CN103748690A - 太阳能电池用导电性粘接剂及使用该导电性粘接剂的连接方法、太阳能电池模块、太阳能电池模块的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明谋求节拍时间的缩短和耐热性、连接可靠性的提高。本发明使用至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子(23)的导电性粘接剂(17),所述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂,在形成于太阳能电池(2)的电极(11)、(13)上通过导电性粘接剂配置接头线(3),通过在规定的温度和压力下将接头线(3)上部热加压规定时间,使导电性粘接剂(17)热固化。

Description

太阳能电池用导电性粘接剂及使用该导电性粘接剂的连接方法、太阳能电池模块、太阳能电池模块的制备方法
技术领域
本发明涉及连接形成于太阳能电池上的电极与接头线(タブ線tab wire)的太阳能电池用导电性粘接剂及使用该导电性粘接剂的连接方法、太阳能电池模块、太阳能电池模块的制备方法。
本申请以在日本国于2011年8月26日申请的日本特许申请编号特愿2011-184371为基础主张优先权,通过参考将此申请引用在本申请中。
背景技术
在太阳能电池模块中,通过作为内部连接件的由涂覆了焊剂的丝带状铜箔等构成的接头线将多个毗邻的太阳能电池连接。接头线通过将其一端侧与一个太阳能电池的表面电极连接,将另一端侧与毗邻的太阳能电池的背面电极连接,将各个太阳能电池串联连接。
具体而言,太阳能电池与接头线的连接将在太阳能电池的受光面通过丝网印刷银糊状物而形成的总线电极和在太阳能电池的背面连接部形成的Ag电极与接头线通过焊剂处理连接(专利文献1)。需说明的是,太阳能电池背面的连接部以外的区域形成有Al电极或Ag电极。
但是,在钎焊中,由于在约260℃的高温下进行连接处理,所以由于太阳能电池的弯曲或在接头线与表面电极和背面电极的连接部产生的内部应力以及焊剂的残渣等,担心太阳能电池的表面电极和背面电极与接头线之间的连接可靠性降低。
因此,目前在太阳能电池的表面电极和背面电极与接头线的连接中使用可通过较低温度下的热压接处理而连接的导电性粘接薄膜(专利文献2)。作为这样的导电性粘接薄膜,使用将平均粒径为数μm级的球状或鱗片状导电性粒子分散于热固化型粘合剂树脂组合物成膜而得的薄膜。
在将导电性粘接薄膜插入表面电极和背面电极与接头线之间后,通过由接头线的上方进行热加压,粘合剂树脂呈现流动性,在由电极、接头线间流出的同时,导电性粒子实现电极与接头线间的导通,在此状态下粘合剂树脂热固化。由此形成通过接头线将多个太阳能电池串联而得的串组(ストリングスstrings)。
使用导电性粘接薄膜将接头线与表面电极和背面电极连接的多个太阳能电池在玻璃、透光性塑料等具有透光性的表面保护材料与由PET (Poly Ethylene Terephthalate)等的薄膜构成的背面保护材料之间由乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂(EVA)等具有透光性的密封材料密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-356349号公报
专利文献2:日本特开2008-135654号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
可是,太阳能电池模块需要有10年以上的长期可靠性,特别是接头线与形成于太阳能电池上的电极的连接不良不仅可导致发电效率降低,而且亦会造成热点现象,所以需要在高温高湿环境下长期暴露时亦具有耐气候性,确保耐热性、连接可靠性。
另一方面,在接头线的连接工序中,要求缩短节拍时间(タクトタイムtact time),需要快速固化且连接可靠性优异的导电性粘接剂。
但是,通常使用的阴离子类环氧树脂难以缩短接头线连接工序的节拍时间,并且难以通过高Tg化提高耐热性、连接可靠性。即,在利用阴离子类环氧树脂进行快速固化时,与反应速度慢的所谓加成聚合型相比,使用叔胺或咪唑类的所谓阴离子聚合型更有效。但是,当应用于赋予潜伏性的1液型导电性粘接薄膜时,阴离子聚合型有在相同的压接条件下耐热性比加成聚合型弱的缺点。
另一方面,在利用有机酸酰肼的加成聚合反应的体系中,由于固化反应缓慢进行,所以适合抑制电池的弯曲,适合将固化物的Tg控制在合适的范围,但在反应速度方面有问题。
