn으로서는 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 분체(P1)의 단분산성이 높을(Dv/Dn이 1에 가까울)수록, 경화성 수지 조성물의 겔화가 단시간에 급속히 진행하여, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성과 양립하기 쉬워지는 경향이 있다.
(알칼리 금속 이온의 함유량)
중합체 분체(P1) 중의 알칼리 금속 이온의 함유량은 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 이온의 함유량은 10 ppm 이하이면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 절연 특성이 우수한 것이 된다. 알칼리 금속 이온의 함유량은 5 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 경화성 수지 조성물은 여러 가지 용도에 사용되지만, 반도체 웨이퍼에 직접 언급되는 용도에서는 특히 높은 전기 특성이 요구된다. 또한, 전자 기기의 박형화에 따라, 약간의 이온성 불순물의 존재가 절연 불량을 발생하는 경우도 있다. 따라서, 알칼리 금속 이온의 함유량이 상기한 범위 내이면, 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
본 발명에서, 중합체 분체(P1)의 알칼리 금속 이온의 함유량은 Na 이온 및 K 이온의 합계량이고, 후술하는 알칼리 금속 이온의 함유량의 측정법에 의해 얻어진 것을 말한다.
(분체 해쇄성)
본 발명의 중합체 분체(P1)은 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 미만인 것이 바람직하고, 취급성의 관점에서, 20 vol％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중합체 분체(P1)의 입경이란, 분무 건조법이나 습식 응고법 등에 의해서 얻어진 응집체의 입경을 의미한다. 이때, 중합체 분체(P1)의 일차 입자끼리는 다수 집합하여 응집체를 형성하고 있다.
본 발명의 중합체 분체(P1)은 일차 입자끼리 견고하게 결합하지 않고, 느슨히 응집하고 있는 상태를 갖는 것이 바람직하고, 주파수 42 kHz, 출력 40 w의 초음파를 5분간 조사한 후에, 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율은 초음파 조사 전보다 초음파 조사 후가 10 vol％ 이상 증가하는 것이 바람직하다.
상기한 초음파의 조사는 얻어진 중합체 분체(P1)을 이온 교환수로 희석하여 행하는 것으로, 예를 들면, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 「SALD-7100」)를 이용하여, 5분간 초음파를 조사한 후, 입경 10 ㎛ 이하의 입자 비율을 부피 기준으로 측정한다.
중합체 분체(P1)의 시료 농도는 장치에 부속된 산란광 강도 모니터에 있어서 적정 범위가 되도록 적절하게 조정하였다.
중합체 분체(P1)이 상기한 분체 해쇄성을 갖기 위해서는 예를 들면, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상, 바람직하게는 400 내지 900 nm, 보다 바람직하게는 500 내지 800 nm의 중합체 에멀젼을 분무 회수법 등으로 분체화하는 것이 바람직하다.
(부피 평균 이차 입경(Dv))
중합체 분체(P1)의 부피 평균 이차 입경(Dv)은 6 내지 300 ㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 220 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 200 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 분체(P1)의 부피 평균 이차 입경이 6 ㎛ 이상이면, 경화성 수지 중에서 중합체 분체(P1)이 응집하기 어렵고, 300 ㎛ 이하이면, 경화성 수지 중에서 중합체 분체(P1)의 분산성이 우수한 것으로 된다. 경화성 수지 중에서 중합체 분체(P1)의 부피 평균 이차 입경은 부피 평균 일차 입경과 마찬가지의 측정 방법에 의한 측정치를 채용할 수 있다.
(수분율)
중합체 분체(P1)가 함유하는 수분의 비율은 1.5％ 이하가 바람직하고, 1.0％ 이하가 보다 바람직하다. 중합체 분체(P1)가 함유하는 수분의 비율이 1.5％ 이하이면, 경화성 수지 조성물을 성형했을 때에, 균열이 발생할 우려가 적다.
(황산 이온의 함유량)
중합체 분체(P1) 중의 황산 이온(SO4 2 -)의 함유량은 500 ppm 이하가 바람직하고, 300 ppm 이하가 보다 바람직하고, 100 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 전자 재료에 사용하는 경화성 수지 조성물은 구리나 알루미늄 등의 금속제 와이어나 회로 배선 등과 접촉하는 환경에서 사용되는 점에서, 황산 이온이 잔존하면 금속 부식을 야기하여, 도통 불량이나 오동작의 원인이 되는 경우가 있다. 중합체 분체(P1) 중의 황산 이온의 함유량이 100 ppm 이하이면, 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
중합체 분체(P1)을 얻기 위해서, 유화 중합법이나 현탁 중합법으로 단량체 혼합물을 중합하는 경우, 황산염 이외에, 황산에스테르나 술폰산 화합물 등을 사용하는 경우가 있다. 이들 화합물에 포함되는, 술폰산 이온, 술핀산 이온, 황산에스테르 이온도 금속 부식을 야기하는 경우가 있다.
따라서, 단량체 혼합물의 중합시에는 황산에스테르나 술폰산 화합물 등의 사용량을 감하는 것이 바람직하다.
(경화성 수지)
본 발명의 중합체 분체(P1)은 에폭시 수지 등의 경화성 수지에 첨가하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 분체(P1)은 경화성 수지용 응력 완화제겸 프리겔화제로서 사용할 수 있다. 또한, 응력 완화제란 경화성 수지 조성물의 경화물의 탄성률을 저하시키는 첨가제이고, 프리겔화제란 경화성 수지 조성물에 겔화성을 부여하는 첨가제이다.
경화성 수지 조성물에, 응력 완화제, 프리겔화제를 각각 첨가하여, 경화성 수지 조성물에 겔화성을 부여하고, 경화물의 탄성률을 저하하는 방법이 있지만, 경화성 수지 조성물에 각종 첨가제를 배합하면, 경화성 수지 조성물의 점도는 상승한다. 그 때문에, 특히 경화성 수지 조성물의 저점도화가 요구되는 용도에 있어서는 첨가제의 배합량을 삭감하고 싶다는 요구가 강하다.
본 발명의 중합체 분체(P1)을 포함하는 응력 완화제겸 프리겔화제를 사용함으로써 경화성 수지 조성물에 배합하는 첨가제량을 삭감할 수 있고, 초기 점도, 겔화성, 경화물의 저탄성률화가 우수한 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 경화성 수지로서는 열경화성 수지 및 활성 에너지선 경화성 수지를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 옥세탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지로서는 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 경화하는 수지를 들 수 있고, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 아크릴 수지, 활성 에너지선 경화성 에폭시 수지 및 활성 에너지선 경화성 옥세탄 수지를 들 수 있다.
또한, 경화성 수지로서는 목적에 따라서 열 경화와 활성 에너지선 경화의 혼성 경화(듀얼 경화) 타입의 것을 사용할 수 있다.
이들 중에서 경화성 수지로서는 절연성이 높고 전기 특성이 우수하여 전자 재료 분야에 바람직한 점에서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지 및 옥세탄 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는 예를 들면, JER827, JER828, JER834(미쯔비시 가가꾸(주)제조), RE-310S(닛본 가야꾸(주) 제조) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; JER806L(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), RE303S-L(닛본 가야꾸(주) 제조) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; HP-4032, HP-4032D(다이닛폰 잉크 가가꾸(주) 제조) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; NC-3000(닛본 가야꾸(주) 제조), YX4000(미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 등의 비페닐형 에폭시 수지; YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-120TE(도토 가세이(주) 제조) 등의 결정성 에폭시 수지; YX8000(미쯔비시 가가꾸(주) 제조), CEL2021P(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 지환식 에폭시 수지; EPN-501H, EPN-501HY, EPN-502H(닛본 가야꾸(주) 제조) 등의 내열성 에폭시 수지를 들 수 있다.
그 외에도, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지로서는 상기 에폭시 수지의 예비 중합체나, 폴리에테르 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지와 같은 상기 에폭시 수지와 다른 중합체와의 공중합체 및 에폭시 수지의 일부가 에폭시기를 갖는 반응성 희석제로 치환된 것도 들 수 있다.
상기한 반응성 희석제로서는 예를 들면, 레조르신글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸실록산, N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 등의 모노글리시딜 화합물; 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물; 및 2-(3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 모노지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서, 에폭시 수지로서는 에폭시 수지 조성물에 겔화성을 부여하는 점에서, 상온에서 액체인 에폭시 수지이거나, 또는 상온에서 고체이나, 가열시에 경화가 충분히 진행하기 전에 액체화하는 에폭시 수지를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 액상 밀봉재로서 사용하는 경우에는, 에폭시 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4,4'-디히드록시비페닐디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 D형 에폭시 수지를 들 수 있다.
(경화성 수지 조성물)
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상술한 중합체 분체(P1) 및 경화성 수지를 함유하는 것이다.
경화성 수지 조성물 중의 중합체 분체(P1)의 배합량으로서는 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 분체(P1)의 배합률이 5 질량부 이상이면, 중합체 분체(P1)의 첨가제로서의 효과가 충분히 발현한다. 또한, 중합체 분체(P1)의 배합률로서는 50 질량부 이하가 바람직하고, 40 질량부 이하가 보다 바람직하다. 중합체 분체(P1)의 배합률이 50 질량부 이하이면, 경화성 수지 조성물의 페이스트 점도가 상승하는 것을 억제할 수 있고, 용도에 따라서 가공성·작업성이 저하될 가능성을 억제할 수 있다.
(기타 첨가물)
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
첨가제로서 예를 들면, 은가루, 금가루, 니켈가루, 구리가루 등의 도전성 충전재; 질화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 등의 절연 충전재; 요변성 부여제, 유동성 향상제, 난연제, 내열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡 착체, 커플링제, 이형제 및 응력 완화제를 들 수 있다.
난연제는 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위이면, 인계, 할로겐계, 무기계 난연제 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
내열 안정제로서는 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 페놀계/황계, 또는 페놀계/인계와 같이 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
(혼합)
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조할 때는 공지된 혼련 장치를 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물을 얻기 위한 혼련 장치로서는 예를 들면, 분쇄기, 아트라이터, 유성형 믹서, 디졸버, 삼축롤, 볼밀 및 비즈밀을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가제 등을 배합하는 경우, 배합하는 순서는 특별히 불문하지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 중합체 분체(P1)은 가능한 한 마지막으로 혼련하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련에 의한 전단 발열 등으로 계 내의 온도가 오르는 등의 경우에는, 혼련 중에 온도를 올리지 않도록 하는 방안을 마련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 일차 실장용 언더필재, 이차 실장용 언더필재, 와이어 본드에서의 그랩톱재 등의 액상 밀봉재; 기판상의 각종 칩류를 일괄로 밀봉하는 밀봉용 시트; 프리디스펜스형 언더필재; 웨이퍼 레벨로 일괄 밀봉하는 밀봉 시트라고 한 반도체용 밀봉 재료, 광학 접착제; 액정, 유기 EL 등의 각종 평판 디스플레이의 실링재라고 한 액정 표시 소자용 시일제, 3층 동장 적층판용 접착층; 다이본드 필름, 다이 어태치 필름, 층간 절연 필름, 커버레이 필름 등의 접착층; 다이본드 페이스트, 층간 절연 페이스트, 도전 페이스트, 이방 도전 페이스트 등의 접착성 페이스트; 발광 다이오드의 밀봉재 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 기판상의 각종 칩류를 일괄로 밀봉하는 밀봉용 시트, 웨이퍼 레벨로 일괄 밀봉하는 밀봉 시트, 다이본드 필름, 다이 어태치 필름, 층간 절연 필름, 커버레이 필름 등의 시트상 물품에 바람직하다.
