CN110603293A

CN110603293A - 导电性组合物

Info

Publication number: CN110603293A
Application number: CN201880030071.2A
Authority: CN
Inventors: 荒川一雄; 斋木丈章; 石川和宪
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2018-05-23
Publication date: 2019-12-20
Also published as: JP7231537B2; JPWO2018216739A1; TW201901699A; WO2018216739A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种焊接性、丝网印刷性、低电阻性、与基材的粘接性及储藏稳定性优异的导电膜组合物。本发明涉及一种导电性组合物，其含有导电粒子、环氧当量小于500g/eq且在25℃为液状的环氧树脂A、环氧当量为400g/eq以上且5000g/eq以下且在25℃为固体的环氧树脂B、重均分子量为25,000～65,000的热塑性树脂C、固化剂D及溶剂，并且相对于导电粒子100质量份，上述A、上述B、上述C及上述D的总量为3质量份以上且10质量份以下，上述A及上述B的总量相对于上述C的含量的质量比[(A+B)/C]为50/50～95/5，上述A的含量相对于上述B及上述C的总量的质量比[A/(B+C)]为15/85～85/15，上述D相对于上述A与上述B的总量的质量比[D/(A+B)]为2/98～10/90，上述导电性组合物实质上不含羧酸金属盐。

Description

导电性组合物

技术领域

本发明涉及一种导电性组合物。

背景技术

先前，作为形成太阳能电池等中的电极的材料，提出有含有导电粒子及环氧树脂的导电性组合物(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2016/017618号

发明内容

发明所要解决的课题

对于上述导电性组合物，要求以下特性：丝网印刷性、与基材的粘接性及储藏稳定性优异，且所得的固化物为低电阻，等等。尤其是在太阳能电池的指状电极(fingerelectrode)用途中，为了扩大受光面积以提高发电效率，而在丝网印刷中要求指状的细线化。

另外，在将上述导电性组合物使用于例如太阳能电池的母线电极(bus-barelectrode)的情况下，上述母线电极是通过在表面覆盖有焊料的铜带(互连器)等进行连接，故而对以上述导电性组合物所形成的母线电极要求焊接性(导电性组合物与焊料的接合性及/或接合强度)优异。

在此种状况下，本发明者们参考专利文献1调制了组合物并对其进行了评价，结果表明，这样的组合物的焊接性、丝网印刷性、低电阻性、与基材的粘接性或储藏稳定性有时不满足如今所要求的水平。