因此,本发明的目的在于,提供使固化反应速度与耐热性并存,在接头线的连接工序中可谋求节拍时间的缩短,并且谋求耐热性、连接可靠性的提高的太阳能电池模块的制备方法、连接方法、太阳能电池用导电性粘接剂和太阳能电池模块。
解决课题的手段
为解决上述课题,本发明所涉及的太阳能电池模块的制备方法为如下制备方法:使用至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子,上述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂的导电性粘接剂,在形成于太阳能电池上的电极上通过上述导电性粘接剂配置接头线,通过在规定的温度和压力下将上述接头线上部热加压规定时间,使上述导电性粘接剂热固化。
另外,本发明所涉及的连接方法为如下连接方法:使用至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子,上述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂的导电性粘接剂,在形成于太阳能电池上的电极上通过上述导电性粘接剂配置接头线,通过在规定的温度和压力下将上述接头线上部热加压规定时间,使上述导电性粘接剂热固化。
另外,本发明所涉及的导电性粘接剂为将形成于太阳能电池上的电极与接头线连接的导电性粘接剂,其中,至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子,上述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂。
另外,本发明所涉及的太阳能电池模块为使用导电性粘接剂将形成于太阳能电池上的电极与接头线连接而得的太阳能电池模块,其中,上述导电性粘接剂至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子,上述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂。
发明的效果
根据本发明,作为导电性粘接剂的固化剂,由于含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂,所以在接头线的热加压条件为低温低压短时间的条件下可防止基板弯曲或损伤,并且谋求节拍时间的缩短,与此同时可提高环氧树脂的反应率,谋求粘接层的玻璃化转变温度(Tg)的最优化,接头线的粘接性、连接可靠性的提高。
附图说明
图1为示出太阳能电池模块的分解透视图。
图2为示出太阳能电池的串组的截面图。
图3为示出太阳能电池的背面电极和连接部的平面图。
图4为示出导电性粘接薄膜的截面图。
图5为示出卷曲成卷筒状的导电性粘接薄膜的图。
实施发明的最佳方式
以下边参照附图边对应用本发明的太阳能电池模块的制备方法、连接方法、太阳能电池用导电性粘接剂和太阳能电池模块进行详细说明。需说明的是,本发明并不仅限定于以下实施方式,在不偏离本发明的要点的范围内当然可进行各种变更。另外,附图为示意图,各种尺寸的比例等有时与现实的比例不同。具体的尺寸等应参考以下说明进行判断。另外,附图相互之间当然亦包含相互的尺寸关系或比例不同的部分。
[太阳能电池模块]
应用本发明的太阳能电池模块1如图1~图3所示,具有将多个太阳能电池2通过作为内部连接件的接头线3串联而得的串组4,具备将多个这样的串组4排列而得的矩阵5。而且,太阳能电池模块1可通过如下方法形成:用密封材料的片材6夹住此矩阵5,与设置于受光面侧的表面被覆物7和设置于背面侧的背板8共同一体层压,最后在周围安装铝等的金属框9。
作为密封材料,例如可使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)等透光性密封材料。另外,作为表面被覆物7,例如可使用玻璃或透光性塑料等透光性材料。另外,作为背板8,可使用玻璃或用树脂薄膜夹持铝箔而得的层压体等。
太阳能电池模块的各个太阳能电池2具有光电转换元件10。以下,作为光电转换元件10,以使用单晶硅型光电转换元件或多晶硅型光电转换元件的结晶硅类太阳能电池为例进行说明,本发明可使用薄膜类太阳能电池、有机类、量子点型等各种光电转换元件。