(경화물)
본 발명의 경화물은 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것이다.
본 발명에서는 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 산 무수물, 아민 화합물, 페놀 화합물 등의 경화제를 사용하여 경화성 수지 조성물을 경화시킬 수 있다. 경화제를 사용함으로써, 에폭시 수지의 경화성 및 경화물 특성을 조정할 수 있다. 특히, 경화제로서 산 무수물을 사용하는 경우, 본 경화물의 내열성이나 내약품성을 향상시킬 수 있어서 바람직하다.
산 무수물로서는 예를 들면, 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸하임산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸옥타데칸디오산) 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서, 내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도에서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
아민 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 지방족 폴리아민; 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 메틸렌비스시클로헥산아민, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 등의 지환족 폴리아민; 디아미노디에틸디페닐메탄, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디에틸톨루엔 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도에서는 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 및 이소포론디아민이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
페놀 화합물로서는 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 이들 비스페놀류의 디알릴화물 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서, 기계 강도 및 경화성이 우수한 점에서 비스페놀 A가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 경화제의 사용량으로서는 경화물의 내열성 및 경화성이 우수한 점에서, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 120 질량부가 바람직하고, 60 내지 110 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 경화제의 사용량으로서 당량비로서는, 에폭시기1당량 당, 산 무수물의 경우에는 산 무수물기가 바람직하게는 0.7 내지 1.3 당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.1 당량 정도이고, 아민계 화합물의 경우에는, 활성수소가 바람직하게는 0.3 내지 1.4 당량, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2 당량 정도, 페놀 화합물의 경우에는, 활성 수소가 바람직하게는 0.3 내지 0.7 당량, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6 당량 정도이다.
본 발명에서는 에폭시 수지를 경화시킬 때에, 필요에 따라서 경화 촉진제, 잠재성 경화제 등을 사용할 수 있다.
경화 촉진제로서는 에폭시 수지의 열경화 촉매로서 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트; 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 보레이트류; 및 디아자비시클로운데센(DBU)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
경화 촉진제가 사용되는 경우, 경화 촉진제는 통상, 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 8 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 6 질량부가 첨가된다.
잠재성 경화제는 상온에서는 고체이고, 에폭시 수지의 가열 경화 시에 액화하여 경화제로서 작용하는 것이다.
잠재성 경화제로서는 예를 들면, 디시안디아미드, 카르보히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 도데칸디히드라지드, 헥사데칸디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프토산디히드라지드, 아미큐어 VDH 및 아미큐어 UDH(모두 상품명, 아지노모또(주) 제조), 시트르산트리히드라지드 등의 유기산 히드라지드 및 각종 아민 어덕트계 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서는 경화성 수지로서 옥세탄 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 산 무수물 등의 경화제, 또는 열에 의해 옥세탄 환의 개환 및 중합을 시작시킬 수 있는 경화 촉매를 배합하여 경화시킬 수 있다. 옥세탄 수지로서는 예를 들면, EHO, OXBP, OXMA, OXTP(우베 고산(주) 제조)를 들 수 있다.
경화제 또는 경화 촉매의 사용량은 에폭시 수지의 경우와 마찬가지이다.
경화성 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우, 경화 조건으로서는 예를 들면, 80 내지 180℃에서 10분 내지 5시간 정도이다.
또한, 경화성 수지로서 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 경우, 사용하는 활성 에너지선으로서는 예를 들면, 전자선, 자외선, 감마선 및 적외선을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 경화 조건으로서는 자외선으로 경화시키는 경우, 고압 수은등, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 구비한 공지된 자외선 조사 장치를 사용할 수 있다.
자외선 조사량으로서는 50 내지 1,000 mJ/cm2 정도이다. 전자선으로 경화시키는 경우, 공지된 전자선 조사 장치를 사용할 수 있고, 전자선 조사량으로서는 10 내지 100 kGy 정도이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 전자 재료를 비롯한 각종 용도에 사용할 수 있고, 반도체 밀봉 재료나 접착제 등의 저탄성률화가 요구되는 용도에 특히 바람직하다.
(ii)중합체 분체(P2)
본 발명의 중합체 분체(P2)는 아세톤 가용분이 2 질량％ 이상 35 질량％ 이하이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 중합체 분체이다.
<아세톤 가용분>
본 발명에서, 아세톤 가용분이란, 소정량의 중합체 분체(P2)를 50배 질량의 아세톤에 용해시키고, 70℃에서 6시간 환류한 후의 용해한 질량(％)을 의미한다. 보다 상세하게는, 후술하는 아세톤 가용분의 측정법에 의해 얻어지는 것을 말한다.
중합체 분체(P2)의 아세톤 가용분이 35 질량％ 이하이면, 중합체 분체(P2)를 경화성 수지 조성물에 배합했을 때의 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 억제할 수 있다.
중합체 분체(P2)의 아세톤 가용분은 경화성 수지의 점도가 매우 낮은 경우에도 높은 겔화성을 부여할 수 있는 점에서, 2 질량％ 이상이고, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 8 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 억제할 수 있는 점에서, 35 질량％ 이하이고, 30 질량％ 미만이 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
아세톤 가용분은 단량체 원료 중의 가교성 단량체의 함유율을 조정함으로써 적절하게 설정할 수 있다. 아세톤 가용분을 늘리기 위해서는 가교성 단량체의 함유율을 감하고, 아세톤 가용분을 감하기 위해서는 가교성 단량체의 함유율을 늘리면 된다.
<아세톤 가용분의 질량 평균 분자량>
중합체 분체(P2)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이면, 적은 첨가량으로 높은 겔화성을 부여할 수 있고, 고온에서도 경화성 수지의 유동이 억제된다. 또한, 경화성 수지에의 용해성이 저하하는 일없이, 단시간에 충분한 겔 상태로 할 수 있는 점에서, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 2000만 이하가 바람직하다.
중합체 분체(P2)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량은 경화성 수지의 점도가 매우 낮은 경우에도 높은 겔화성을 부여할 수 있는 점에서, 20만 이상이 바람직하고, 30만 이상이 보다 바람직하고, 40만 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 일정 온도에서 효율적으로 겔 상태로 할 수 있는 점에서, 1000만 이하가 보다 바람직하고, 500만 이하가 더욱 바람직하고, 200만 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에서 겔 상태는 후술하는 측정법에 의해 얻어진 겔화 온도 및 겔화 성능으로 평가할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 질량 평균 분자량은 후술하는 질량 평균 분자량의 측정법에 의해 얻어진 것을 말한다.
질량 평균 분자량은 중합 개시제의 종류, 중합 개시제량, 중합 온도, 연쇄 이동제량을 조정함으로써 적절하게 설정할 수 있다. 질량 평균 분자량을 높게 하기 위해서는 중합 개시제량을 감하거나, 또는 중합 온도를 낮게 하거나, 또는 연쇄 이동제량을 낮게 하는 것이 좋다.
<부피 평균 일차 입경>
중합체 분체(P2)의 부피 평균 일차 입경(Dv)은 200 nm 이상이고, 300 nm 이상이 바람직하고, 500 nm 이상이 보다 바람직하고, 600 nm 이상이 더욱 바람직하다. 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상이면, 입자가 갖는 총 표면적을 충분히 작게 할 수 있기 때문에, 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하기 어렵다는 이점을 갖는다. 또한, 파인피치화나 박막화에의 대응이 가능한 점에서, 중합체 분체(P2)의 부피 평균 일차 입경(Dv)은 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
부피 평균 일차 입경(Dv)은 중합 방법에 의해서 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들면, 유화 중합법에 따르면 약 250 nm, 무유화제 유화 중합법에 따르면 약 1 mm, 미세 현탁 중합법에 따르면 약 10 mm의 입경의 것이 얻어진다. 또한, 유화 중합법으로 중합하는 경우에는, 유화제량을 조정함으로써 적절하게 설정할 수 있다.
또한, 중합체 분체(P2)는 단분산성이 양호한 것이 바람직하다. 본 발명에서, 중합체 분체(P2)의 단분산성은 중합체 분체(A)의 부피 평균 일차 입경(Dv)과 개수 평균 일차 입경(Dn)과의 비(Dv/Dn)로 표시된다. 중합체 분체(P2)의 Dv/Dn으로서는 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 분체(A)의 단분산성이 높을(Dv/Dn이 1에 가까울)수록, 경화성 수지 조성물의 겔화가 단시간에 급속히 진행하여, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성과의 양립이 쉬워지는 경향이 있다.
중합체 분체(P2)는 분체로서의 성상이나 구조는 불문한다. 예를 들면, 중합으로 얻어진 일차 입자가 다수 집합하여 응집 분체(이차 입자)를 형성할 수도 있고, 그 이상의 고차 구조를 형성할 수도 있다. 다만, 이러한 응집 분체의 경우, 일차 입자끼리 견고하게 결합하지 않고, 느슨히 응집하고 있는 상태가 바람직하다. 이에 따라, 경화성 수지 중에서 일차 입자가 미세 또한 균일하게 분산된다.
또한, 중합체 분체(P2)를 분체로서 회수할 때, 통상, 분무 건조법이나 습식응고법 등에 의해서 얻어지는 분체는 일차 입자가 다수 집합한 응집 분체인데, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 경우에는, 이 응집 분체가 일차 입자로 분산하기 쉽고, 에폭시 수지에의 분산성이 양호해진다.
<굴절률>
본 발명에서, 중합체 분체(P2)의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 20℃에서의 굴절률이 1.48 이상 1.51 이하인 것이 바람직하다. 비닐 중합체가 다층 구조 입자인 경우에는, 각 층의 굴절률이 1.48 이상 1.51 이하인 것이 바람직하다. 굴절률이 상기한 범위 내이면, 중합체 분체(P2)를 배합하여 얻어지는 경화물의 투명성이 우수한 것으로 된다. 중합체 분체(P2)의 굴절률은 경화물의 투명성의 관점에서, 1.49 이상이 바람직하고, 1.50 이상이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 중합체 분체(P2)의 20℃에서의 굴절률은 「POLYMER HAND BOOK」(Wiley Interscience 사)에 기재되어 있는, 20℃에서의 단독 중합체의 굴절률의 값(폴리메틸메타크릴레이트: 1.490, 폴리n-부틸메타크릴레이트: 1.483, 폴리스티렌: 1.591 등)을 사용한다. 또한, 공중합체의 굴절률에 대해서는 그의 부피 비율에 의해 산출할 수 있다.
<유리 전이 온도>
본 발명에서, 중합체 분체(P2)의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 유리 전이 온도는 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 비닐 중합체가 다층 구조 입자인 경우에는, 각 층의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 0℃ 이상이면, 경화성 수지 조성물에 다량으로 배합한 경우에도, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 억제할 수 있고, 높은 내열성이 요구되는 용도에도 사용할 수 있다. 또한, 일정 온도에서 효율적으로 겔 상태로 할 수 있는 점에서, 유리 전이 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 비닐 중합체의 유리 전이 온도는 Fox식에 의해 구할 수 있다. 비닐 중합체가 단독 중합체인 경우에는, 고분자학회편 「고분자 데이터 핸드북」 등에 기재되어 있는 표준 분석치를 채용할 수 있고, 공중합체의 경우에는, 각 단량체 단위의 단독 중합체의 Tg로부터 식(1)에 의해 산출할 수 있다.