因此，本发明的目的在于提供一种焊接性、丝网印刷性、低电阻性、与基材的粘接性及储藏稳定性优异的导电性组合物。

用于解决课题的手段

本发明者们为了解决上述课题而进行了专心研究，结果发现通过以下方式可获得所需效果，从而完成了本发明，即，含有：

导电粒子；

环氧树脂A，环氧当量小于500g/eq，且在25℃为液状；

环氧树脂B，环氧当量为400g/eq以上且5000g/eq以下，且在25℃为固体；

热塑性树脂C，重均分子量为25,000～65,000；

固化剂D；及

溶剂；并且

相对于上述导电粒子100质量份，上述环氧树脂A、上述环氧树脂B、上述热塑性树脂C及上述固化剂D的总量为3质量份以上且10质量份以下，

上述环氧树脂A及上述环氧树脂B的总量相对于上述热塑性树脂C的含量的质量比[(A+B)/C]为50/50～95/5，

上述环氧树脂A的含量相对于上述环氧树脂B及上述热塑性树脂C的总量的质量比[A/(B+C)]为15/85～85/15，

上述固化剂D的含量相对于上述环氧树脂A与上述环氧树脂B的总量的质量比[D/(A+B)]为2/98～10/90，

实质上不含羧酸金属盐。

本发明是基于上述见解等而成，具体而言通过以下的构成而解决上述课题。

1.一种导电性组合物，其含有：

导电粒子；

环氧树脂A，环氧当量小于500g/eq，且在25℃为液状；

热塑性树脂C，重均分子量为25,000～65,000；

固化剂D；及

溶剂；并且

上述固化剂D的含量相对于上述环氧树脂A及上述环氧树脂B的总量的质量比[D/(A+B)]为2/98～10/90，

上述导电性组合物实质上不含羧酸金属盐。

2.如上述1所述的导电性组合物，其中上述环氧树脂A在25℃的粘度为15～60,000mPa·s。

3.如上述1或2所述的导电性组合物，其中上述热塑性树脂C的玻璃化转变点为80～100℃。

4.如上述1至3中任一项所述的导电性组合物，其中上述导电粒子为选自银粉、铜粉及表面的至少一部分经银覆盖的银覆盖导电粉中的至少一种。

5.如上述1至4中任一项所述的导电性组合物，其中上述环氧树脂A含有具有环状结构的环氧树脂A1及具有链状结构的环氧树脂A2。

6.如上述5所述的导电性组合物，其中上述环氧树脂A1的含量相对于上述环氧树脂A2的含量的质量比[环氧树脂A1/环氧树脂A2]为15/85～85/15。

7.如上述5或6所述的导电性组合物，其中上述环氧树脂A1至少包含在一分子中具有1个环状结构的环氧树脂。

发明的效果

本发明的导电性组合物的焊接性、丝网印刷性、低电阻性、与基材的粘接性及储藏稳定性优异。

具体实施方式

以下对本发明详细地说明。

需要说明的是，在本说明书中，使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。

在本说明书中，只要无特别说明，则关于各成分，可将与该成分相应的物质分别单独使用或组合使用两种以上。在成分包含两种以上的物质的情况下，成分的含量是指两种以上的物质的合计含量。

在本发明中，各成分的制造方法并无特别限制。例如可列举先前公知的制造方法。

在本说明书中，有时将焊接性、丝网印刷性、低电阻性、与基材的粘接性及储藏稳定性中的至少一个更优异称为本发明的效果更优异。

[导电性组合物]

本发明的导电性组合物(本发明的组合物)含有：

导电粒子；

环氧树脂A，环氧当量小于500g/eq，且在25℃为液状；

热塑性树脂C，重均分子量为25,000～65,000；

固化剂D；及

溶剂；并且

上述导电性组合物实质上不含羧酸金属盐。

可认为本发明的组合物因采取此种构成故而可获得所需的效果。其原因虽不明确，但大致推测如下。

即，可认为在本发明中，通过将环氧当量为规定范围的液状的环氧树脂A与环氧当量为规定范围的固体的环氧树脂B并用，并将各成分的含量等设为规定范围，从而在丝网印刷中不易发生断线等，可实现导电粒子的高密度化，所得的固化物变得强韧，故而丝网印刷性、低电阻性及与基材的粘接性优异。

另外，本发明的组合物通过相对于导电粒子以及环氧树脂A及环氧树脂B而含有重均分子量为规定范围的热塑性树脂，从而本发明的组合物可与焊料接合，可对组合物赋予韧性。可认为通过上述韧性而本发明的组合物的焊接性(特别是导电性组合物与焊料的接合强度)优异。

而且推测，本发明的组合物通过以规定含量含有各成分，可使焊接性、丝网印刷性、低电阻性及与基材的粘接性以较高水平取得平衡。

另外，本发明的组合物通过实质上不含羧酸金属盐而储藏稳定性优异。

以下，对本发明的组合物所含有的各成分加以详述。

<<导电粒子>>

本发明的组合物所含有的导电粒子只要为具有导电性的粒状物质，则并无特别限定。

作为导电粒子，例如可列举电阻率为20×10^-6Ω·cm以下的金属材料。

作为上述金属材料，具体而言，例如可列举：金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)及镍(Ni)等。

作为上述导电粒子，例如可列举：银粉；铜粉；表面的至少一部分经银覆盖的银覆盖导电粉。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述导电粒子优选为选自银粉、铜粉及表面的至少一部分经银覆盖的银覆盖导电粉中的至少一种。

作为构成上述银覆盖导电粉的核，例如可列举上述金属材料的粒子。

从本发明的效果更优异的观点考虑，导电粒子的平均粒径优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。

在此，在本发明中，导电粒子的平均粒径是指使用激光衍射式粒度分布测定装置测定体积基准的粒度分布而求出的累计50％点的粒径(50％体积累计径。也称为“平均粒径(D50)”)。作为这样的激光衍射式粒度分布测定装置，例如可列举以堀场制作所制造的LA-500(商品名)为准的装置。

从本发明的效果更优异的观点考虑，导电粒子优选包含选自薄片状粒子E及球状粒子F中的至少一种。

在本发明中，所谓球状是指长径/短径的比率为2以下的粒子形状，另外，所谓薄片状是指长径/短径的比率超过2的形状。在此，构成导电粒子的粒子的长径及短径可基于由扫描式电子显微镜(SEM)所得的图像而求出。另外，所谓“长径”，是指通过SEM所得的粒子图像内通过粒子的大致重心的线段中距离最长的线段。所谓“短径”，是指通过SEM所得的粒子图像中通过粒子的大致重心的线段中距离最短的线段。

薄片状粒子E可为单晶及多晶的任一种。

从发明的效果更优异的观点考虑，薄片状粒子E的比表面积优选为0.2～1.0m²/g，更优选为0.2～0.8m²/g。在多于1.0m²/g的情况下，容易高粘度化。为了获得可适当进行印刷的粘度范围的组合物而需要更多地配合溶剂，固态成分减少，故而有时产生印刷或固化后的配线的纵横比变小的问题。在少于0.2m²/g的情况下，容易低粘度化。为了获得可适当进行印刷的粘度范围的组合物而需要更少地配合溶剂，有时产生制造时的粘度控制变困难的问题。