另外,光电转换元件10在受光面侧设置收集在内部产生的电的指状电极12和收集指状电极12的电的总线电极11。总线电极11和指状电极12在作为太阳能电池2的受光面的表面例如在通过丝网印刷等涂布Ag糊状物后通过煅烧而形成。另外,对于指状电极12,遍及受光面的整个表面,例如以例如2mm的规定间隔大致平行地形成多条具有约50~200μm左右的宽度的线。总线电极11与指状电极12以近似垂直的方式形成,另外根据太阳能电池2的面积形成多个总线电极。
需说明的是,太阳能电池2亦可制成不设置总线电极的所谓无总线结构。此时,太阳能电池2通过导电性粘接薄膜17将下述接头线3与指状电极12直接连接。
另外,光电转换元件10在与受光面相对的背面侧设置由铝或银构成的背面电极13。如图2和图3所示,背面电极13通过丝网印刷或溅射等在太阳能电池2的背面形成例如由铝或银构成的电极。背面电极13具有通过下述导电性粘接薄膜17连接有接头线3的接头线连接部14。
而且,太阳能电池2通过接头线3将形成于表面的总线电极11与毗邻的太阳能电池2的背面电极13电连接,由此构成串联而得的串组4。接头线3与总线电极11和背面电极13通过下述导电性粘接薄膜17连接。
[接头线]
如图2所示,接头线3为将毗邻的太阳能电池2X、2Y、2Z相互之间电连接的长带状导电性基材。接头线3例如通过将轧制成厚度为50~300μm的铜箔或铝箔纵切,或将铜或铝等的细金属丝轧制成平板状,得到与导电性粘接薄膜17基本相同宽度的1~3mm宽的平角铜线。而且,接头线3可通过根据需要对此平角铜线实施镀金、镀银、镀锡、镀焊剂等而形成。
对于接头线3,将一面3a作为与太阳能电池2的设置有总线电极11的表面的粘接面,将另一面3b作为与太阳能电池2的设置有背面电极13的背面的粘接面。另外,接头线3将长度方向的一端侧作为与太阳能电池2的表面连接的表面连接部3c,将长度方向的另一端侧作为与太阳能电池2的背面连接的背面连接部3d。
[导电性粘接剂]
接着,对作为将接头线3与太阳能电池2的表面和背面连接的导电性粘接剂的导电性粘接薄膜17进行说明。如图4和图5所示,导电性粘接薄膜17为将导电性粒子23高密度填充于至少具有环氧树脂和固化剂的热固化性粘合剂树脂层22而得的薄膜。另外,导电性粘接薄膜17的固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂。咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂的掺混比例可在咪唑类固化剂:有机酸二酰肼=1:4~4:1的范围内使用,优选可在咪唑类固化剂:有机酸二酰肼固化剂=1:3~3:1的范围内使用。
作为导电性粘接薄膜17中使用的导电性粒子23,无特殊限制,例如可列举出镍、金、银、铜等金属粒子,对树脂粒子实施镀金等而得的粒子,在对树脂粒子实施镀金而得的粒子的最外层实施绝缘覆盖而得的粒子等。需说明的是,对于导电性粒子23的平均粒径,在1~50μm的范围内是可使用的,可优选使用10~30μm的范围。
导电性粘接薄膜17的热固化性粘合剂树脂层22的组成至少含有环氧树脂和固化剂,优选进一步含有成膜树脂和硅烷偶联剂。
作为环氧树脂,无特殊限制,市售的环氧树脂均可使用。
作为这样的环氧树脂,具体而言可使用萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、酚醛树脂型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、二聚环戊二烯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。它们可单独使用或将2种以上组合使用。另外,亦可与丙烯酸树脂等其它有机树脂适宜组合使用。
固化剂使用含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂的固化剂。此固化剂亦可具有潜伏性。潜伏性固化剂通常不反应,因某种触发剂(トリガーtrigger)而活化,开始反应。触发剂有热、光、加压等,可根据用途选择使用。其中,在本申请中,适合使用加热固化型潜伏性固化剂,通过对总线电极11或背面电极13加热按压而进行主固化(本硬化main curing)。
成膜树脂相当于平均分子量为10000以上的高分子量树脂,从成膜性的观点出发,优选为10000~80000左右的平均分子量。作为成膜树脂,可使用环氧树脂、改性环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、苯氧基树脂等各种树脂,其中从成膜状态、连接可靠性等观点出发适合使用苯氧基树脂。
