JP2011023577A - 導電性接着剤組成物、これを用いた接続体、太陽電池セルの製造方法及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだよりも低温での接続が可能で、かつ良好な信頼性を示す導電性接着剤組成物、これを用いた接続体、太陽電池セルの製造方法及び太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】 （Ａ）融点が２２０℃以下の融点を示し、かつ鉛以外の金属を含む導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）フラックス活性剤を含む液状導電性接着剤組成物、この液状導電性接着剤組成物を用いた接続体、太陽電池セルの製造方法及び太陽電池モジュール。
【選択図】 図１

Description

本発明は、太陽電池セルの電極と配線部材とを電気的に接続するために用いられる導電性接着剤組成物、これを用いた接続体、太陽電池セルの製造方法及び太陽電池モジュールに関する。

深刻化する地球温暖化や化石エネルギー枯渇問題を解決する手段として、太陽光を用いた発電システムである太陽電池が注目されている。現在、主流の太陽電池は、単結晶又は多結晶のＳｉウェハ上に電極が形成された太陽電池セルを金属配線部材を介して直列又は並列に接続した構造が採用されている。

通常、太陽電池セルの電極と金属配線部材の接続には、良好な導電性を示し、かつ価格が比較的安価な、はんだが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
さらに、最近では、環境問題を考慮して、Ｐｂを含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだを配線部材である銅線に被覆した後、はんだを溶融温度以上に加熱して太陽電池セルの電極と配線部材を接続する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかしながら、前記配線部材と太陽電池セルの電極とを接続する際には、使用しているＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだの融点を越える２６０℃以上の加熱が必要となるため、太陽電池セルの特性劣化を引き起こす他、太陽電池セルの反りや割れが発生し、歩留まりが低下することが問題となっている。

このような課題を解決するために、より低温で電気的な接続が可能な導電性接着剤（例えば、特許文献３〜６参照）の使用が提案されている。これらの導電性接着剤は、熱硬化性樹脂中に銀粒子に代表される金属粒子が混合、分散された組成物であり、これら金属粒子が太陽電池セルの電極及び配線部材と物理的に接触することで電気的な接続が発現するため、必ずしも十分な接続特性が得られず、高温高湿試験（８５℃／８５％ＲＨ）曝露後には接続特性が低下することが分っている。

特開２００２−２６３８８０号公報 特開２００４−２０４２５６号公報 特開平０８−３３０６１５号公報 特開２００３−１３３５７０号公報 特開２００５−２４３９３５号公報 特開２００７−２６５６３５号公報

本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑み、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだよりも低温での接続が可能で、かつ良好な信頼性を示す導電性接着剤組成物、これを用いた接続体、太陽電池セルの製造方法及び太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）融点が２２０℃以下の融点を示し、かつ鉛以外の金属を含む導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）フラックス活性剤を含む液状導電性接着剤組成物に関する。
また、本発明は、液状導電性接着剤組成物が、太陽電池セルの電極と配線部材とを電気的に接続するために用いられるものである上記の導電性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、前記（Ａ）２２０℃以下の融点を示す金属が、ビスマス、インジウム、スズ、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する上記の導電性接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記（Ａ）導電性粒子が、（ａ１）２２０℃以下の融点を示す金属及び（ａ２）２２０℃を超えて高い融点を示す金属を含む上記の導電性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する上記の導電性接着剤組成物に関する。
また、本発明は、前記（Ｃ）フラックス活性剤が、分子内に水酸基とカルボキシル基を含有する化合物である上記の導電性接着剤組成物に関する。

また、本発明は、太陽電池セルの電極面と、これと電気的に接続する配線部材とを相対向するように配置し、前記太陽電池セルと配線部材間に上記の導電性接着剤組成物を介在させ、加熱して接続した接続体に関する。

また、本発明は、太陽電池セルの電極面上に上記の導電性接着剤組成物を塗布し、前記太陽電池セルの電極と電気的に接続する配線部材とを相対向するように配置した後、太陽電池セルの両面に封止樹脂を積層し、太陽電池セルの受光面にガラス、太陽電池セルの裏面に保護フィルムを積層し、さらに加熱することで前記太陽電池セルと配線部材との接続と接着固定及び太陽電池セルの封止を一括で行うことを特徴とする太陽電池セルの製造方法に関する。
さらに、本発明は、上記の導電性接着剤組成物を介して、複数の太陽電池セルの電極と配線部材が電気的に接続された太陽電池モジュールに関する。