在本发明中，导电粒子的比表面积是指根据-196℃下的氮的吸附等温线基于BET式而求出的值。

从发明的效果更优异的观点考虑，薄片状粒子E的平均粒径优选为1～15μm，更优选为3～10μm。在大于10μm的情况下，有时产生在丝网印刷等配线步骤中容易引起丝网堵塞，尤其在细线图案化时容易引起断线的问题。在小于1μm的情况下，有时导电粒子彼此的接触点增多而接触电阻变大，所得配线的电阻变大。进而，有时因所得的组合物的触变性降低而导致产生在丝网印刷等配线步骤中高纵横比的配线化变困难的问题。

从发明的效果更优异的观点考虑，球状粒子F的比表面积优选为0.5～1.6m²/g，更优选为0.5～1.2m²/g。在多于1.6m²/g的情况下，容易高粘度化。为了获得可适当进行印刷的粘度范围的组合物而需要更多地配合溶剂，固态成分减少，故而有时产生印刷或固化后的配线的纵横比变小的问题。在少于0.5m²/g的情况下，容易低粘度化。为了获得可适当进行印刷的粘度范围的组合物而需要更少地配合溶剂，有时产生制造时的粘度控制变困难的问题。

从发明的效果更优异、印刷性及导电性优异的观点考虑，球状粒子F的平均粒径优选为0.5～3μm，更优选为0.8～2μm。在大于3μm的情况下，有时粒子间的间隙变多，组合物内的导电粒子密度降低，由此所得配线的电阻变大。在小于0.5μm的情况下，有时导电粒子彼此的接触点增多而接触电阻变大，所得配线的电阻变大。

在本发明中，在使用多种导电粒子作为导电粒子的情况下，从发明的效果更优异的观点考虑，导电粒子的平均比表面积优选为0.5～0.8m²/g，更优选为0.5～0.7m²/g。

在本发明中，导电粒子的平均比表面积可通过将各导电粒子的比表面积与其含量的积的总和除以各导电粒子的含量的总和而获得。

在含有上述薄片状粒子E及上述球状粒子F作为导电粒子的情况下，从发明的效果更优异的观点考虑，上述球状粒子F相对于上述薄片状粒子E的质量比(球状粒子F/薄片状粒子E)优选为75/25～25/75，更优选为70/30～30/70。

导电粒子的制造方法并无特别限制。例如可列举先前公知的制造方法。

球状的导电粒子(例如上述球状粒子F)的制造方法并无特别限定，例如可优选使用通过湿式还原法、电解法或雾化法等所制造的粒子。

薄片状的导电粒子(例如上述薄片状粒子E)的制造方法并无特别限定，可使用先前公知的方法。例如可优选使用通过以下方法所制造的粒子：将通过上述方法所制造的球状的导电粒子作为原粉，通过球磨机、珠磨机、振动磨机、搅拌式粉碎机等对该原粉实施机械处理，利用物理力使原粉薄片化。

<<环氧树脂A、环氧树脂B>>

本发明的组合物含有环氧树脂A及环氧树脂B。

在本发明中，环氧树脂为在一分子中具有2个以上的环氧乙烷环(oxirane ring)(环氧基)的化合物。环氧乙烷环可键合于有机基。上述有机基并无特别限制。例如可列举可具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的烃基。烃基并无特别限制。例如可列举脂肪族烃基(直链状、支链状、环状及它们的组合)、芳香族烃基以及它们的组合。上述杂原子例如可形成醚键、羟基、氨基甲酸酯键。

另外，在本发明中，环氧树脂的氢化物可为部分氢化及全部氢化的任一种。

<<环氧树脂A>>

本发明的组合物所含有的环氧树脂A是环氧当量小于500g/eq且在25℃为液状的环氧树脂。

环氧树脂A优选在一分子中具有2个或3个环氧乙烷环。

<环氧树脂A的环氧当量>

在本发明中，环氧树脂A的环氧当量小于500g/eq。

从本发明的效果更优异的观点考虑，环氧树脂A的环氧当量优选为100～300g/eq。

<液状>

在本发明中，环氧树脂A在25℃为液状。

(环氧树脂A的粘度)

从本发明的效果更优异的观点考虑，环氧树脂A在25℃的粘度优选为15～60,000mPa·s，更优选为50～15,000mPa·s。

在本发明中，环氧树脂的粘度是在25℃的条件下依据JIS Z 8803测定的。

(环氧树脂A的结构)