作为硅烷偶联剂,可使用环氧类、氨基类、巯基·硫化物类、酰脲类等。其中,在本实施方式的形态下,优选使用环氧类硅烷偶联剂。由此可提高有机材料与无机材料的界面的粘接性。
另外,作为其它的添加组合物,优选含有无机填充剂。通过含有无机填充剂,可调整压接时的树脂层的流动性,提高粒子捕集率。作为无机填充剂,可使用二氧化硅、滑石粉、氧化钛、碳酸钙、氧化镁等,无机填充剂的种类无特殊限定。
图5为示意性地示出导电性粘接薄膜17的产品形态的一个实例的图。此导电性粘接薄膜17在剥离基材24上层压粘合剂树脂层22,成型为带状。此带状导电性粘接薄膜卷曲层压于卷筒25上,使剥离基材24成为外周侧。作为剥离基材24,无特殊限制,可使用PET (Poly Ethylene Terephthalate)、OPP (Oriented Polypropylene)、PMP (Poly-4-methlpentene-1)、PTFE (Polytetrafluoroethylene)等。另外,导电性粘接薄膜17可制成在粘合剂树脂层22上具有透明的覆盖薄膜的结构。
此时,作为粘贴于粘合剂树脂层22上的覆盖薄膜,亦可使用上述接头线3。对于导电性粘接薄膜17,将粘合剂树脂层22层压于接头线3的作为与太阳能电池2表面的粘接面的一面3a或作为与太阳能电池2背面的粘接面的另一面3b。这样,通过预先将接头线3与导电性粘接薄膜17层压一体化,在实际使用时,通过将剥离基材24剥离,将导电性粘接薄膜17的粘合剂树脂层22贴付于总线电极11或背面电极13的接头线连接部14上,谋求接头线3与各个电极11、13的连接。
以上对具有薄膜形状的导电性粘接薄膜进行了说明,但即使为糊状也无问题。在本申请中,将含有导电性粒子的薄膜状的导电性粘接薄膜17或糊状的导电性粘接糊定义为“导电性粘接剂”。当使用导电性粘接糊时,除将此导电性粘接糊涂布于总线电极11或接头线连接部14上后重叠接头线3以外,通过预先在作为与太阳能电池2的粘接面的接头线3的一面3a或另一面3b涂布此导电性粘接糊,亦可通过导电性粘接糊将接头线3贴付于太阳能电池2的各个电极11、13上。
需说明的是,导电性粘接薄膜17并不限定于卷筒形状,亦可为与太阳能电池2表面的总线电极11或背面电极13的接头线连接部14形状相对应的长条形状。
如图5所示,当作为将导电性粘接薄膜17缠绕而得的卷筒产品提供时,通过将导电性粘接薄膜17的粘度设为10~10000kPa·s的范围,可防止导电性粘接薄膜17变形,维持规定的尺寸。另外,当以长条形状层压2张以上的导电性粘接薄膜17时亦可同样防止变形,维持规定的尺寸。
[制备工序]
对于上述导电性粘接薄膜17,将导电性粒子23、环氧树脂、固化剂、成膜树脂和硅烷偶联剂溶解于溶剂。作为溶剂,可使用甲苯、醋酸乙酯等或它们的混合溶剂。将溶解而得的树脂生成用溶液涂布于剥离片材上,通过挥发溶剂,得到导电性粘接薄膜17。
将切割为规定长度的2张表面电极用导电性粘接薄膜17和2张背面电极用导电性粘接薄膜17暂时粘贴于太阳能电池2的表面、背面的规定位置。此时,将导电性粘接薄膜17载置于形成于太阳能电池2表面的各个总线电极11上或背面的接头线连接部14上,在因暂时粘贴头(仮貼りヘッド)而产生流动性但不发生主固化的程度的温度(例如70℃)和压力(例如0.5MPa)下热加压规定时间(例如0.5秒)。
接着,将同样切割成规定长度的接头线3重叠配置于导电性粘接薄膜17上。此时,接头线3将一面3a的表面连接部3c配置于总线电极11上,将另一面3b的背面连接部3d配置于背面电极13的接头线连接部14上。接着,在导电性粘接薄膜17的粘合剂树脂热固化的规定温度(例如180℃左右)和规定压力(例如2MPa左右)下,将接头线3通过加热按压头热加压规定时间(例如15秒左右)。由此通过导电性粘接薄膜17将接头线3与总线电极11或背面电极13电连接且机械连接。
这样,每次将一片太阳能电池2输送至加热按压头的正下方,在依次将接头线3与总线电极11和背面电极13粘接的同时,通过接头线3与毗邻的太阳能电池2串联或并联,构成串组4、矩阵5。
然后,对于串组4或矩阵5,将EVA等透光性密封材料的片材6层压于表面、背面的两面,与表面被覆物7和背板8一同通过减压层压装置一体层压。此时,亦将导电性粘接薄膜17在规定温度(例如160℃)下加热规定时间(例如20分钟左右)。最后,通过在周围安装铝等金属框9形成太阳能电池模块1。
[作用·效果]