Fox식을 이하에 나타내었다.
1/(273+Tg)=Σ(wi/(273+Tgi)) 식(1)
식 중, Tg는 공중합체의 Tg(℃), wi는 단량체 i의 질량 분율, Tgi는 단량체 i를 중합하여 얻어지는 단독 중합체의 Tg(℃)이다.
<금속 이온량>
중합체 분체(P2) 중의 알칼리 금속 이온의 함유량은 10 ppm 이하가 바람직하고, 5 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 경화성 수지 조성물은 여러 가지 용도에 사용되지만, 약간의 이온성 불순물의 존재가 절연 불량을 발생시키는 경우도 있다.
따라서, 알칼리 금속 이온의 함유량이 상기한 범위 내이면, 폭넓은 용도에 사용할 수 있다. 또한, 프리겔화제를 다량으로 필요로 하는 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명에서, 중합체 분체(P2)의 알칼리 금속 이온의 함유량은 Na 이온 및 K 이온의 합계량이고, 후술하는 알칼리 금속 이온 함유량의 측정법에 의해 얻어진 것을 말한다.
<황산 이온량>
중합체 분체(P2) 중의 황산 이온(SO4 2 -)의 함유량은 20 ppm 이하가 바람직하다. 전자 재료에 사용하는 경화성 수지 조성물은 구리나 알루미늄 등의 금속제 와이어나 회로 배선 등과 접촉하는 환경에서 사용되는 점에서, 황산 이온이 잔존하면 금속 부식을 야기하여, 도통 불량이나 오동작의 원인이 되는 경우가 있다. 중합체 분체(P2) 중의 황산 이온의 함유량이 20 ppm 이하이면, 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
중합체 분체(P2)를 얻기 위해서, 유화 중합법이나 현탁 중합법으로 비닐 단량체 원료를 중합하는 경우, 황산염 이외에, 황산에스테르나 술폰산 화합물 등을 사용하는 경우가 있다. 이들 화합물에 포함되는, 술폰산 이온, 술핀산 이온, 황산에스테르 이온도 금속 부식을 야기하는 경우가 있다.
따라서, 비닐 단량체 원료(a2)의 중합시에는 황산에스테르나 술폰산 화합물 등의 사용량을 감하는 것이 바람직하다.
<단량체 조성(a2)>
본 발명에서 비닐 중합체(A2)는 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체 원료(a2)를 중합하여 얻어진다.
라디칼 중합 가능한 비닐 단량체 원료(a2)로서는 예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일-메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 이소크로톤산, 살리실산비닐옥시아세트산, 알릴옥시아세트산, 2-(메트)아크릴로일프로판산, 3-(메트)아크릴로일부탄산, 4-비닐벤조산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산글리세롤모노 등의 수산기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴아미드; 비닐피리딘, 비닐알코올, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 아세트산비닐, 1-비닐이미다졸 등의 비닐 단량체; 모노메틸이타코네이트, 모노에틸이타코네이트, 모노프로필이타코네이트, 모노부틸이타코네이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디프로필이타코네이트, 디부틸이타코네이트 등의 이타콘산에스테르; 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 모노프로필푸마레이트, 모노부틸푸마레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디프로필푸마레이트, 디부틸푸마레이트 등의 푸마르산에스테르; 및 모노메틸말레에이트, 모노에틸말레에이트, 모노프로필말레에이트, 모노부틸말레에이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디프로필말레에이트, 디부틸말레에이트 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
이들 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합이 용이한 점에서, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도 중합 안정성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸 70 내지 99 질량％, 메타크릴산메틸 이외의 비닐 단량체 원료 30 내지 1 질량％를 포함하는 단량체 원료(a2)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 나타낸다.
본 발명에서, 단량체 원료(a2)는 메타크릴산메틸 이외의 비닐 단량체 원료로서, 메타크릴산부틸, 및 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체 및 글리시딜기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 투명성을 우수한 것으로 할 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산메틸 70 내지 95 질량％, 메타크릴산부틸 1 내지 10 질량％, 관능기 함유 단량체 0 내지 15 질량％를 포함하는 단량체 원료(a2)를 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 원료(a2) 중의 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체 및 글리시딜기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체의 함유량은 본 경화물의 투명성의 점에서, 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 6 질량％ 이상이다. 또한, 중합 안정성의 관점에서 적어도 1종의 관능기 함유 단량체의 함유량은 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
카르복실기 함유 비닐 단량체로서는 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합이 용이한 점에서, 메타크릴산이 바람직하다.
수산기 함유 비닐 단량체로서는 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합이 용이한 점에서, (메트)아크릴산2-히드록시에틸이 바람직하다.
글리시딜기 함유 비닐 단량체로서는 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합이 용이한 점에서, (메트)아크릴산글리시딜이 바람직하다.
이들 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체 및 글리시딜기 함유 비닐 단량체는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서는 비닐 중합체를 얻기 위해서 2단 이상의 다단 중합을 실시하는 경우에는, 각 단에서의 단량체 원료로서, 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐 단량체 및 글리시딜기 함유 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 단량체 2 질량％ 이상을 함유하는 단량체 원료(a2)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다단 중합에서 각 단의 단량체 원료의 조성은 동일하거나 상이할 수도 있다.
<중합 방법>
본 발명에서 비닐 단량체 원료(a2)의 중합 방법으로서는 완전한 구상 입자를 얻기 쉬운 점 및 입자 모폴로지를 제어하기 쉬운 점에서, 유화 중합법, 무유화제 유화 중합법, 팽윤 중합법, 미니유화 중합법, 분산 중합법 및 미세 현탁 중합법이 바람직하다. 이 중에서도, 분산성이 우수하고, 파인피치화에도 대응한 입경을 갖는 중합체가 얻어지는 점에서, 무유화제 유화 중합법이 보다 바람직하다.
비닐 중합체(A2)는 경화성 수지 조성물의 점도가 상승하지 않고 유동성이 우수한 점에서, 완전한 구상 입자가 바람직하다.
비닐 중합체(일차 입자)(A2)의 내부 모폴로지에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합체 조성, 분자량, 유리 전이 온도, 용해도 파라미터 등의 각종 인자가 균일하여도, 코어셸 구조나 그레이디언트 구조 등, 일반적으로 인식되어 있는 여러가지 입자 모폴로지를 가질 수도 있다.
비닐 중합체(A2)의 내부 모폴로지를 제어하는 방법으로서는 예를 들면, 입자의 내측과 외측에서 용해도 파라미터나 분자량이 다른 다층 구조 입자로 하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 경화성 수지 조성물의 저장 안정성(가용 시간)과 겔화 속도를 양립하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
비닐 중합체(A2)의 내부 모폴로지를 제어하기 위한 공업적으로 실용성이 높은 방법으로서는 예를 들면, 다른 조성의 비닐 단량체 혼합물을 다단으로 축차적으로 적하 중합하는 방법을 들 수 있다.
비닐 중합체(A2)가 코어셸 구조를 갖는지 여부의 판정 방법으로서는 예를 들면, 중합 과정에서 샘플링되는 중합체 입자의 입경이 확실하게 성장하고 있는 점, 및 중합 과정에서 샘플링되는 중합체 입자의 최저 조막 온도(MFT)나 각종 용제에의 용해도가 변화하고 있는 점을 동시에 만족하는 것을 확인하는 것을 들 수 있다.
또한, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 비닐 중합체의 세그먼트를 관찰하여, 동심원상 구조의 유무를 확인하는 방법, 또는 동결 파단된 본 중합체의 세그먼트를 주사형 전자 현미경(클라이오 SEM)으로 관찰하여, 동심원상 구조의 유무를 확인하는 방법을 들 수 있다.
<중합 보조제>
비닐 단량체 원료(a2)를 중합할 때는 중합 개시제, 유화제, 분산 안정제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
<중합 개시제>
중합 개시제로서는 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 비닐 중합체를 분무 건조로 분체화할 때에 금속 이온의 잔류가 없기 때문에, 금속 이온이 포함되지 않은 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 이온이 포함되지 않은 중합 개시제로서는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스-(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 등의 아조계 화합물; 과황산암모늄 등의 과황산 화합물; 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 상기 과황산 화합물 또는 상기 유기 과산화물을 일 성분으로 한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 중합 개시제 중에서도, 과황산암모늄, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스-(4-시아노발레릭애시드), 2,2'-아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]이 바람직하다.
중합 온도는 중합 개시제의 종류에도 의존하는데, 예를 들면, 40 내지 90℃ 정도의 범위에서 적절하게 행할 수 있다.
<유화제>
유화제로서는 공지된 유화제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 불균화 로진산, 올레산, 스테아르산 등의 고급 지방산의 알칼리금속염이나 암모늄염, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 알칼리금속염이나 암모늄염, 비이온계 유화제를 들 수 있다.
유화제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이들 유화제 중에서도, 중합체 분체(P2)에의 금속 이온의 잔류가 없는 점에서, 금속 이온이 포함되지 않은 암모늄염형 음이온계 유화제, 비이온계 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
암모늄염형 음이온계 유화제로서는 유화 중합의 안정성이 우수한 점에서, 라우릴황산암모늄, 디-(2-에틸헥실)술포숙신산암모늄이 바람직하다. 비이온계 유화제로서는 유화 중합의 안정성이 우수한 점에서, 폴리옥시에틸렌(85)모노테트라데실에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르가 바람직하다.
<분산 안정제>
분산 안정제로서는 예를 들면, 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 전분 분말 실리카 등의 수난용성 무기염; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 유도체 등의 비이온계 고분자 화합물; 및 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리메타크릴산 또는 그의 염, 메타크릴산에스테르와 메타크릴산 또는 그의 염과의 공중합체 등의 음이온계 고분자 화합물을 들 수 있다. 이 중에서는, 전기 특성이 우수한 점에서 비이온계 고분자 화합물이 바람직하다. 또한, 중합 안정성과의 양립의 관점에서 목적에 따라서 2종 이상의 분산 안정제를 병용할 수 있다.
<연쇄 이동제>
연쇄 이동제로서는 예를 들면, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-부틸머캅탄 등의 머캅탄; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐 화합물; 및 α-메틸스티렌 이량체를 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
<분체 회수(배합 방법)>
본 발명에서 비닐 중합체(A2)의 에멀젼을 분체화하는 방법으로서는 공지된 분체화 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 분무 건조법, 동결 건조법, 응고법을 들 수 있다. 이들 분체화 방법 중에서도, 경화성 수지 중에서의 중합체 분체(P2)의 분산성이 우수한 점에서, 분무 건조법이 바람직하다.