作为环氧树脂A，例如可列举具有环状结构的环氧树脂A1及具有链状结构的环氧树脂A2。需要说明的是，环氧树脂A2不具有环状结构。

从本发明的效果更优异的观点考虑，环氧树脂A优选含有具有环状结构的环氧树脂A1及具有链状结构的环氧树脂A2。

作为上述环状结构，例如可列举：环己烷骨架那样的环状脂肪族烃基；苯环那样的芳香族烃基及其氢化物。

作为上述链状结构，例如可列举聚(氧亚烷基)、氧亚烷基。

●环氧树脂A1

具有环状结构的环氧树脂A1可除了环氧乙烷环以外进一步具有氨基甲酸酯键。另外，环氧树脂A1也可不具有氨基甲酸酯键。

在环氧树脂A1进一步具有氨基甲酸酯键的情况下，可对组合物赋予韧性(柔软性)，故而焊接性更优异。上述氨基甲酸酯键只要被导入至环氧乙烷环可键合的上述有机基即可。

作为具有环状结构的环氧树脂A1，例如可列举：具有如双酚A型、双酚F型、双酚E型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型及双酚AF型那样的双酚骨架的环氧树脂及其氢化物；上述环氧树脂的氨基甲酸酯改性物(氨基甲酸酯改性环氧树脂)及其氢化物；在一分子中具有1个环状结构的环氧树脂及其氢化物。

需要说明的是，上述氨基甲酸酯改性环氧树脂在一分子中具有多个环状结构。

作为上述在一分子中具有1个环状结构的环氧树脂及其氢化物，例如可列举：具有苯二酚骨架的环氧树脂及其氢化物；具有邻苯二甲酸骨架的环氧树脂及其氢化物；具有苯二甲醇骨架的环氧树脂；具有环己烷二甲醇骨架的环氧树脂；具有苯胺骨架的环氧树脂；具有甲苯胺骨架的环氧树脂等。

其中，从本发明的效果(特别是焊接性)更优异的观点考虑，环氧树脂A1优选为氨基甲酸酯改性环氧树脂、在一分子中具有1个环状结构的环氧树脂，更优选为氨基甲酸酯改性环氧树脂、具有苯二酚骨架的环氧树脂、具有邻苯二甲酸骨架的环氧树脂、具有环己烷二甲醇骨架的环氧树脂，进一步优选为氨基甲酸酯改性环氧树脂、具有间苯二酚骨架的间苯二酚二缩水甘油醚。

在环氧树脂A1含有在一分子中具有1个环状结构的环氧树脂的情况下，相对于环氧树脂A1，上述在一分子中具有1个环状结构的环氧树脂的含量优选为50～100质量％。

●环氧树脂A2

作为具有链状结构的环氧树脂A2，例如可列举：聚(氧亚烷基)多元醇的多缩水甘油醚、及亚烷基多元醇的多缩水甘油醚那样的多元醇系缩水甘油基型环氧树脂。

可构成上述多元醇系缩水甘油基型环氧树脂的聚(氧亚烷基)多元醇或亚烷基多元醇并无特别限制。

上述聚(氧亚烷基)多元醇或亚烷基多元醇所具有的亚烷基可为直链状及支链状的任一种。上述亚烷基的碳原子数例如可为2～15个。

作为上述亚烷基，例如可列举：亚乙基、1,2-亚丙基、三亚甲基。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述聚(氧亚烷基)多元醇所具有的重复单元(氧亚烷基)的重复单元数优选为2～15，更优选为3～10。

作为上述亚烷基多元醇的多缩水甘油醚，例如可列举乙二醇二缩水甘油醚及丙二醇二缩水甘油醚。

作为上述亚烷基多元醇的多缩水甘油醚的市售品，例如可列举商品名EX-810(ナガセケムテック社制造)。

作为上述聚(氧亚烷基)多元醇的多缩水甘油醚，例如可列举聚乙二醇二缩水甘油醚及聚丙二醇二缩水甘油醚。

作为上述聚(氧亚烷基)多元醇的多缩水甘油醚的市售品，例如可列举：商品名EX-830、EX-841、EX-920、EX-931(ナガセケムテック社制造)等。

●环氧树脂A1与环氧树脂A2的组合

作为环氧树脂A1与环氧树脂A2的组合，例如可列举：

上述具有双酚骨架的环氧树脂或其氢化物、与上述多元醇系缩水甘油基型环氧树脂的组合；

氨基甲酸酯改性环氧树脂、与上述多元醇系缩水甘油基型环氧树脂的组合；

在一分子中具有1个环状结构的环氧树脂(例如具有苯二酚骨架的环氧树脂)、与上述多元醇系缩水甘油基型环氧树脂(例如氧亚烷基的重复单元大于10且为15以下的聚(氧亚烷基)二缩水甘油醚)的组合等。

(环氧树脂A1/环氧树脂A2)