在这里,作为导电性粘接薄膜17的固化剂,太阳能电池2含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂。有机酸二酰肼固化剂与环氧环发生加成聚合反应,形成羟基,促进咪唑的固化反应。由此,导电性粘接薄膜17即使在使用加热按压头的接头线3的热加压条件为180℃、2MPa、15秒的所谓低温低压短时间的条件下亦可使环氧树脂的反应率为55%以上,此外在减压层压时可使环氧树脂的反应率为95%以上。另外,对于太阳能电池模块,因导电性粘接薄膜17热固化而形成的粘接层的玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上。
即,通过在接头线的连接工序中以2步在低温低压短时间下进行热加压,接着在减压层压压接工序中进行热加压,可防止太阳能电池的弯曲或破裂等,另外可促进固化物反应,将环氧树脂的反应率提高至95%,以谋求Tg的最优化(170℃以上),接头线的粘接性、连接可靠性的提高。
因此,根据导电性粘接薄膜17和太阳能电池模块1,接头线3在低温低压短时间的热加压条件下可防止基板的弯曲或损伤,并且可谋求节拍时间的缩短,与此同时可使接头线3的粘接性良好,此外在太阳能电池模块制备初期和将太阳能电池模块长时间暴露于高温高湿环境下时亦可维持良好的连接可靠性。
需说明的是,将接头线主压接(本圧着main press-boding)时的环氧树脂的反应率优选55~85%。若超过85%,则在层压工序中无法压入,若不足55%,则即使通过层压工序亦无法达到足够的反应率,均有连接可靠性出现不良的情况。
实施例
接着,对本发明的实施例进行说明。在本实施例中,对于改变作为导电性粘接薄膜的固化剂的咪唑与有机酸二酰肼的掺混比的实施例,与使用不含有有机酸二酰肼的固化剂的比较例进行比较,测定它们的环氧树脂的反应率、Tg、接头线的粘接力和连接可靠性。
作为各种样品中的太阳能电池,准备如下太阳能电池:使用包含多晶硅的光电转换元件,在表面设置有将Ag糊状物涂布并煅烧而成的指状电极和总线电极,在背面遍及整个面设置有Ag电极的太阳能电池。作为实施例和比较例所涉及的通过导电性粘接薄膜与太阳能电池连接的接头线,使用将铜箔电镀涂覆而获得的接头线。
作为各种样品中的导电性粘接薄膜,将下述实施例和比较例所涉及的固化剂:20质量份,和导电性粒子:10质量份与
苯氧基树脂(PKHH:InChem公司制):20质量份,
液状环氧树脂(jer604:三菱化学株式会社制):30质量份,
丙烯酸橡胶(Teisanresin (テイサンレジン) SGP3:Nagase ChemteX Corporation (ナガセケムテックス株式会社)制):15质量份,
聚丁二烯橡胶(RKB系列:Resinous Kasei Co., Ltd. (レジナス化成株式会社)制):15质量份
溶于甲苯(100质量份),制备树脂组合物。然后,将溶解而得的树脂生成用溶液涂布于剥离片材上,通过用烘箱挥发溶剂,得到导电性粘接薄膜。
另外,作为下述实施例中使用的有机酸二酰肼,准备有机酸二酰肼A、B。有机酸二酰肼A如下制备。向具备搅拌装置的三颈烧瓶中称量4-异丙基-2-咪唑啉酮(Imidazolidone)、甲醇,边于室温搅拌,边滴加丙烯酸甲酯。在滴加结束后,放置一夜,浓缩至干,得到化合物。将此化合物溶解于甲醇,加入肼水合物的80%水溶液,在搅拌下加热回流4小时。在浓缩至干后,将残渣溶于甲醇,放置一夜。滤取析出的结晶,在用甲醇洗涤后,减压干燥,得到有机酸二酰肼A。另外,有机酸二酰肼B如下制备。将7,11-十八碳二烯-1,18-二羧酸甲酯溶解于甲醇,加入肼水合物的80%水溶液,在搅拌下加热回流4小时。在浓缩至干后,将残渣溶于甲醇,放置一夜。滤取析出的结晶,在用甲醇洗涤后,减压干燥,得到有机酸二酰肼B。
实施例1作为固化剂(20质量份)将咪唑类固化剂(Novacure (ノバキュア) HX3941:Asahi Kasei E-materials Corporation (旭化成イーマテリアルズ)制)与有机酸二酰肼A (熔点为120℃)以1:1的比例掺混。另外,作为导电性粒子(10质量份),使用10μm的置换镀银涂覆铜粉。
此置换镀银涂覆铜粉使用对通过称为所谓的雾化法的制法得到的雾化铜粉进一步实施机械粉碎而得的铜微粉。需说明的是,据推测在机械粉碎时为防止因铜粉相互聚集而导致的粗大化而添加脂肪酸。具体而言,使用Nippon Atomized Metal Powders Corporation (日本アトマイズ加工(株))制薄片铜微粉(型号:AFS-Cu 7μm)。此铜微粉通过激光衍射散射式粒度分布测定法得到的重量累积粒径D50为7.9μm。