분무 건조법은 에멀젼을 미소 액적형으로 분무하고, 이에 열풍을 맞혀 건조하는 것이다. 미소 액적을 발생시키는 방법으로서는 예를 들면, 회전 디스크식, 가압 노즐식, 이류체 노즐식, 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기 용량은 특별히 제한은 없고, 실험실에서 사용하는 바와 같은 소규모 스케일로부터, 공업적으로 사용하는 바와 같은 대규모 스케일까지 모두 사용할 수 있다. 건조기에서 건조용 가열 가스의 공급부인 입구부, 건조용 가열 가스 및 건조 분말의 배출구인 출구부의 위치도 특별히 제한은 없고, 통상 사용하는 분무 건조 장치와 마찬가지일 수도 있다. 장치 내에 도입하는 열풍의 온도(입구 온도), 즉 비닐 중합체에 접촉할 수 있는 열풍의 최고 온도는 얻어지는 경화성 수지 조성물 중의 중합체 분체(P2)의 분산성이 우수한 점에서, 100 내지 200℃인 것이 바람직하고, 120 내지 180℃인 것이 보다 바람직하다.
분무 건조시는 비닐 중합체의 에멀젼을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 분무 건조시의 블록킹, 부피 비중 등의 분체 특성을 향상시키기 위해서, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등의 무기질 충전제나, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 필요에 따라서, 산화 방지제나 첨가제 등을 가하여 분무 건조할 수도 있다.
<분체 해쇄성>
중합체 분체(P2)는 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 미만인 것이 바람직하고, 취급성의 관점에서, 20 vol％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 중합체 분체(P2)의 입경이란, 분무 건조법이나 습식 응고법 등에 의해서 얻어진 응집체의 입경을 의미한다. 이때, 중합체 분체(P2)의 일차 입자끼리 다수 집합하여 응집체를 형성하고 있다.
본 발명의 중합체 분체(P2)는 일차 입자끼리 견고하게 결합하지 않고, 느슨히 응집하고 있는 상태를 갖기 때문에, 주파수 42 kHz, 출력 40 w의 초음파를 3분간 조사한 후에, 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 이상이 된다. 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율은 초음파 조사 전보다 초음파 조사 후가 10 vol％ 이상 증가하는 것이 바람직하다. 주파수 42 kHz, 출력 40 w의 초음파를 3분간 조사한 후에, 10 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자가 차지하는 비율이 40 vol％ 이상이 바람직하고, 또한 50 vol％ 이상이 더욱 바람직하다.
상기한 초음파 조사는 얻어진 중합체 분체(P2)를 이온 교환수로 희석하여 행함으로써 예를 들면, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 「SALD-7100」)를 이용하여, 3분간 초음파를 조사한 후, 입경 10 ㎛ 이하의 입자 비율을 부피 기준으로 측정한다.
중합체 분체(P2)의 시료 농도는 장치에 부속된 산란광 강도 모니터에서 적정 범위가 되도록 적절하게 조정했다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 중합체 분체(P2)는 경화성 수지에 첨가하여 사용할 수 있다.
<경화성 수지>
본 발명에서 사용하는 경화성 수지로서는 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 지방족계 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 에폭시 수지로서는 에폭시 수지 조성물에 겔화성을 부여하는 점에서, 상온에서 액체인 에폭시 수지이거나, 또는 상온에서 고체이지만, 가열시에 경화가 충분히 진행하기 전에 액체화하는 에폭시 수지를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지 중에서도, 투명성 및 내열성이 우수하고, 광반도체 재료에 바람직한 점에서, 지환식 에폭시 수지가 바람직하다.
지환식 에폭시 수지로서는 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(셀록사이드 2021), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 ε-카프로락톤의 2량체의 부가물(셀록사이드2081), 1,2,8,9-디에폭시리모넨(셀록사이드 3000)(모두 다이셀사 제조), 비스페놀 A형의 수소화 지환식 에폭시 수지(YX-8000, YX-8034: 미쯔비시 가가꾸사 제조, EPICLON 750: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있다.
<경화성 수지 조성물 및 배합량>
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합체 분체(P2) 및 경화성 수지를 함유하는 것이다.
경화성 수지 조성물 중의 중합체 분체(P2)의 배합량으로서는 5 질량부 이상이 바람직하고, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 분체(P2)의 배합량이 5 질량부 이상으로 충분한 겔 상태를 실현할 수 있고, 경화성 수지 조성물이 배어나오거나, 패턴 흐트러짐 등을 억제할 수 있다. 또한, 중합체 분체(P2)의 배합량으로서는 50 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이하가 보다 바람직하다. 중합체 분체(A1)의 배합량을 50 질량부 이하로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 페이스트 점도가 상승하는 것을 억제할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 각종 재료를 제작할 때의 가공성이나 작업성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 원하는 겔화성을 발현시키기 위해서, 겔화 온도가 다른 복수의 중합체 분체(P2)를 병용할 수도 있다.
본 발명의 중합체 분체(P2)는 경화성 수지에 첨가하여 겔 상태를 실현하는 경화성 수지용 프리겔화제로서 사용할 수 있다.
<기타 첨가물>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
첨가제로서는 예를 들면, 실리콘계나 불소계 소포제, 레벨링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면활성제, 충전제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 가소제, 안료, 이형제, 유리 비드, 무기 입자, 응력 완화제 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
산화 방지제로서는 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 페놀계/황계, 또는 페놀계/인계와 같이 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
가소제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 프탈산에스테르, 지방족 이염기산에스테르, 폴리에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산계 가소제 등을 들 수 있다.
난연제는 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위이면, 인계, 할로겐계, 무기계 난연제 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.
무기 입자로서는 예를 들면, 은가루, 금가루, 니켈가루, 구리가루 등의 도전성 충전재; 질화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 등의 절연 충전재 등을 들 수 있다.
<혼합>
본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조할 때는 공지된 혼련 장치를 사용할 수 있다.
경화성 수지 조성물을 얻기 위한 혼련 장치로서는 예를 들면, 분쇄기, 아트라이터, 유성형 믹서, 디졸버, 삼축롤, 볼밀 및 비드밀을 들 수 있다. 또한, 이들은 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가제 등을 배합하는 경우, 배합하는 순서는 특별히 불문하지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 중합체 분체(P2)는 가능한 한 마지막에 혼련하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련에 의한 전단 발열 등으로, 계 내의 온도가 오르는 등의 경우에는, 혼련 중에 온도를 올리지 않도록 하는 방안을 마련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화하여 얻어지는 두께 3 mm의 경화성 수지 경화물에 대한 23℃에서의 전체 광선 투과율은 70.0％ 이상인 것이 바람직하고, 80.0％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화하여 얻어지는 두께 3 mm의 경화성 수지 경화물에 대한 120℃에서의 전체 광선 투과율은 70.0％ 이상인 것이 바람직하고, 80.0％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
투과율이 상기 범위를 하회하는 경우에는, 광반도체용 밀봉 재료로서 사용했을 때에, 발광 효율이 저하되고, 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 중합체 분체(P2)의 배합에 의해 경화하여 얻어지는 경화물의 탄성률이 저하된다. 이에 따라, 경화물의 휘어짐, 균열 억제, 각종 환경 시험 후의 휘어짐, 균열 억제, 흡습 시험 후의 박리 억제 등의 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 투명 언더필재, 투명 액상 밀봉재, 투명 밀봉용 시트, 투명 다이 어태치 필름, 투명 다이 어태치 페이스트, 발광 다이오드의 밀봉재, 투명 접착제, 광학 접착제, 액정, 유기 EL 등의 각종 평판 디스플레이 등의 각종 실링재 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명 언더필재, 투명 액상 밀봉재, 투명 밀봉용 시트, 발광 다이오드의 밀봉재 등의 광반도체용 밀봉 재료에 바람직하게 사용할 수 있다.
<경화>
본 발명의 경화물은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어진다.
경화 조건으로서는 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류나 함유량 등에 의해서 적절하게 결정할 수 있다. 경화 온도로서는 80 내지 180℃가 일반적이다.
본 발명에서는 경화성 수지 조성물을 예를 들면, 산 무수물, 아민 화합물, 페놀 화합물 등의 경화제를 사용하여 경화시킬 수 있다.
산 무수물로서는 상기 것을 사용할 수 있다.
아민 화합물로서는 상기 것을 사용할 수 있다.
페놀 화합물로서는 상기 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체용 밀봉 재료로서 사용하기 위해서는 비교적 착색이 적은 것이 바람직하고, 예를 들면, 산무수물계 경화제를 사용하는 것이 바람직하고, 지환식 산무수물계 경화제가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 수소화메틸나스산 무수물을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화제의 사용량으로서는 경화성 수지 경화물의 내열성 및 경화성이 우수한 점에서 경화성 수지 100 질량부에 대하여 50 내지 150 질량부가 바람직하고, 60 내지 140 질량부가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산 무수물의 경우에는, 에폭시기 1 당량 당 산무수물기 당량으로서는 0.7 내지 1.3 당량이 바람직하고, 0.8 내지 1.1 당량이 보다 바람직하다. 또한, 아민계 화합물의 경우에는, 에폭시기 1 당량 당 활성 수소 당량으로서는 0.3 내지 1.4 당량이 바람직하고, 0.4 내지 1.2 당량이 보다 바람직하다. 또한, 페놀 화합물의 경우에는, 에폭시기 1 당량 당 활성 수소 당량으로서는 0.3 내지 0.7 당량이 바람직하고, 0.4 내지 0.6 당량이 보다 바람직하다.
본 발명에서는 본 발명의 경화물의 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 경화 촉진제를 사용할 수도 있다.
경화 촉진제는 경화성 수지와 경화제와의 반응을 촉진하는 작용을 갖는 것이고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광반도체용 밀봉 재료로서 사용하는 경우에는 경화물의 착색이 적은 경화 촉진제가 바람직하다.
경화 촉진제로서는 예를 들면, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 경화 촉진제; 2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계 경화 촉진제; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에탄올아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민계 경화 촉진제; 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보레이트계 경화 촉진제를 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
경화 촉진제의 배합 비율은 경화성 수지 100 질량％에 대하여 0.05 내지 5 질량％가 바람직하다.
본 발명의 경화물은 전기·전자 부품용 밀봉 재료, 예를 들면, 절연 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 투명성, 내열성이 우수하기 때문에, 광반도체용 밀봉 재료, 광학용 접착제, 각종 실링제로서 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<중합체 분체(P1)의 제조 및 평가>
(1)일차 입경 및 단분산성
중합체 에멀젼을 이온 교환수로 희석하여, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 「SALD-7100」)를 이용하여, 부피 평균 일차 입경(Dv) 및 개수 평균 일차 입경(Dn)을 측정하였다.
굴절률은 투입 단량체 조성으로부터 산출되는 굴절률을 이용하였다.
모두 평균 직경으로서는 메디안 직경을 사용하였다. 또한, Dv 및 Dn값으로부터 단분산성(Dv/Dn)을 구하였다.
중합체 에멀젼의 시료 농도는 장치에 부속된 산란광 강도 모니터에서 적정 범위가 되도록 적절하게 조정하였다.
(2)이차 입경
중합체 분체(P1)을 이온 교환수로 희석한 외에는 부피 평균 일차 입경과 같이 하여 부피 평균 이차 입경(Dv)을 구하였다.