本発明によれば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだよりも低温での接続が可能で、かつ良好な信頼性を示す導電性接着剤組成物、これを用いた接続体、太陽電池セルの製造方法及び太陽電池モジュールを提供することができる。

太陽電池モジュールの要部を示す模式図で、（ａ）は太陽電池セルの表面側、（ｂ）はその裏面側及び（ｃ）はその側面側を示す。 （ｄ）〜（ｇ）は太陽電池モジュールの作製工程を示す断面側面図である。

本発明において用いられる（Ａ）導電性粒子は、融点が２２０℃以下であり、かつ鉛以外の金属を含むものであれば特に制限はなく公知のものを使用することができる。このような金属としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）等から選ばれる１種類の金属又は２種類以上の金属からなる合金が挙げられる。

具体的には、Ｓｎ４２−Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、Ｓｎ４８−Ｉｎ５２はんだ（融点１１７℃）、Ｓｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１はんだ（融点１３９℃）、Ｓｎ９０−Ａｇ２−Ｃｕ０．５−Ｂｉ７．５はんだ（融点１８９℃）、Ｓｎ８９−Ｚｎ８−Ｂｉ３はんだ（融点１９０℃）、Ｓｎ９１−Ｚｎ９はんだ（融点１９７℃）等が、明確な融解後の固化挙動を示すため好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。

さらに、本発明では、導電性粒子として前記２２０℃以下の融点を示す金属（ａ１）と共に、（ａ２）２２０℃を超えて高い融点を示す金属を併用することで、より良好な接続信頼性を得ることができる。このような（ａ２）２６０℃を超えて高い融点を示す金属としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ等から選ばれる１種類の金属又は２種類以上の金属からなる合金が挙げられ、より具体的にはＡｕ粉、Ａｇ粉、Ｃｕ粉、ＡｇめっきＣｕ粉等が挙げられる。市販品としては、日立化成工業（株）製、商品名「ＭＡ０５Ｋ」が使用される。

導電性粒子（ａ１）及び（ａ２）の平均粒子径は、特に制限はないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が低下する傾向がある。また導電性粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、印刷性が低下すると共に接続信頼性が低下する傾向がある。

接着剤組成物の印刷性及び作業性をさらに良好にする観点から、この平均粒子径は１．０〜５０μｍであることがより好ましい。
さらに、接着剤組成物の保存安定性並びに硬化物の実装信頼性を向上させる観点から、この平均粒子径は５．０〜３０μｍであることがさらに好ましい。

本発明において用いられる導電性粒子（ａ１）及び（ａ２）は、金属のみで構成されるものの他、セラミックスやシリカ、樹脂材料等の金属以外の固体材料からなる粒子の表面を金属膜で被覆した導電性粒子であってもよく、それらの混合物であってもよい。

本発明の接着剤組成物における導電性粒子（ａ１）及び（ａ２）の含有量は、その導電性粒子を構成する金属の含有量が、接着剤組成物の全量に対して５〜９５質量％であることが好ましい。上記金属の含有量が５質量％未満の場合は、接着剤組成物の硬化物の導電性が低下する傾向がある。一方、上記金属の含有量が９５質量％を超えると、接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が低下する傾向がある。

また、相対的に接着剤組成物中の接着剤成分が少なくなるため、硬化物の実装信頼性が低下する傾向がある。この金属の接着剤組成物の全量に対する含有量は、作業性又は導電性を向上させる観点から、１０〜９０質量％であることがより好ましく、硬化物の実装信頼性を高める観点から、１５〜８５質量％であることがさらに好ましい。

また、前記（ａ１）２２０℃以下の融点を示す金属と前記（ａ２）２２０℃を超えて高い融点を示す金属との配合比率は、（ａ１）：（ａ２）が重量比で９９：１〜１：９９の範囲内であれば任意に調整することができる。

本発明において用いられる（Ｂ）熱硬化性樹脂は、その被着体を接着する作用を有すると共に、接着剤組成物中の導電性粒子及び必要に応じて添加されるフィラーを互いに結合するバインダ成分として作用する。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性の有機高分子化合物、及びそれらの前駆体が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル樹脂は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂及びそれらの混合物を意味する。