在大气中将500g的此薄片状铜微粉于250℃热处理5分钟。然后,将经氧化处理的铜微粉用乳钵粗粉碎。将500g的此铜微粉加入1000ml的1%氢氧化钾水溶液中,搅拌20分钟,接着进行一次倾析处理,进而加入1000ml的纯水,搅拌数分钟。
然后,进行二次倾析处理,加入2500ml的硫酸浓度为15g/L的硫酸水溶液,搅拌30分钟。进而,再重复1次利用硫酸水溶液的酸洗。进而,进行三次倾析处理,加入2500ml的纯水,搅拌数分钟。然后,进行四次倾析处理,通过过滤洗涤、抽吸脱水,将薄片状的铜微粉与溶液过滤分离,将薄片状的铜微粉于90℃的温度下进行2小时的干燥。
接着,向已干燥的薄片状铜微粉中加入2500ml的硫酸浓度为7.5g/L的硫酸水溶液,搅拌30分钟。进而,进行五次倾析处理,加入2500ml的纯水,搅拌数分钟。
进而,进行六次倾析处理,加入2500ml的1%酒石酸钠钾溶液,搅拌数分钟,形成铜浆。向该铜浆中加入稀硫酸或氢氧化钾溶液,调整使铜浆的pH为3.5~4.5。
耗费30分钟的时间向调整过pH的铜浆中缓慢添加1000ml的硝酸银氨溶液(向水中添加87.5g的硝酸银,加入氨水,调整为1000ml而得的溶液),与此同时进行置换反应处理和还原反应处理,进而进行30分钟的搅拌,得到镀银铜微粉。
然后,进行七次倾析处理,加入3500ml的纯水,搅拌数分钟。进而进行八次倾析处理,加入3500ml的纯水,搅拌数分钟。
然后,通过过滤洗涤、抽吸脱水,将镀银铜微粉与溶液过滤分离,将镀银铜微粉于90℃的温度下进行2小时的干燥。
将500g的上述镀银铜微粉放入管状炉中,在氢气流下(3.0~3.5l/min)的还原性气氛中于200℃热处理30分钟。将热处理过的镀银铜微粉用乳钵粉碎。将500g的上述热处理过的镀银铜微粉分散于1000ml的0.5%硬脂酸异丙酯溶液,搅拌30分钟。
然后,通过过滤洗涤、抽吸脱水,将热处理过的覆盖有硬脂酸的镀银铜微粉与溶液过滤分离,将热处理过的覆盖有硬脂酸的镀银铜微粉于90℃的温度下进行2小时的干燥,得到热处理过的覆盖有硬脂酸的镀银铜微粉(参照日本特开2010-174311号公报)。
对于实施例2,除将固化剂的掺混比例设为咪唑类固化剂:有机酸二酰肼A=2:1以外,设为与实施例1相同的组成。
对于实施例3,除将固化剂的掺混比例设为咪唑类固化剂:有机酸二酰肼A=1:2以外,设为与实施例1相同的组成。
对于实施例4,作为固化剂(20质量份)将咪唑类固化剂(Novacure (ノバキュア) HX3941:Asahi Kasei E-materials Corporation (旭化成イーマテリアルズ)制)与有机酸二酰肼B (熔点为160℃)以2:1的比例掺混。另外,作为导电性粒子,使用与实施例1相同的涂银铜粉。
对于实施例5,除将固化剂的掺混比例设为咪唑类固化剂:有机酸二酰肼B=1:1以外,设为与实施例4相同的组成。
对于实施例6,除将固化剂的掺混比例设为咪唑类固化剂:有机酸二酰肼B=1:2以外,设为与实施例4相同的组成。
对于实施例7,除将固化剂的掺混比例设为咪唑类固化剂:有机酸二酰肼B=1:3以外,设为与实施例4相同的组成。
对于实施例8,除将固化剂的掺混比例设为咪唑类固化剂:有机酸二酰肼B=3:1以外,设为与实施例4相同的组成。
对于实施例9,除使用10μm铜粉(T-220;三井金属矿业株式会社制)作为导电性粒子以外,设为与实施例5相同的组成。
对于实施例10,除将固化剂的掺混比例设为咪唑类固化剂:有机酸二酰肼B=1:4以外,设为与实施例1相同的组成。
对于实施例11,除将固化剂的掺混比例设为咪唑类固化剂:有机酸二酰肼B=4:1以外,设为与实施例1相同的组成。
对于比较例1,作为固化剂(20质量份)将咪唑类固化剂(Novacure (ノバキュア) HX3941:Asahi Kasei E-materials Corporation (旭化成イーマテリアルズ)制)与酚类固化剂(TD-2131:DIC株式会社制)以1:2的比例掺混。另外,作为导电性粒子,使用涂银铜粉。
对于比较例2,除作为固化剂(20质量份)将咪唑类固化剂(Novacure (ノバキュア) HX3941:Asahi Kasei E-materials Corporation (旭化成イーマテリアルズ)制)与酸酐类固化剂(HNA-100:新日本理化株式会社制)以1:2的比例掺混以外,设为与比较例1相同的组成。