在环氧树脂A含有上述环氧树脂A1及上述环氧树脂A2的情况下，从本发明的效果更优异的观点考虑，环氧树脂A1的含量相对于环氧树脂A2的含量的质量比[环氧树脂A1/环氧树脂A2]优选为15/85～85/15，更优选为30/70～70/30。

<<环氧树脂B>>

本发明的组合物所含有的环氧树脂B是环氧当量为400g/eq以上且5000g/eq以下且在25℃为固体的环氧树脂。

环氧树脂B优选在一分子中具有2个或3个环氧乙烷环。

<环氧树脂B的环氧当量>

在本发明中，环氧树脂B的环氧当量为400g/eq以上且5000g/eq以下。

从本发明的效果更优异的观点考虑，环氧树脂B的环氧当量优选为1500～3500g/eq。

<固体>

在本发明中，环氧树脂B在25℃的条件下为固体。

(环氧树脂B的软化点)

从本发明的效果更优异的观点考虑，环氧树脂B的软化点优选为50～150℃，更优选为100～150℃。

在本发明中，环氧树脂的软化点是依据JIS K-7234测定的。

(环氧树脂B的结构)

作为环氧树脂B，例如可列举：如双酚A型、双酚F型、双酚E型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚S型及双酚AF型那样的双酚骨架的环氧树脂。

其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，环氧树脂B例如优选为选自双酚A型及双酚F型中的至少一种。

<<热塑性树脂C>>

本发明的组合物所含有的热塑性树脂C是重均分子量为25,000～65,000的热塑性树脂。

<热塑性树脂C的重均分子量>

在本发明中，热塑性树脂C的重均分子量为25,000～65,000。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述重均分子量优选为30,000～55,000，更优选为30,000～45,000。

在本发明中，热塑性树脂C的重均分子量为基于以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)的测定值的标准聚苯乙烯换算值。

(热塑性树脂C的种类)

作为热塑性树脂C，例如可列举：苯氧基树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等。

其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，热塑性树脂C优选为苯氧基树脂。

●苯氧基树脂

关于苯氧基树脂，可列举由双酚(具有在一个碳原子上键合至少两个羟基苯基的基本骨架的化合物)与表氯醇所形成的化合物作为优选方案之一。苯氧基树脂具有通过双酚与表氯醇的反应而生成的羟基。

作为苯氧基树脂的优选方案，例如可列举：具有多个由上述反应所得的羟基的苯氧基树脂、链状的苯氧基树脂、具有多个由上述反应所得的羟基的链状的苯氧基树脂。

在本发明中，苯氧基树脂可不具有环氧基。从焊接性更优异的观点考虑，苯氧基树脂的末端例如可通过单羧酸等封链。

形成苯氧基树脂的双酚并无特别限制。例如可列举：双酚A、双酚F、双酚AF、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A。

其中，优选为选自双酚A及双酚F中的至少一种。

(热塑性树脂C的玻璃化转变点)

从本发明的效果更优异的观点考虑，热塑性树脂C的玻璃化转变点(玻璃化转变温度)优选为80～100℃，更优选为80～90℃。

在本发明中，热塑性树脂C的玻璃化转变点为依据JIS K7121:2012(塑料的转变温度测定方法)，在使用差热分析仪以5℃/分钟的升温温度测定热流速的变化时所得的曲线中读取拐点所得的值。

<<固化剂D>>

本发明的组合物所含有的固化剂D只要可用作环氧树脂的固化剂，则并无特别限制。其中，优选为阳离子系固化剂。作为阳离子系固化剂，例如可列举：胺系、锍系、铵系及系的固化剂。

作为固化剂D，例如可列举：三氟化硼乙胺、三氟化硼哌啶、三氟化硼三乙醇胺、三氟化硼苯酚、对甲氧基苯重氮六氟磷酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、四苯基锍、四正丁基四苯基硼酸盐、四正丁基-O,O-二乙基二硫代磷酸盐等。

这些中，从可进一步降低体积电阻率的方面考虑，优选使用作为三氟化硼与胺化合物的络合物的选自三氟化硼乙胺、三氟化硼哌啶及三氟化硼三乙醇胺中的至少一种络合物。

<<溶剂>>

本发明的组合物含有溶剂。

上述溶剂并无特别限定。例如可列举：丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮、异佛尔酮、α-松油醇等。

可使用市售品作为溶剂。

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于环氧树脂A、环氧树脂B、热塑性树脂C及固化剂D的总量100质量份，溶剂的含量优选为20～200质量份，更优选为40～100质量份。

<环氧树脂A、环氧树脂B、热塑性树脂C及固化剂D的总量>

在本发明中，相对于上述导电粒子100质量份，环氧树脂A、环氧树脂B、热塑性树脂C及固化剂D的总量为3质量份以上且10质量份以下。

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述导电粒子100质量份，环氧树脂A、环氧树脂B、热塑性树脂C及固化剂D的总量更优选为5～8质量份。