(3)아세톤 가용분
중합체 분체(P1) 1 g을 아세톤 50 g에 용해시키고, 70℃에서 6시간 환류 및 추출한 후, 원심 분리 장치((주)히다찌 세이사꾸쇼 제조, 「CRG SERIES」)를 이용하여, 4℃에서 14,000 rpm으로 30분간 원심 분리하였다. 분리한 아세톤 가용분을 기울여 따르기로 제거하여, 아세톤 불용분을 진공 건조기로 50℃에서 24시간 건조시켜 질량을 측정하였다. 아세톤 가용분(％)은 이하의 식으로 산출하였다.
(아세톤 가용분)=(1-아세톤 불용분의 질량)×100
(4)아세톤 가용분 분자량
겔 투과 크로마토그래피를 이용하여, 하기의 조건으로 중합체 분체(P1)의 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 또한, 아울러 수 평균 분자량(Mn)도 측정하였다.
장치: 도소(주) 제조 HLC8220
칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel SuperHZM-M(내경 4.6 mm×길이15 cm), 갯수; 4개, 배제 한계; 4×106
온도: 40℃
캐리어-액: 테트라히드로푸란
유량: 0.35 ml/분
샘플 농도: 0.1％
샘플 주입량: 10μl
표준: 폴리스티렌
(5)알칼리 금속 이온의 함유량
중합체 분체(P1) 20 g을 달아 유리제 내압 용기에 넣고, 이에 메스실린더를 이용하여 이온 교환수 200 ml를 가하고, 뚜껑을 덮어 강하게 흔들어 섞어 균일하게 분산시켜, 중합체 분체(P1)의 분산액을 얻었다. 이 후, 얻어진 분산액을 95℃의 기어-오븐 내에 20시간 정치하여 중합체 분체(P1) 안의 이온분의 추출을 행하였다.
이어서, 유리 용기를 오븐에서 꺼내 냉각한 후, 분산액을 0.2 ㎛ 셀룰로오스 혼합 에스테르제 멤브레인 필터(아드반테크 도요(주) 제조, 모델 번호: A020A025A)로 여과하여, 여액 100 ml를 사용하여 중합체 분체(P1) 중의 알칼리 금속 이온을 하기 조건으로 측정하였다. 또한, 알칼리 금속 이온의 함유량은 Na 이온 및 K 이온의 합계량을 측정하였다.
ICP 발광 분석 장치: 써모(Thermo)사 제조, IRIS 「인트레피드(Intrepid) II XSP」
정량법: 농도 기지 시료(0 ppm, 0.1 ppm, 1 ppm 및 10 ppm의 4점)에 의한 절대 검량선법
측정 파장: Na; 589.5 nm 및 K; 766.4 nm
(6)분체 해쇄성
중합체 분체(P1)을 이온 교환수로 희석하여, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 「SALD-7100」)를 이용하여, 초음파 조사(주파수 42 kHz, 출력 40 W, 5분간 조사) 전후의 10 ㎛ 이하의 입자 비율을 부피 기준으로 측정하였다.
(7)겔화 온도
에폭시 수지 조성물을 동적 점탄성 측정 장치(UBM(주) 제조, 「레오졸(Rheosol) G-3000」, 병렬 플레이트 직경 40 mm, 갭 0.4 mm, 주파수 1 Hz, 비틀림 각도 1도)를 이용하여, 개시 온도 40℃, 종료 온도 200℃ 및 승온 속도 4℃/분의 조건으로 점탄성의 온도 의존성을 측정하였다.
또한, 측정 개시시에 20 이상인, 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")과의 비(G"/G'=tanδ)가 승온 개시 후 어느 온도에서, 20을 하회하게 된 경우에 겔화가 진행했다고 판단하여, tanδ=20이 되는 온도를 겔화 온도로 하였다.
(8)겔화 성능
상기한 에폭시 수지 조성물의 겔화 온도의 측정에 있어서, 겔화 온도 -20℃에서의 저장 탄성률(G')을 G'A, 겔화온도 +20℃에서의 저장 탄성률(G')을 G'B(도달 탄성률)로 하고, 그 비율(G'B/G'A)을 구하여, 하기의 기준으로 겔화 성능을 평가하였다.
◎: G'B/G'A가 100 이상
○: G'B/G'A가 10 이상 100 미만
△: G'B/G'A가 5 이상 10 미만
×: G'B/G'A가 5 미만
G'B/G'A가 10 이상이면, 고온에서도 경화성 수지의 유동이 억제된다.
(9)분산성
에폭시 수지 조성물 중의 중합체 분체(P1)의 분산 상태를, 알맹이 게이지를 이용하여 JIS K-5600에 준거하여 측정하고, 하기의 기준으로 분산성을 평가하였다.
○: 2 ㎛ 이하
△: 2 ㎛을 초과하고 10 ㎛ 이하
에폭시 수지 조성물 중에서의 중합체 분체(P1)의 분산 상태가 2 ㎛ 이하이면, 파인피치화나 박막화에의 대응이 가능하다.
(10)초기 점도
에폭시 수지 조성물을 제조 후, 즉시 25℃로 온도 조절하고, BM형 점도계(도쿄 게이키(주) 제조 B형 점도계, 로터 No.4, 회전수 60 rpm)를 이용하여 점도를 측정하고, 에폭시 수지 조성물의 초기 점도로 하였다. 하기의 기준으로 초기 점도를 평가하였다.
◎: 30000 이하.
○: 30000을 초과하고 35000 이하.
△: 35000을 초과하고 40000 이하.
×: 40000을 초과함.
에폭시 수지 조성물의 초기 점도가 35000 이하이면 작업성이 저하하는 일없이, 고정밀도인 도포, 패턴 형성을 할 수 있다.
(11)굽힘 탄성률
얻어진 성형체를 3 mm×10 mm×60 mm로 절단하여 시험편으로 하고, 인장 압축 시험기(스트로그라프 T: (주)도요 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 이용하고, JIS K 7171에 준거하여, 온도 23℃에서 부하를 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 2400 MPa 이하
△: 2400 MPa를 초과하고 2500 MPa 이하
×: 2500 MPa를 초과함.
[중합체 분체(P1-1) 내지 (P1-10)의 제조]
하기의 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에 따라서, 중합체 분체(P1-1) 내지 (P1-10)을 제조하였다. 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서는 하기 원료를 사용하였다.
메타크릴산메틸: 미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 「아크리에스테르M」
메타크릴산n-부틸: 미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 「아크리에스테르B」
아크릴산n-부틸: 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
메타크릴산알릴: 미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 「아크리에스테르A」
아크릴산2-에틸헥실: 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
메타크릴산: 미쯔비시 레이온(주)제조, 상품명 「아크리에스테르MAA」
n-옥틸머캅탄: 가타야마 가가꾸(주) 제조(시약 특급품)
과황산암모늄: 와코 준야꾸 고교(주) 제조
2,2'-아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]: 와코 쥰야꾸(주) 제조, 상품명 「VA-057」
디-(2-에틸헥실)술포숙신산암모늄: 신니혼 리카(주) 제조, 상품명 「리카사프M-300」
[실시예 1]중합체 분체(P1-1)의 제조
맥스 블렌드 교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 78.00부, 메타크릴산메틸 2.83부, 및 메타크릴산n-부틸 2.17부를 투입하고, 120 rpm에서 교반하면서 질소 가스의 버블링을 30분간 행하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온하고, 미리 제조한 과황산암모늄 0.04부 및 이온 교환수 2.00부의 수용액을 일괄 투입하여 60분간 유지하여, 시드 입자를 형성시켰다.
상기한 시드 입자가 형성된 플라스크 내에, 아크릴산2-에틸헥실 49.66부, 및 메타크릴산알릴 0.34부, 2,2'-아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 0.10부, 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄 0.50부 및 이온 교환수 25.00부를 균질기(IKA사 제조, 「울트라타락스 T-25」, 25000 rpm)로 유화 처리하여 얻어진 혼합물을 150분에 걸쳐 적하하여, 그후 60분간 유지하고, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)(제1단째)의 중합을 종료하였다. (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 Fox식으로 구한 유리 전이 온도(Tg)를 표 1에 나타내었다.
이어서, 메타크릴산메틸 45.15부, 메타크릴산n-부틸 3.00부, 아크릴산n-부틸 1.00부, 메타크릴산 0.85부, 디-(2-에틸헥실)술포숙신산암모늄 0.50부, 이온 교환수 25.0부를 디스퍼믹서로 유화 처리하여 얻어진 제2단째의 중합에 사용하는 단량체 혼합물을 150분에 걸쳐 적하하여, 그 후 60분간 유지하고, 중합체의 에멀젼을 얻었다. 얻어진 중합체의 부피 평균 일차 입경의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
얻어진 중합체의 에멀젼을 오카와라 카코우키(주) 제조, L-8형 스프레이 드라이어를 이용하여, 하기 조건으로 분무 건조 처리하여 중합체 분체(P1-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 분체(P1-1)의 아세톤 가용분, 아세톤 가용분 분자량(Mw, Mn), 알칼리 금속 이온의 함유량 및 분체 해쇄성의 평가 결과를 표 1-1에 나타내었다.
[분무 건조 처리 조건]
분무 방식: 회전 디스크식
디스크 회전수: 25,000 rpm
열풍 온도 입구 온도: 150℃
출구 온도: 65℃
Figure pct00001
Figure pct00002
표 중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
MMA: 메타크릴산메틸
n-BMA: 메타크릴산n-부틸
n-BA: 아크릴산n-부틸
AMA: 메타크릴산알릴
2-EHA: 아크릴산2-에틸헥실
MAA: 메타크릴산
n-OM: n-옥틸머캅탄
유화제: 디-(2-에틸헥실)술포숙신산암모늄
VA-057: 2,2'-아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]
[실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 4]중합체 분체(P1-2) 내지 (P1-10)의 제조
중합체 분체(P1-2) 내지 (P1-10)의 제조는 표 1-1 및 표 1-2에 나타내는 원료 조성으로 하는 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 분체(P1-2) 내지 (P1-10)을 얻었다. 얻어진 중합체의 부피 평균 일차 입경의 평가 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타내었다. 얻어진 중합체 분체(P1-2) 내지 (P1-10)의 아세톤 가용분, 아세톤 가용분 분자량(Mw, Mn), 알칼리 금속 이온의 함유량 및 분체 해쇄성의 평가 결과를 표 1-1 및 표 1-2에 나타내었다.
[실시예 7 내지 12, 비교예 5 내지 8]
에폭시 수지(상품명 「JER828」: 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 및 중합체 분체를 표 2-1 및 표 2-2에 나타내는 비율로 배합하고, 유성 운동식 진공 믹서(신키사 제조, 상품명 「아와토리 렌타로 ARV-310LED」)를 사용하여, 대기압 하에서 회전수 1200 rpm의 조건으로 3분간 혼련을 행하여, 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물을 3축 롤밀(EXAKT사 제조, 「M-80E」)을 사용하여, 롤 회전수 200 rpm, 롤 간격 20 ㎛·10 ㎛로 1패스, 10 ㎛·5 ㎛로 1패스, 5 ㎛·5 ㎛로 1패스 처리하였다.