对于比较例3,除使用咪唑类固化剂(Novacure (ノバキュア) HX3941:Asahi Kasei E-materials Corporation (旭化成イーマテリアルズ)制)作为固化剂(20质量份)以外,设为与比较例1相同的组成。
对于比较例4,除使用酚类固化剂(TD-2131:DIC株式会社制)作为固化剂(20质量份)以外,设为与比较例1相同的组成。
对于比较例5,除使用酸酐类固化剂(HNA-100:新日本理化株式会社制)作为固化剂(20质量份)以外,设为与比较例1相同的组成。
对于比较例6,除使用10μm铜粉(T-220;三井金属矿业株式会社制)作为导电性粒子以外,设为与比较例3相同的组成。
在70℃、0.5MPa、0.5秒的热加压条件下将实施例和比较例所涉及的各种导电性粘接薄膜暂时粘贴于太阳能电池的总线电极上和背面Ag电极上。接着,在导电性粘接薄膜上层压接头线,在180℃、2MPa、15秒的热加压条件下进行主压接,与总线电极和背面Ag电极连接。此时,测定环氧树脂的反应率。就反应率而言,对于固化反应前和固化反应后的样品进行IR测定,求得得到的图中的环氧基峰(914cm-1)强度之比作为残留的环氧基的比例,求得由1中减去此比例而得的结果作为反应率(%)。
然后,将包含EVA树脂的密封材料的片材层压于太阳能电池的表面、背面,使用减压层压装置进行一体层压,制备太阳能电池模块的样品。层压条件为160℃、20分钟。对于各种太阳能电池的样品,与上述相同地求得环氧树脂的反应率(%)。另外,测定导电性粘接薄膜固化而得的粘接层的玻璃化转变温度(Tg)。另外,进行在90°方向由总线电极、背面Ag电极剥离接头线的90°剥离试验(JIS K6854-1),测定剥离强度(N/mm),求得接头线的粘接性。此外,使用数字万用表(数字万用表7561:横川电机株式会社制),采用4端子法在太阳能电池模块的制备初期和高温高湿试验后(85℃85%RH250hr/85℃85%RH500hr)测定通过2mA电流时的连接电阻,求得接头线的连接可靠性。
需说明的是,就接头线的粘接性而言,将剥离强度为2.0N/mm以上计为◎,将1.5N/mm以上且不足2.0N/mm计为○,将1.0N/mm以上且不足1.5N/mm计为△,将不足1.0N/mm计为×。就接头线的连接可靠性而言,将电阻值不足4mΩ计为◎,将4mΩ以上且不足5mΩ计为○,将5mΩ以上且不足6mΩ计为△,将6mΩ以上计为。将测定结果示出于表1中。
[表1]
Figure 755444DEST_PATH_IMAGE002
如表1所示,根据实施例1~11所涉及的导电性粘接薄膜,由于含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂作为固化剂,所以即使在使用加热按压头的接头线的热加压条件为180℃、2MPa、15秒的所谓低温低压短时间的条件下亦可使环氧树脂的反应率为55%以上。
另外,根据实施例1~11所涉及的导电性粘接薄膜,由于含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂作为固化剂,并且在连接接头线时使环氧树脂的反应率为55%以上,所以在连接接头线后使用减压层压装置的层压压接工序中可使环氧树脂的反应率为95%以上,另外可使固化后的玻璃化转变温度(Tg)为170℃以上。
在这里,EVA等透光性密封材料的片材6的减压层压压接工序例如在160℃下耗费20分钟的时间,但根据实施例1~9所涉及的导电性粘接薄膜,通过在接头线的连接工序和减压层压压接工序中以2步进行热加压,最终可使环氧树脂的反应率为95%以上。即,通过在接头线的连接工序中以2步在低温低压短时间下进行热加压,接着在减压层压压接工序中进行热加压,可防止太阳能电池的弯曲或破裂等,另外可促进固化物反应,使环氧树脂的反应率提高至95%,以谋求Tg的最优化(170℃以上),接头线的粘接性、连接可靠性的提高。
由此,根据实施例1~11所涉及的导电性粘接薄膜,接头线的粘接性均为◎,是良好的。另外,接头线的连接可靠性亦在经历高温高湿试验后将电阻值控制在最大为5mΩ以上且不足6mΩ,可知在实际使用上无问题。即,根据实施例1~9所涉及的导电性粘接薄膜,即使在接头线的热加压条件为180℃、2MPa、15秒的所谓低温低压短时间的条件下仍可维持耐热性,谋求节拍时间的缩短和耐热性、连接可靠性的提高。