<[(A+B)/C]>

在本发明中，环氧树脂A及环氧树脂B的总量相对于热塑性树脂C的含量的质量比[(A+B)/C]为50/50～95/5。

从本发明的效果更优异、且可实现糊剂(本发明的组合物)的低粘度化的观点考虑，[(A+B)/C]优选为60/40～90/10，更优选为70/30～90/10。

<[A/(B+C)]>

在本发明中，环氧树脂A的含量相对于环氧树脂B及热塑性树脂C的总量的质量比[A/(B+C)]为15/85～85/15。

从本发明的效果更优异、且可实现糊剂(本发明的组合物)的低粘度化的观点考虑，[A/(B+C)]优选为30/70～70/30，更优选为50/50～70/30。

<[D/(A+B)]>

在本发明中，固化剂D的含量相对于环氧树脂A与环氧树脂B的总量的质量比[D/(A+B)]为2/98～10/90。

从本发明的效果更优异、且固化性优异的观点考虑，[D/(A+B)]优选为5/95～8/92。

<实质上不含羧酸金属盐>

本发明的组合物实质上不含羧酸金属盐。

在本发明中，所谓实质上不含羧酸金属盐，是指羧酸金属盐的含量相对于本发明的组合物总量为0～0.5质量％。

羧酸金属盐为有机羧酸的金属盐。作为上述羧酸金属盐，例如可列举脂肪酸金属盐。

构成羧酸金属盐的金属并无特别限制。作为上述金属，例如可列举：选自银、镁、镍、铜、锌、钇、锆、锡及铅中的至少一种以上的金属。

构成羧酸金属盐的有机羧酸只要为具有-COOH的烃化合物，则并无特别限制。上述有机羧酸可进一步具有羟基。作为上述有机羧酸，例如可列举脂肪酸。上述脂肪酸可进一步具有羟基。

作为羧酸金属盐，例如可列举如2-羟基异丁酸银盐那样的脂肪酸金属盐(构成上述脂肪酸金属盐的脂肪酸可进一步具有羟基)。

(添加剂)

本发明的组合物可视需要而进一步含有上述环氧树脂A及B以外的环氧树脂、热塑性树脂C以外的热塑性树脂、还原剂等添加剂。

作为上述还原剂，具体而言，例如可列举乙二醇类等。

对于本发明的组合物而言，不特别需要作为高温(700～800℃)烧成型的导电性糊剂所通常使用的玻璃粉。关于本发明的组合物，可列举实质上不含玻璃粉(相对于上述导电粒子100质量份，玻璃粉的含量为0～0.1质量份)作为优选方案之一。

(导电性组合物的制造方法)

本发明的组合物的制造方法并无特别限定，可列举：通过例如辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等将上述各成分混合的方法。

可将本发明的组合物赋予至例如基材，并于180～230℃的条件下加热，使上述组合物固化。

基材并无特别限制。例如可列举：硅基板、玻璃、金属、树脂基板、膜等。也可对上述基材实施例如ITO(氧化铟锡)等TCO(透明氧化物导电膜)处理。

使用本发明的组合物所形成的固化物例如可用作太阳能电池单元的电极(例如指状电极、母线电极)、触摸面板的电极、LED的贴片剂(die bond)。

在太阳能电池单元具有使用本发明的组合物所形成的母线电极的情况下，通过利用互连器将多个太阳能电池单元之间连接，可使多个太阳能电池单元连续而制造太阳能电池组件。在该情况下，只要利用焊料使一个太阳能电池单元所具有的母线电极与互连器的端部熔接而接合，利用焊料使另一太阳能电池单元的母线电极与上述互连器的另一端熔接而接合即可。

上述接合所使用的焊料并无特别限制。例如可列举先前公知的焊料。具体而言，例如可列举：锡-铅、锡-银-铜、锡-铋等合金。

另外，上述互连器并无特别限制。例如可列举先前公知的互连器。具体而言，例如作为互连器，例如可列举在铜的芯材上覆盖有焊料的互连器。

上述母线电极与焊料的接合例如可在200～300℃的条件下加热而进行。

(本发明的组合物与基材的粘接)

本发明的组合物通过含有上述环氧树脂A及环氧树脂B，而可与基材粘接。

另外，在本发明的组合物含有具有羟基的热塑性树脂(例如苯氧基树脂)作为热塑性树脂C的情况下，上述羟基可与基材相互作用，可有助于与基材的粘接性。

(本发明的组合物与焊料的熔接)

本发明的组合物含有由金属形成的导电粒子，故可通过加热而与焊料熔接而接合。

本发明的组合物含有热塑性树脂C，故而本发明的组合物因热塑性树脂C而被赋予韧性，本发明的组合物与焊料接合后的本发明的组合物与焊料的粘接强度(接合强度)提高。另外，在焊接时，本发明的组合物会发生由加热所引起的塑化，因此热塑性树脂C不妨碍焊料与导电粒子接触，本发明的组合物可与焊料有效地熔接。