그 후, 다시 유성 운동식 진공 믹서(신키사 제조, 상품명 「아와토리 렌타로 ARV-310LED」)를 사용하여, 3 KPa의 감압 하에서 회전수 1200 rpm의 조건으로 2분간 혼련·탈포를 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서 겔화 온도, 겔화 성능의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2-1, 2-2에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[실시예 13 내지 23, 비교예 9 내지 14]
에폭시 수지(상품명「JER828」: 미쯔비시 가가꾸(주) 제조) 및 중합체 분체를 표 3-1 및 표 3-2에 나타내는 비율로 배합하고, 유성 운동식 진공 믹서(신키사 제조, 상품명 「아와토리 렌타로 ARV-310LED」)를 사용하여, 대기압 하에서 회전수 1200 rpm의 조건으로 3분간 혼련을 행하여, 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물을 3축 롤밀(EXAKT사 제조, 「M-80E」)을 사용하여, 롤 회전수 200 rpm, 롤 간격 20 ㎛·10 ㎛로 1패스, 10 ㎛·5 ㎛로 1패스, 5 ㎛·5 ㎛로 1패스 처리하였다.
그 후, 다시 유성 운동식 진공 믹서(신키사 제조, 상품명 「아와토리 렌타로 ARV-310 LED」)를 사용하고, 3 KPa의 감압 하에서 회전수 1200 rpm의 조건으로 2분간 혼련·탈포를 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서 분산성, 초기 점도, 겔화 온도, 겔화 성능의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3-1 및 3-2에 나타내었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물에 경화제로서 산무수물계 경화제(상품명 「리카시드 MH-700」, 신니혼 리카(주) 제조), 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조)을 표 3-3 및 3-4에 나타내는 비율로 배합하고, 유성 운동식 진공 믹서(신키사 제조, 상품명 「아와토리 렌타로 ARV-310 LED」)를 이용하고, 3 KPa의 감압 하에서 회전수 1200 rpm의 조건으로 2분간 혼련·탈포를 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 길이 300 mm×폭 300 mm×두께 5 mm의 강화 유리판 2매의, 각각의 강화 유리판의 한쪽 면에 PET 필름(도요보(주) 제조, 상품명: TN200)을 붙이고, PET 필름 면이 마주 향하도록 배열하여, 강화 유리판 사이에 두께 3 mm의 테플론(등록상표)제 스페이서를 끼워 틀을 제작하였다. 이 틀 속에 상기한 에폭시 수지 조성물을 유입시키고, 클램프로 고정하여 100℃에서 3시간 예비 경화를 행한 후, 120℃에서 4시간 경화를 행하여, 틀로부터 꺼내 두께 3 mm의 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물을 180℃에서 6시간 어닐링 처리하여, 굽힘 탄성률의 평가에 사용하였다. 측정 결과를 표 3-3 및 3-4에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 2-1 및 2-2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 중합체 분체(P1-1) 내지 (P1-6)을 첨가한 실시예 7 내지 실시예 12의 에폭시 수지 조성물은 겔화 특성이 우수하다. 아세톤 가용분이 본 발명의 범위보다도 낮은 중합체 분체(P1-8), 아세톤 가용분, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 본 발명의 범위보다도 낮은 중합체 분체(P1-9), 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 본 발명의 범위보다도 낮은 중합체 분체(P1-10)을 첨가한 비교예 6 내지 8의 에폭시 수지 조성물은 겔화 특성이 저위였다.
표 3-1 내지 표 3-4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 중합체 분체(P1-1), (P1-2), (P1-4), (P1-5)를 첨가한 실시예 13, 16, 20, 22는 초기 점도, 겔화 특성, 경화물의 탄성률 저하 효과의 균형이 우수하였다.
목적으로 하는 겔화 특성, 탄성률에 따라서, 본 발명의 중합체 분체(P1) 외에, 프리겔화제, 응력 완화제를 병용함으로써 한층 더 초기 점도, 겔화 특성, 경화물의 탄성률 저하 효과의 균형의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 중합체 분체(P1-1)과, 응력 완화능이 우수한 중합체 분체(P1-9)(아세톤 가용분과 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 본 발명의 범위 외)를 병용한 실시예 14, 15의 에폭시 수지 조성물은 초기 점도, 겔화 특성, 경화물의 탄성률 저하 효과의 균형이 우수하였다. 특히, 실시예 15의 에폭시 수지 조성물은 초기 점도가 낮기 때문에, 작업성 향상, 고정밀도인 도포, 패턴 형성을 기대할 수 있다.
중합체 분체(P1-1)과 중합체 분체(P1-2)는 아세톤 가용분 분자량이 다르다. 실시예 13과 16, 실시예 14와 17, 실시예 15와 18을 각각 비교하면, 중합체 분체(P1-1)을 첨가한 실시예 13 내지 15 쪽이 겔화 성능이 우수하다. 겔화 성능은 아세톤 가용분의 분자량이 크게 영향을 주는 것을 알 수 있다.
중합체 분체(P1-3)은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)이 아크릴산n-부틸 단위를 50 질량％ 이상으로 한 것이다. 중합체 분체(P1-3)을 첨가한 실시예 19와, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)이 아크릴산2-에틸헥실 단위를 50 질량％ 이상으로 하는 중합체 분체(P1-1)을 첨가한 실시예 14를 비교하면, 실시예 14의 에폭시 수지 조성물 쪽이 경화물의 탄성률 저하 효과가 높다. 아크릴산2-에틸헥실 단위를 50 질량％ 이상으로 한 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1) 쪽이 경화물의 탄성률 저하 효과가 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 20, 22, 23은 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)과 중합체(B1)과의 조성비를 바꾼 중합체 분체(P1-4), (P1-5), (P1-6)을 첨가한 에폭시 수지 조성물이다. 본 결과로부터, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 함유량이 많은 실시예 10은 초기 점도 저하 효과가 우수하고, 중합체(B1)의 함유량이 많은 실시예 22는 겔화 특성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 중합체 분체(P1-4)에 겔화 특성이 우수한 중합체 분체(P1-7)(본 발명의 범위 외)을 병용한 실시예 21은 또한 초기 점도, 겔화 특성, 탄성률 저하 효과의 균형이 우수한 것을 알 수 있었다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 함유량이 적은 중합체 분체(P1-6)은 단독 사용으로는 경화물의 저탄성률 효과가 저위인데, 응력 완화능이 우수한 중합체 분체(P1-9)(본 발명의 범위 외)를 병용함으로써(실시예 23), 초기 점도, 겔화 특성, 탄성률 저하 효과의 균형이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 중합체 분체를 첨가하지 않은 비교예 9의 에폭시 수지 조성물은 겔화성이 보이지 않고, 또한 얻어지는 경화물의 탄성률도 높았다.
(메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 유리 전이 온도가 0℃를 초과하는 중합체 분체(P1-7)을 첨가한 비교예 10의 에폭시 수지 조성물은 높은 겔화 성능을 갖지만, 경화물의 탄성률 저하 효과는 보이지 않았다.
아세톤 가용분이 적은 중합체 분체(P1-8)을 첨가한 비교예 11의 에폭시 수지 조성물은 겔화성이 보이지 않고, 또한 얻어지는 경화물의 탄성률 저하 효과도 저위였다.
아세톤 가용분이 적고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 작은 중합체 분체(P1-9)를 첨가한 비교예 12의 에폭시 수지 조성물은 겔화성이 보이지 않았다.
중합체 분체(P1-7)과 중합체 분체(P1-9)를 첨가한 비교예 13의 에폭시 수지 조성물은 높은 겔화 성능 및 탄성률 저하 효과를 갖지만, 초기 점도가 대폭 높아져 있고, 고정밀도인 도포·패턴 형성이 곤란하였다.
아세톤 가용분 분자량이 작은 중합체 분체(P1-10)을 첨가한 비교예 14의 에폭시 수지 조성물은 초기 점도가 높고, 겔화 특성도 저위였다.
<중합체 분체(P2)의 제조 및 평가>
(1)일차 입경 및 단분산성
중합체 에멀젼을 이온 교환수로 희석하고, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 「SALD-7100」)를 이용하여, 부피 평균 일차 입경(Dv) 및 개수 평균 일차 입경(Dn)을 측정하였다.
굴절률은 투입 단량체 조성으로부터 산출되는 굴절률을 이용하였다. 입자가 코어셸 구조 등의 다층 구조를 갖는 경우에는 각 층마다의 굴절률을 산출하여, 층마다의 질량비로 전체 평균을 산출하여 이용하였다.
모두 평균 직경으로서는 메디안 직경을 사용하였다. 또한, Dv 및 Dn값으로부터 단분산성(Dv/Dn)을 구하였다. 하기의 기준으로 단분산성을 평가하였다.
비닐 중합체 에멀젼의 시료 농도는 장치에 부속하는 산란광 강도 모니터에 있어서 적정 범위가 되도록 적절하게 조정하였다.
(2)아세톤 가용분
중합체 분체(P2) 1 g을 아세톤 50 g에 용해시키고, 70℃에서 6시간 환류 및 추출한 후, 원심 분리 장치((주) 히다찌 세이사꾸쇼 제조, 「CRG SERIES」)를 이용하여, 4℃에서 14,000 rpm으로 30분간 원심 분리하였다. 분리한 아세톤 가용분을 기울여 따르기로 제거하고, 아세톤 불용분을 진공 건조기로 50℃에서 24시간 건조시켜 질량을 측정하였다. 아세톤 가용분(질량％)은 이하의 식으로 산출하였다.
(아세톤 가용분)=(1-아세톤 불용분의 질량)×100
(3)아세톤 가용분의 분자량
상기한 아세톤 가용분의 측정으로 얻어진 아세톤 가용분으로부터 아세톤을 증류 제거하여 아세톤 가용분의 고형물을 얻었다. 이 고형물에 대해서 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 하기의 조건으로 질량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 또한, 아울러 수 평균 분자량(Mn)도 측정하였다.
장치: 도소(주) 제조 HLC8220
칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel SuperHZM-M(내경 4.6 mm×길이 15 cm)
갯수; 4개, 배제 한계; 4×106
온도: 40℃
캐리어액: 테트라히드로푸란
유량: 0.35 ml/분
샘플 농도: 0.1 질량％
샘플 주입량: 10μl
표준: 폴리스티렌
(4)알칼리 금속 이온의 함유량
중합체 분체(P2) 20 g을 달아 유리제 내압 용기에 넣고, 이에 메스실린더를 이용하여 이온 교환수 200 ml를 가하고, 뚜껑을 덮어 강하게 흔들어 섞어 균일하게 분산시켜, 비닐 중합체의 분산액을 얻었다. 이 후, 얻어진 분산액을 95℃의 기어 오븐 내에 20시간 정치하여 중합체 분체 중의 이온분의 추출을 행하였다.
이어서, 유리 용기를 오븐으로부터 꺼내어 냉각한 후, 분산액을 0.2 ㎛ 셀룰로오스 혼합 에스테르제 멤브레인 필터(아드반테크 도요(주) 제조, 모델 번호: A020A025A)로 여과하고, 여액 100 ml를 사용하여 중합체 분체 중의 알칼리 금속 이온을 하기의 조건으로 측정하였다. 또한, 알칼리 금속 이온의 함유량은 Na 이온 및 K 이온의 합계량을 측정하였다.