另一方面,比较例1~6由于作为固化剂均不含有有机酸二酰肼固化剂,所以连接接头线时的环氧树脂的反应率低,另外层压压接后的环氧树脂的反应率最大仅为90%。另外,接头线的粘接性均为△,连接可靠性试验中连接电阻值亦升高,在经历高温高湿试验(85℃85%RH500hr)后电阻值均为6mΩ以上,可知不耐受实际使用。
需说明的是,若比较实施例10和实施例11,则在实施例10中,由于将咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂的掺混比例设为1:4,所以环氧树脂的反应率下降,固化后的玻璃化转变温度(Tg)、接头线的粘接性、连接可靠性降低。另外,在实施例11中,由于将咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂的掺混比例设为4:1,所以由添加有机酸二酰肼固化剂产生的效果在维持接头线的粘接性或连接可靠性方面略有降低。由此可知咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂的掺混比例更优选1:3~3:1的范围。
符号说明
1 太阳能电池模块,2 太阳能电池,3 接头线,4 串组,5 矩阵,6 片材,7 表面被覆物,8 背板,9 金属框,10 光电转换元件,11 总线电极,12 指状电极,13 背面电极,14 接头线连接部,17 导电性粘接薄膜,23 导电性粒子。

Claims (12)

1.太阳能电池模块的制备方法,所述制备方法使用至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子的导电性粘接剂,所述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂,
在形成于太阳能电池的电极上通过所述导电性粘接剂配置接头线,
通过在规定的温度和压力下将所述接头线上部热加压规定时间,使所述导电性粘接剂热固化。
2.权利要求1的太阳能模块的制备方法,所述制备方法在连接有所述接头线的所述太阳能电池上重叠配置密封树脂,
通过一体层压压接,进一步在规定的温度和压力下将所述导电性粘接剂热加压规定时间。
3.权利要求2的太阳能电池模块的制备方法,其中,所述咪唑类固化剂:所述有机酸二酰肼固化剂的掺混比为3:1~1:3。
4.权利要求3的太阳能电池模块的制备方法,其中,所述咪唑类固化剂:所述有机酸二酰肼固化剂的掺混比为2:1~1:2。
5.权利要求3或4的太阳能电池模块的制备方法,其中,所述有机酸二酰肼固化剂的熔点为120℃~160℃。
6.连接方法,所述连接方法使用至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子的导电性粘接剂,所述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂,
在形成于太阳能电池的电极上通过所述导电性粘接剂配置接头线,
通过在规定的温度和压力下将所述接头线上部热加压规定时间,使所述导电性粘接剂热固化。
7.导电性粘接剂,其为将形成于太阳能电池上的电极与接头线连接的导电性粘接剂,
其中,至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子,
所述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂。
8.权利要求7的导电性粘接剂,其中,所述咪唑类固化剂:所述有机酸二酰肼固化剂的掺混比为3:1~1:3。
9.权利要求8的导电性粘接剂,其中,所述咪唑类固化剂:所述有机酸二酰肼固化剂的掺混比为2:1~1:2。
10.权利要求8或9的导电性粘接剂,其中,所述有机酸二酰肼固化剂的熔点为120℃~160℃。
11.权利要求7~10中任一项的导电性粘接剂,所述导电性粘接剂用于太阳能电池的制备工序,所述制备工序为:将所述导电性粘接剂在所述电极与所述接头线之间重叠,通过在规定的温度和压力下由所述接头线的上方热加压规定时间而将所述接头线连接于所述电极上后,进一步通过与密封树脂共同一体层压压接而在规定的温度和压力下热加压规定时间。
12.太阳能电池模块,其为使用导电性粘接剂将形成于太阳能电池上的电极与接头线连接而得的太阳能电池模块,
其中,所述导电性粘接剂至少具备环氧树脂、固化剂和导电性粒子,
所述固化剂含有咪唑类固化剂和有机酸二酰肼固化剂。
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