[实施例]

以下示出实施例对本发明加以具体说明。然而，本发明不限定于这些实施例。

<<组合物的制造>>

将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)使用，利用搅拌机将这些成分混合而制造组合物。

<评价>

使用如上述那样制造的组合物进行以下评价。将结果示于第1表中。

<体积电阻率(电阻率)>

通过丝网印刷将如上述那样制造的各组合物涂布于玻璃基板上，形成2cm×2cm的全涂的测试图案。然后，利用烘箱在200℃下进行30分钟干燥及固化，制作导电性被膜。

针对所制作的各导电性被膜，用电阻率计(ロレスターGP，三菱化学社制造)，以4端子4探针法对体积电阻率进行评价。

将体积电阻率小于8.0μΩ·cm的情况判定为体积电阻率良好。

<丝网印刷性>

关于丝网印刷性，评价60μm印刷性。

在本发明中，在通过以下的评价而60μm印刷性为〇的情况下，视为丝网印刷性优异。

●60μm印刷性

在硅基板的表面，将ITO(掺入有Sn的氧化铟)制膜作为透明导电层。

使用目数360目、乳剂厚15μm、配线开口宽度60μm、线径16μm、开度(opening)55μm的不锈钢制丝网掩模，制作线开口宽度60μm的丝网制版A。

继而，使用丝网制版A以200mm/秒的印刷速度将如上述那样制造的各组合物丝网印刷于上述ITO上，获得线宽为60～80μm的配线。

利用激光显微镜(倍率300倍)对如上述那样由丝网印刷所得的配线进行观察，按照以下的基准判定线开口宽度60μm时的印刷性(60μm印刷性)是否良好。

(评价基准)

将断线、蜿蜒、渗出(bleed)及网目痕迹(mesh trace)均未确认到的情况视为60μm印刷性极为良好，评价为“〇”。

将未确认到断线但确认到蜿蜒、渗出及网目痕迹中的任一者的情况视为60μm印刷性稍差，评价为“△”。

将确认到断线的情况视为60μm印刷性极差，评价为“×”。

<粘接性>

继而，在透明导电层上以200mm/秒的印刷速度通过丝网印刷而涂布如上述那样制造的各组合物，形成宽度60～80μm、长度25mm的细线形状的测试图案。此时使用的丝网印刷掩模的目数360目、乳剂厚15μm、配线开口宽度60μm、线径16μm、开度55μm。

然后，使上述测试图案在200℃的条件下干燥及固化30分钟，制作在透明导电层上具有20根配线的试验样品。

继而，实施剥离试验，即，对上述所有配线在直角方向贴附一条胶带，立即将上述胶带自试验样品剥离。

(评价基准)

在剥离试验结果为配线完全未自透明导电层剥离的情况下，将其评价为粘接性优异，表示作“〇”。

在20根配线中1根或2根剥离的情况下，将其评价为粘接性差，表示作“×”。

<焊接性>

继而，在透明导电层上以200mm/秒的印刷速度通过丝网印刷而涂布如上述那样制造的各组合物，形成宽度1.5mm、长度50mm的线形状的测试图案(母线电极)。此时使用的丝网印刷掩模为250目、乳剂厚10μm、配线开口宽度1.5mm的线图案。

继而，对于在铜芯上浸沾有Sn/Pb共晶焊料的1.5mm宽的焊料带(Ulbrich社制造)，将上述测试图案与上述焊料带的宽度对齐，以上述焊料带以50mm的长度与上述测试图案重叠的方式将焊料带设置于上述测试图案的配线上，将上述测试图案与上述焊料带重叠的部分在250℃下加热、压接，由此进行上述配线与焊料带的焊接。

(拉伸试验)

将经焊接的试片冷却至室温，使用上述经焊接的试片在室温条件下进行180°拉伸试验，测定焊料粘接强度。

(评价基准)

在焊料粘接强度为1.0N/mm以上的情况下，评价为焊接性优异，将其表示作“〇”。

在焊料粘接强度小于1.0N/mm的情况下，评价为焊接性差，将其表示作“×”。

需要说明的是，关于剥离方式(目测确认上述拉伸试验后的试片的破坏模式)，“CF”是指内聚破坏，“AF”是指界面剥离。优选为“CF”。

<储藏稳定性>

(粘度的测定)

依据JIS K 7117-1:1999，分别测定如上述那样制造的组合物的粘度(初始粘度)、及将如上述那样制造的组合物在5℃冷藏环境下放置30天后的组合物的粘度(储藏后的粘度)。上述测定使用锥板型粘度计(ブルックフィールド社制造)使用CP52转轴使其旋转，在1rpm、室温的条件下进行。