ICP 발광 분석 장치: 써모사 제조, IRIS 「인트레피드 II XSP」
정량법: 농도 기지 시료(0 ppm, 0.1 ppm, 1 ppm 및 10 ppm의 4점)에 의한 절대 검량선법
측정 파장: Na; 589.5 nm 및 K; 766.4 nm
(5)분체 해쇄성
중합체 분체(P2)를 이온 교환수로 희석하고, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사 제조, 「SALD-7100」)를 이용하여, 초음파 조사(주파수 42 kHz, 출력 40 W, 3분간 조사) 전후의 10 ㎛ 이하의 입자 비율을 부피 기준으로 측정하였다.
(6)분산성
에폭시 수지 조성물 중의 중합체 분체(P2)의 분산 상태를, 알맹이 게이지를 이용하여 JIS K-5600에 준거하여 측정하고, 하기의 기준으로 분산성을 평가하였다.
○: 5 ㎛ 이하
△: 5 ㎛를 초과함
에폭시 수지 조성물 중에서의 중합체 분체(P2)의 분산 상태가 5 ㎛ 이하이면, 파인피치화나 박막화에의 대응이 가능하다.
(7)겔화 온도
얻어진 에폭시 수지 조성물을 동적 점탄성 측정 장치(UBM(주) 제조, 「레오졸 G-3000」, 병렬 플레이트 직경 40 mm, 갭 0.4 mm, 주파수 1 Hz, 비틀림 각도 1도)를 이용하여, 개시 온도 40℃, 종료 온도 200℃ 및 승온 속도 4℃/분의 조건으로 점탄성의 온도 의존성을 측정하였다.
또한, 측정 개시 시에 10 이상인, 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G")과의 비(G"/G'=tanδ)가 승온 개시 후 어느 온도에서, 10을 하회하게 된 경우에 겔화가 진행되었다고 판단하고, tanδ=10이 되는 온도를 겔화 온도로 하였다.
(8)겔화 성능
상기한 에폭시 수지 조성물의 겔화 온도의 측정에 있어서, 겔화 온도 -20℃에서의 저장 탄성률(G')을 G'A, 겔화 온도 +20℃에서의 저장 탄성률(G')을 G'B(도달 탄성률)로 하고, 그 비율(G'B/G'A)을 구하여, 하기의 기준으로 겔화 성능을 평가하였다.
○: G'B/G'A가 100 이상
×: G'B/G'A가 100 미만
G'B/G'A가 100 이상이면, 고온에서도 에폭시 수지 조성물의 유동이 억제된다.
(9)외관
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 두께 3 mm의 에폭시 수지 경화물에 대해서, 외관을 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 육안으로 응집물(물) 없음
△: 육안으로 응집물(물) 있음
(10)전체 광선 투과율
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 에폭시 수지 경화물을 3 mm×30 mm×30 mm로 절단하여 시험편으로 하고, 헤이즈미터(무라까미 시끼사이 겡뀨소 제조, 「HR-100」)를 이용하여, 23℃ 및 120℃의 조건으로 경화물의 전체 광선 투과율을 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
또한, 120℃의 전체 광선 투과율 평가는 120℃의 오븐 속에서 30분간 가열한 시험편을 이용하였다.
○: 전체 광선 투과율이 80％ 이상
△: 전체 광선 투과율이 50％ 이상 80％ 미만
×: 전체 광선 투과율이 50％ 미만
(11)유리 전이 온도
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 에폭시 수지 경화물을 3 mm×10 mm×60 mm로 절단하여 시험편으로 하고, 동적 기계적 특성 해석 장치(기종명 「EXSTAR DMS6100」, 세이코 인스트루먼트(주) 제조)에 의해, 양단 지지 굽힘 모드, 승온 속도 2℃/분, 주파수 10 Hz의 조건으로 tanδ 곡선을 측정하여, 전이점에 대응한 온도를 유리 전이 온도로 계측하였다.
(12)비유전율
에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어진 에폭시 수지 경화물을 3 mm×30 mm×30 mm로 절단하여 시험편으로 하고, 임피던스 분석기(기종명 「E4991A」, 애질런트 테크놀로지스사 제조)를 이용하여, 주파수 100 메가헤르츠시의 비유전율을 측정하였다. 비유전율의 값이 낮을수록 절연성이 양호해진다.
[중합체 분체(P2-1) 내지 (P2-10), (P2'-1)의 제조]
하기의 실시예 31 내지 40, 비교예 31에 따라서, 중합체 분체(P2-1) 내지 (P2-10), (P2'-1)을 제조하였다. 실시예 31 내지 40, 비교예 31에서는 하기의 원료를 사용하였다.
메타크릴산메틸: 미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 「아크리에스테르M」
메타크릴산n-부틸: 미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 「아크리에스테르B」
아크릴산n-부틸: 미쯔비시 가가꾸(주) 제조
스티렌: 신닛테쓰 가가꾸(주) 제조
디비닐벤젠: 신닛테쓰 가가꾸(주) 제조
메타크릴산: 미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 「아크리에스테르MAA」
메타크릴산2-히드록시에틸: 미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 「아크리에스테르HO」
메타크릴산알릴: 미쯔비시 레이온(주) 제조, 상품명 「아크리에스테르A」
디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄: 도호 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 「리카사프M-300」
과황산암모늄: 와코 준야꾸 고교(주) 제조
과황산칼륨: 와코 준야꾸 고교(주) 제조
2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): 와코 쥰야꾸(주) 제조, 상품명 「V-65」(10시간 반감기 온도 51℃)
[실시예 31]중합체 분체(P2-1)의 제조
맥스 블렌드 교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 78.00 질량부, 메타크릴산메틸 2.83 질량부, 및 메타크릴산n-부틸 2.17 질량부를 투입하고, 120 rpm에서 교반하면서 질소 가스의 버블링을 30분간 행하였다.
그 후, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온하고, 미리 제조한 과황산암모늄 0.02 질량부 및 이온 교환수 2.00 질량부의 수용액을 일괄 투입하여 60분간 유지하고, 시드 입자를 형성시켰다.
상기한 시드 입자가 형성된 플라스크 내에, 메타크릴산메틸 92.94 질량부, 메타크릴산n-부틸 2.00 질량부, 메타크릴산알릴 0.06 질량부, 디-2-에틸헥실술포 숙신산암모늄 1.00 질량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.02 질량부 및 이온 교환수 50.00 질량부를 균질기(IKA사 제조, 「울트라타락스 T-25」, 25000 rpm)로 유화 처리하여 얻어진 혼합물을 300분에 걸쳐 적하하고, 그 후 1시간 유지하여, 중합을 종료하였다. 얻어진 비닐 중합체 에멀젼의 일차 입경의 평가 결과를 표 4-1에 나타내었다.
얻어진 비닐 중합체 에멀젼을 오카와라 카코우키(주) 제조, L-8i형 스프레이 드라이어를 이용하여, 하기 조건으로 분무 건조 처리하여 중합체 분체(P2-1)을 얻었다. 얻어진 중합체 분체(P2-1)의 아세톤 가용분, 아세톤 가용분의 분자량(Mw, Mn), 알칼리 금속 이온의 함유량 및 분체 해쇄성의 평가 결과를 표 4-1에 나타내었다.
[분무 건조 처리 조건]
분무 방식: 회전 디스크식
디스크 회전수: 25,000 rpm
열풍 온도
입구 온도: 150℃
출구 온도: 65℃
[실시예 32 내지 40, 비교예 31]중합체 분체(P2-2) 내지 (P2-10), (P2'-1)의 제조
실시예 32 내지 40, 비교예 31은 표 4-1 및 4-2에 나타내는 원료 조성 및 중합 조건으로 하는 외에는 실시예 31과 같이 하여 중합체 분체(P2-2) 내지 (P2-10), (P2'-1)을 얻었다. 얻어진 비닐 중합체 에멀젼의 일차 입경의 평가 결과를 표 4-1 및 4-2에 나타내었다. 얻어진 중합체 분체(P2-2) 내지 (P2-10), (P2'-1)의 아세톤 가용분, 아세톤 가용분의 분자량(Mw, Mn), 알칼리 금속 이온의 함유량 및 분체 해쇄성의 평가 결과를 표 4-1 및 4-2에 나타내었다.
[비교예 32]중합체 분체(P2'-2)의 제조
맥스 블렌드 교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 157.57 질량부, 아크릴산n-부틸 3.05 질량부, 스티렌 0.83 질량부, 디비닐벤젠 0.13 질량부, 및 디-2-에틸헥실술포 숙신산암모늄 0.20 질량부를 투입하고, 120 rpm에서 교반하면서 질소 가스의 버블링을 30분간 행하였다.
그 후, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온하고, 미리 제조한 과황산칼륨 0.01 질량부 및 이온 교환수 3.22 질량부의 수용액을 일괄 투입하여 60분간 유지하여, 시드 입자를 형성시켰다.
상기한 시드 입자가 형성된 플라스크 내에, 과황산칼륨 0.06부를 첨가하고, 아크릴산n-부틸 58.04 질량부, 스티렌 15.72 질량부, 디비닐벤젠 2.36 질량부, 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄 0.31 질량부를 포함하는 단량체 혼합물을 120분에 걸쳐 적하하여, 그 후 1시간 유지하고, 제1단째의 중합을 종료하였다.
이어서, 과황산칼륨 0.02 질량부를 첨가하고, 메타크릴산메틸 19.29 질량부, 메타크릴산 0.48 질량부, 메타크릴산알릴 0.10 질량부, 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄 0.10 질량부를 포함하는 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 적하하여 1시간 유지하고, 중합을 종료하였다. 얻어진 비닐 중합체 에멀젼의 일차 입경에 대한 평가 결과를 표 4-2에 나타내었다.
얻어진 비닐 중합체 에멀젼은 실시예 31과 마찬가지로 분무 건조 처리하여, 중합체 분체(P2'-2)를 얻었다. 얻어진 중합체 분체(P2'-2)의 아세톤 가용분, 아세톤 가용분의 분자량(Mw, Mn), 알칼리 금속 이온의 함유량 및 분체 해쇄성의 평가 결과를 표 4-2에 나타내었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
표중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
MMA: 메타크릴산메틸
n-BMA: 메타크릴산n-부틸
n-BA: 아크릴산n-부틸
St: 스티렌
DVB: 디비닐벤젠
AMA: 메타크릴산알릴
MAA: 메타크릴산
HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
유화제: 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄
V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
[실시예 41 내지 50, 비교예 33 내지 35]
지환식 에폭시 수지(다이셀사 제조, 「셀록사이드 2021」) 및 중합체 분체를 표 5에 나타내는 비율로 배합하고, 유성 운동식 진공 믹서(신키사 제조, 상품명 「아와토리 렌타로 ARV-310LED」)를 사용하여, 대기압 하에서 회전수 1200 rpm의 조건으로 3분간 혼련을 행하여, 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물을 3축 롤밀(EXAKT사 제조, 「M-80E」)을 사용하여, 롤 회전수 200 rpm, 롤 간격 20 ㎛·10 ㎛로 1패스, 10 ㎛·5 ㎛로 1패스, 5 ㎛·5 ㎛로 1패스 처리하였다.