これらの中では、（メタ）アクリル樹脂及びマレイミド樹脂に代表される分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物又はエポキシ樹脂が好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、耐熱性及び接着性に優れ、しかも必要に応じて有機溶剤中に溶解又は分散させれば液体の状態で取り扱うこともできるため、作業性にも優れている。上述の熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えば、モノアクリレート化合物、モノメタクリレート化合物、ジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物等が挙げられる。

モノアクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレンアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート、アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。

モノメタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレンメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。

ジアクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。

ジメタクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。
これらの分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

接着剤成分が分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物を熱硬化性樹脂として含む場合、そのラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤は、ボイドを有効に抑制する観点などから、有機過酸化物が好適である。
また、接着剤成分の硬化性及び粘度安定性を向上させる観点から、有機過酸化物はその分解温度が７０〜１７０℃であることが好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

ラジカル重合開始剤の配合割合は、接着剤成分の総量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂としては、その１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限なく公知の化合物を使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等とエピクロクヒドリドンとから誘導されるエポキシ樹脂などが挙げられる。

かかるエポキシ樹脂は市販のものを入手することができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＡＥＲ−Ｘ８５０１〔旭化成（株）製、商品名〕、Ｒ−３０１〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名〕、ＹＬ−９８０〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名〕、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるＹＤＦ−１７０〔東都化成（株）製、商品名〕、ＹＬ−９８３〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名〕、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂であるＲ−１７１０〔三井化学（株）製、商品名〕、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＮ−７３０Ｓ〔ＤＩＣ（株）製、商品名〕、Ｑｕａｔｒｅｘ−２０１０〔ダウ・ケミカル（株）製、商品名〕、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＹＤＣＮ−７０２Ｓ〔東都化成（株）製、商品名〕、ＥＯＣＮ−１００〔日本化薬（株）製、商品名〕、多官能エポキシ樹脂であるＥＰＰＮ−５０１〔日本化薬（株）製、商品名〕、ＴＡＣＴＩＸ−７４２〔ダウ・ケミカル（株）製、商品名〕、ＶＧ−３０１０〔三井化学（株）製、商品名〕、１０３２Ｓ〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名〕、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であるＨＰ−４０３２〔ＤＩＣ（株）製、商品名〕、脂環式エポキシ樹脂であるＥＨＰＥ−３１５０、ＣＥＬ−３０００〔共にダイセル化学工業（株）製、商品名〕、ＤＭＥ−１００〔新日本理化（株）製、商品名〕、ＥＸ−２１６Ｌ〔ナガセケムテックス（株）製、商品名〕、脂肪族エポキシ樹脂であるＷ−１００〔新日本理化（株）製、商品名〕、アミン型エポキシ樹脂であるＥＬＭ−１００〔住友化学工業（株）製、商品名〕ＹＨ−４３４Ｌ〔東都化成（株）製、商品名〕、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＣ−Ｃ〔共に三菱ガス化学（株）製、商品名〕、６３０、６３０ＬＳＤ〔共にジャパンエポキシレジン（株）製、商品名〕、レゾルシン型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２０１〔ナガセケムテックス（株）製、商品名〕、ネオペンチルグリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２１１〔ナガセケムテックス（株）製、商品名〕、ヘキサンディネルグリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２１２〔ナガセケムテックス（株）製、商品名〕、エチレン・プロピレングリコール型エポキシ樹脂であるデナコールＥＸシリーズ〔ＥＸ−８１０、８１１、８５０、８５１、８２１、８３０、８３２、８４１、８６１〔いずれもナガセケムテックス（株）製、商品名〕〕、下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂Ｅ−ＸＬ−２４、Ｅ−ＸＬ−３Ｌ〔共に三井化学（株）製、商品名〕が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、イオン性不純物が少なく、かつ反応性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂が特に好ましい。

ここで、一般式（Ｉ）中、ｋは１〜５の整数を示す。
上述のエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、接着剤成分が上述のエポキシ樹脂を熱硬化性樹脂として含有する場合、反応性希釈剤として、１分子中に１個のみエポキシ基を有するエポキシ化合物をさらに含有してもよい。このようなエポキシ化合物は市販品として入手可能であり、その具体例としては、例えば、ＰＧＥ〔日本化薬（株）製、商品名〕、ＰＰ−１０１〔東都化成（株）製、商品名〕、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５０９Ｓ〔旭電化工業（株）製、商品名〕、ＹＥＤ−１２２〔油化シェルエポキシ（株）製、商品名〕、ＫＢＭ−４０３〔信越化学工業（株）製、商品名〕、ＴＳＬ−８３５０、ＴＳＬ−８３５５、ＴＳＬ−９９０５〔ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名〕が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