(粘度上升率)

根据如上述那样测定的各组合物的初始粘度及储藏后的粘度，算出粘度上升率(％)＝(储藏后的粘度/初始粘度)×100。

(评价基准)

在粘度上升率小于150％的情况下，评价为储藏稳定性优异，将其表示作“〇”。

在粘度上升率为150％以上的情况下，评价为储藏稳定性差，将其表示作“×”。

[表1]

[表2]

第1表所示的各成分的详细情况如下所示。

[表3]

需要说明的是，第1表及第2表中的薄片银相当于本发明中的导电粒子的薄片状粒子E。

另外，球状银相当于本发明中的导电粒子的球状粒子F。

在第2表中，“双F”是指双酚F型环氧树脂。“双A”是指双酚A型环氧树脂。“联苯型”是指联苯型环氧树脂。

(2-羟基异丁酸银盐的调制)

将氧化银(东洋化学工业社制造)50g、2-羟基异丁酸(东京化成工业社制造)45g及甲基乙基酮(MEK)300g投入至球磨机中，在室温下搅拌24小时，从而进行反应。

接着，通过抽吸过滤而除去MEK，使所得的粉末干燥，从而调制出2-羟基异丁酸银盐。

由第1表所示的结果表明，含有环氧树脂B-1或B-7(虽在25℃为固体但环氧当量小于400g/eq)代替规定的环氧树脂B的比较例1、3中，焊接性差。

含有环氧树脂B-6(环氧当量超过5,000g/eq)代替规定的环氧树脂B的比较例2中，丝网印刷性及焊接性差。

[(A+B)/C]不在规定范围的比较例4[(A+B)较少，C较多]中，丝网印刷性差。

[(A+B)/C]不在规定范围的比较例5[(A+B)较多，C较少]中，焊接性差。

[A/(B+C)]不在规定范围的比较例6[A较少，(B+C)较多]中，丝网印刷性差。

[A/(B+C)]不在规定范围的比较例7[A较多，(B+C)较少]中，焊接性差。

[D/(A+B)]不在规定范围的比较例8[D较少，(A+B)较多]中，粘接性及焊接性差。

[D/(A+B)]不在规定范围的比较例9[D较多，(A+B)较少]中，焊接性差。

环氧树脂A、环氧树脂B、热塑性树脂C及固化剂D的总量少于规定范围的比较例10中，粘接性及焊接性差。

环氧树脂A、环氧树脂B、热塑性树脂C及固化剂D的总量多于规定范围的比较例11中，低电阻性、丝网印刷性及焊接性差。

含有羧酸金属盐的比较例12中，储藏稳定性差。

不含规定的热塑性树脂C的比较例13中，焊接性差。

相对于此，本发明的组合物的焊接性、丝网印刷性、低电阻性、与基材的粘接性及储藏稳定性优异。

Claims

1.一种导电性组合物，其含有：

导电粒子；

环氧树脂A，环氧当量小于500g/eq，且在25℃为液状；

热塑性树脂C，重均分子量为25,000～65,000；

固化剂D；及

溶剂；并且

相对于前述导电粒子100质量份，前述环氧树脂A、前述环氧树脂B、前述热塑性树脂C及前述固化剂D的总量为3质量份以上且10质量份以下，

前述环氧树脂A及前述环氧树脂B的总量相对于前述热塑性树脂C的含量的质量比[(A+B)/C]为50/50～95/5，

前述环氧树脂A的含量相对于前述环氧树脂B及前述热塑性树脂C的总量的质量比[A/(B+C)]为15/85～85/15，

前述固化剂D的含量相对于前述环氧树脂A及前述环氧树脂B的总量的质量比[D/(A+B)]为2/98～10/90，

该导电性组合物实质上不含羧酸金属盐。

2.如权利要求1所述的导电性组合物，其中前述环氧树脂A在25℃的粘度为15～60,000mPa·s。

3.如权利要求1或2所述的导电性组合物，其中前述热塑性树脂C的玻璃化转变点为80～100℃。

4.如权利要求1至3中任一项所述的导电性组合物，其中前述导电粒子为选自银粉、铜粉及表面的至少一部分经银覆盖的银覆盖导电粉中的至少一种。

5.如权利要求1至4中任一项所述的导电性组合物，其中前述环氧树脂A含有具有环状结构的环氧树脂A1及具有链状结构的环氧树脂A2。

6.如权利要求5所述的导电性组合物，其中前述环氧树脂A1的含量相对于前述环氧树脂A2的含量的质量比[环氧树脂A1/环氧树脂A2]为15/85～85/15。

7.如权利要求5或6所述的导电性组合物，其中前述环氧树脂A1至少包含在一分子中具有1个环状结构的环氧树脂。