그 후, 다시 유성 운동식 진공 믹서(신키사 제조, 상품명 「아와토리 렌타로 ARV-310LED」)를 사용하여, 3 KPa의 감압 하에서 회전수 1200 rpm의 조건으로 2분간 혼련·탈포를 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물에 대해서 분산성, 겔화 온도, 겔화 성능의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 51 내지 60, 비교예 36 내지 38]
얻어진 에폭시 수지 조성물에 경화제로서 산무수물계 경화제(상품명 「리카시드 MH-700」, 신니혼 리카(주) 제조), 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트(닛본 가가꾸 고교사 제조, 「히시콜린PX-4ET」)를 표 6에 나타내는 비율로 배합하고, 유성 운동식 진공 믹서(신키사 제조, 상품명 「아와토리 렌타로 ARV-310LED」)를 이용하여, 3 KPa의 감압 하에서 회전수 1200 rpm의 조건으로 2분간 혼련·탈포를 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
이어서, 길이 300 mm×폭 300 mm×두께 5 mm의 강화 유리판 2매의, 각각의 강화 유리판의 한쪽 면에 PET 필름(도요보(주) 제조, 상품명: TN200)을 붙이고, PET 필름면이 마주 향하도록 배열하여, 강화 유리판 사이에 두께 3 mm의 테플론(등록상표)제 스페이서를 끼워 틀을 제작하였다. 이 틀 속에 상기한 에폭시 수지 조성물을 유입시키고, 클램프로 고정하여 100℃에서 3시간 예비 경화를 행한 후, 120℃에서 4시간 경화를 행하여, 틀로부터 꺼내 두께 3 mm의 경화물을 얻었다. 에폭시 수지 경화물의 외관, 전체 광선 투과율, 유리 전이 온도, 비유전율의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
[실시예 61, 62, 비교예 39 내지 41]
비스페놀 A형 수소화 지환식 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조, 「YX-8000」) 및 중합체 분체를 표 7에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 41과 같이 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 분산성, 겔화 온도, 겔화 성능의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 63, 64, 비교예 42 내지 44]
얻어진 에폭시 수지 조성물에, 경화제로서 산무수물계 경화제(상품명 「리카시드 MH-700」, 신니혼 리카(주) 제조), 경화 촉진제로서 테트라부틸포스포늄디에틸포스포디티오네이트(닛폰 가가꾸 고교사 제조, 「히시콜린 PX-4ET」)를 표 8에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 51과 같이 하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 외관, 전체 광선 투과율, 유리 전이 온도, 비유전율의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 5 내지 8로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 중합체 분체(P2-1) 내지 (P2-10)을 첨가한 에폭시 수지 조성물은 분산성이 우수하고, 높은 겔화 성능을 갖는다. 또한, 중합체 분체(P2-1) 내지 (P2-10)을 첨가한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물은 외관이 우수하고, 높은 투명성을 갖고 있다.
특히, 카르복실기를 갖는 중합체 분체(P2-2, P2-3, P2-4, P2-9), 수산기를 갖는 중합체 분체(P2-5, P2-6, P2-7, P2-10)을 첨가하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물은 높은 투명성을 갖고 있다(실시예 52 내지 57, 59, 60, 64). 또한, 고온 조건 하에서도 투명성의 저하가 적다(실시예 52 내지 57, 59, 60). 그 때문에, 높은 투명성 및 고온 조건 하에서의 투명성이 요구되는 광반도체용 밀봉 재료 등의 용도에 있어서도 사용 가능하다.
굴절률이 1.50인 중합체 분체(P2-8) 내지 (P2-10)을 첨가하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물은 에폭시 수지 경화물과 비닐 중합체의 굴절률 차가 작기 때문에, 높은 투명성을 갖고 있다(실시예 58 내지 60). 또한, 카르복실기, 수산기를 도입함으로써, 고온 조건 하에서도 높은 투명성을 유지하는 것이 가능하였다(실시예 59, 60).
또한, 본 발명의 중합체 분체(P2-1) 내지 (P2-10)을 첨가하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물은 유리 전이 온도의 저하가 적기 때문에, 높은 내열성이 요구되는 용도에 있어서도 사용이 가능하다. 또한, 비유전율이 낮은 점에서 전자 재료 분야에도 바람직하다.
아세톤 가용분이 본 발명의 범위 외인, 중합체 분체(P2'-1)을 첨가한 에폭시 수지 경화물은 아세톤 가용분이 많기 때문에, 본 발명의 중합체 분체(P2)를 첨가한 경화물과 비교하면 유리 전이 온도가 대폭 저하하고 있다(비교예 36, 비교예 42).
아세톤 가용분, 아세톤 가용분 분자량이 본 발명의 범위 외인, 중합체 분체(P2'-2)를 첨가한 에폭시 수지 조성물은 겔화성이 보이지 않았다(비교예 34, 40).
또한, 중합체 분체(P2'-2)는 알칼리 금속 이온량이 많기 때문에, 첨가하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 전기 특성이 저위였다(비교예 37). 또한, 중합체 분체(P2'-2)는 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 첨가하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도의 저하가 보였다(비교예 37, 비교예 43).
비닐 중합체를 첨가하지 않은 비교예 35, 41의 에폭시 수지 조성물은 겔화성이 보이지 않았다.
본 발명의 중합체 분체는 경화성 수지, 특히 에폭시 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 소정 온도에서 단시간의 가열에 의해서 빠르게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 하고, 또한 얻어지는 경화물의 탄성률이 낮기 때문에, 전자 재료용 응력 완화제겸 프리겔화제로서 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 중합체 분체를 첨가하여 얻어지는 경화성 수지 조성물은 초기 점도, 겔화 특성, 경화물의 탄성률 저하 효과의 균형이 우수하기 때문에, 일차 실장용 언더필재, 이차 실장용 언더필재, 와이어 본드에 있어서의 그랩톱재 등의 액상 밀봉재, 기판상의 각종 칩류를 일괄로 밀봉하는 밀봉용 시트, 프리디스펜스형 언더필재, 웨이퍼 레벨로 일괄 밀봉하는 밀봉 시트, 3층 동장 적층판용 접착층, 다이본드 필름, 다이 어태치 필름, 층간 절연 필름, 커버레이 필름 등의 접착층, 다이본드 페이스트, 층간 절연 페이스트, 도전 페이스트, 이방 도전 페이스트 등의 접착성 페이스트, 발광 다이오드의 밀봉재, 광학 접착제, 액정, 유기 EL 등의 각종 평판 디스플레이의 실링재 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.

Claims (27)

  1. (i)유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 포함하며, 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 중합체 분체(P1), 및 (ii)아세톤 가용분이 2 질량％ 이상 35 질량％ 이하이며, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이고, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 중합체 분체(P2)로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 분체(P).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 분체(P)가 (i)유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)을 포함하며, 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 중합체 분체(P1)인, 중합체 분체(P).
  3. 제2항에 있어서,
    유리 전이 온도가 0℃를 초과하는 중합체(B1)을 더 포함하는 중합체 분체(P).
  4. 제3항에 있어서,
    중합체(B1)이 (메트)아크릴산에스테르계 중합체인 중합체 분체(P).
  5. 제3항에 있어서,
    유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 함유량이 30 내지 90 질량％, 중합체(B1)의 함유량이 70 내지 10 질량％(합계 100 질량％)인 중합체 분체(P).
  6. 제2항에 있어서,
    입경 10 ㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 미만이고, 이하의 해쇄성을 갖는 중합체 분체(P).
    (해쇄성)
    (1)중합체 분체(P)를 이온 교환수로 희석한다.
    (2)초음파 조사를 주파수 42 kHz, 출력 40 W에서 5분간 행한다.
    (3)레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 의해 입경 분포를 측정한다.
    (4)입경 10 ㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 이상이다.
  7. 제2항에 있어서,
    (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 존재 하에서 단량체 혼합물(b1)을 중합하고, 분체화하여 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르계 중합체 분체로서, (메트)아크릴산에스테르계 중합체(A1)의 유리 전이 온도가 0℃ 이하이고, (메트)아크릴산에스테르계 중합체 분체의 아세톤 가용분이 5 질량％ 이상이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상인 중합체 분체(P).
  8. 제2항에 따른 중합체 분체(P)를 포함하는 경화성 수지용 응력 완화제겸 프리겔화제.
  9. 제8항에 있어서,
    경화성 수지 100 질량부에 대하여 중합체 분체(P)를 20 질량부 첨가하여 얻어지는 경화성 수지 조성물의, 겔화 온도 -20℃에서의 저장 탄성률(G'A)과, 겔화 온도 +20℃에서의 저장 탄성률(G'B)의 비율(G'B/G'A)이 10 이상이 되는 경화성 수지용 응력 완화제겸 프리겔화제.
  10. 제2항에 따른 중합체 분체(P)와 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    경화성 수지가 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
  12. 제10항에 따른 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  13. 제10항에 따른 경화성 수지 조성물을 사용한 반도체용 밀봉 재료.
  14. 제10항에 따른 경화성 수지 조성물을 사용한 액정 표시 소자용 시일제.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 분체(P)가 (ii)아세톤 가용분이 2 질량％ 이상 35 질량％ 이하이고, 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량이 10만 이상이며, 부피 평균 일차 입경(Dv)이 200 nm 이상인 중합체 분체(P2)인, 중합체 분체(P).
  16. 제15항에 있어서,
    중합체 분체(P2)의 아세톤 가용분이 30 질량％ 미만인 중합체 분체(P).
  17. 제15항에 있어서,
    중합체 분체(P2)의 20℃에서의 굴절률이 1.48 이상 1.51 이하인 중합체 분체(P).
  18. 제15항에 있어서,
    중합체 분체(P2)가 메타크릴산메틸 70 내지 99 질량％, 메타크릴산메틸 이외의 단량체 원료 30 내지 1 질량％를 포함하는 단량체 원료(a2)를 중합하여 얻어진 비닐 중합체를 분체화하여 얻어진 메타크릴산메틸계 중합체 분체인 중합체 분체(P).
  19. 제15항에 있어서,
    입경 10 ㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 미만이고, 이하의 해쇄성을 갖는 중합체 분체(P).
    (해쇄성)
    (1)중합체 분체(P)를 이온 교환수로 희석한다.
    (2)초음파 조사를 주파수 42 kHz, 출력40 W에서 3분간 행한다.
    (3)레이저 회절/산란식 입경 분포 측정에 의해 입경 분포를 측정한다.
    (4)입경 10 ㎛ 이하의 입자가 차지하는 비율이 30 vol％ 이상이다.
  20. 제15항에 따른 중합체 분체(P)를 포함하는 경화성 수지용 프리겔화제.
  21. 제20항에 있어서,
    경화성 수지 100 질량부에 대하여 중합체 분체(P)를 20 질량부 첨가하여 얻어지는 경화성 수지 조성물의, 겔화 온도 -20℃에서의 저장 탄성률(G'A)과, 겔화 온도 +20℃에서의 저장 탄성률(G'B)의 비율(G'B/G'A)이 100 이상이 되는 경화성 수지용 프리겔화제.
  22. 제15항에 따른 비닐 중합체 분체(P)와 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서,
    경화성 수지가 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    에폭시 수지가 지환식 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
  25. 제22항에 있어서,
    중합체 분체(P)와 상기 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 두께 3 mm의 경화물에 대한 23℃에서의 전체 광선 투과율이 70％ 이상인 경화성 수지 조성물.
  26. 제22항에 따른 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
  27. 제22항에 따른 경화성 수지 조성물을 사용한 광반도체용 밀봉 재료.
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