反応性希釈剤の配合割合は、本発明による効果を阻害しない範囲であればよく、上記エポキシ樹脂の全量に対して０〜３０質量％であることが好ましい。

接着剤成分が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合、その硬化剤を更に含有することが好適であり、それに加えて硬化性を向上させるための硬化促進剤を含有することがより好適である。

硬化剤としては、従来用いられるものであれば特に制限はなく、市販のものが入手可能である。市販の硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂であるＨ−１〔明和化成（株）製、商品名〕、ＶＲ−９３００〔三井化学（株）製、商品名〕、フェノールアラルキル樹脂であるＸＬ−２２５〔三井化学（株）製、商品名〕、下記一般式（ＩＩ）で表されるｐ−クレゾールノボラック樹脂であるＭＴＰＣ〔本州化学工業（株）製、商品名〕、アリル化フェノールノボラック樹脂であるＡＬ−ＶＲ−９３００〔三井化学（株）製、商品名〕、下記一般式（ＩＩＩ）で表される特殊フェノール樹脂であるＰＰ−７００−３００〔新日本石油化学（株）製、商品名〕が挙げられる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に１価の炭化水素基、好ましくはメチル基又はアリル基を示し、ｑは１〜５の整数を示す。また一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２はアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｐは２〜４の整数を示す。

硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、硬化剤中の反応活性基の総量が０．３〜１．２当量となる割合であることが好ましく、０．４〜１．０当量となる割合であることがより好ましく、０．５〜１．０当量となる割合であることがさらに好ましい。反応活性基が０．３当量未満であると、接着剤成分の耐リフロークラック性が低下する傾向があり、１．２当量を超えると接着剤成分の粘度が上昇し、作業性が低下する傾向がある。上記反応活性基は、エポキシ樹脂との反応活性を有する置換基のことであり、例えば、フェノール性水酸基などが挙げられる。

また、前記硬化促進剤としては、ジシアンジアミド等、従来硬化促進剤として用いられているものであれば特に制限はなく、市販品が入手可能である。市販品としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジヒドラジドであるＡＤＨ、ＰＤＨ、ＳＤＨ〔いずれも（株）日本ファインケム（株）製、商品名〕、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤であるノバキュア〔旭化成（株）製、商品名〕が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は２価の芳香族基又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、好ましくはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基を示す。

上記硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜９０質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましい。この硬化促進剤の配合割合が０．０１質量部未満であると硬化性が低下する傾向があり、９０質量部を超えると粘度が増大し、接着剤成分を取り扱う際の作業性が低下する傾向がある。

また、市販の硬化促進剤として、上述のものに代えて、例えば、有機ボロン塩化合物であるＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ〔共に北興化学工業（株）製、商品名〕、三級アミン類又はその塩であるＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０、５００２〔いずれもサンアプロ（株）製、商品名〕、イミダゾール類であるキュアゾール、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ〔いずれも四国化成工業（株）製、商品名〕等を用いてもよい。

これらの硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。
また、硬化剤及び硬化促進剤はそれぞれの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において用いられる（Ｃ）フラックス活性剤は、前記（ａ１）２６０℃以下の融点を示す金属の表面に形成された酸化膜除去能を示し、かつ前記（Ｂ）熱硬化性樹脂の硬化反応を阻害しない化合物であれば特に制限なく公知の化合物を使用することができる。

このような化合物としては、ロジン系樹脂や分子内にカルボキシル基やフェノール性水酸基又は水酸基を含有する化合物が挙げられるが、良好なフラックス活性を示し、かつ前記（Ｂ）熱硬化性樹脂として用いるエポキシ樹脂と反応性を示すことから、分子内に水酸基とカルボキシル基を含有する化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。具体的には、下記一般式（Ｖ）で表される化合物又は酒石酸が好ましい。

ここで、一般式（Ｖ）中、Ｒ５は置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、本発明による上述の効果をより有効に発揮する観点から、プロピル基、ブチル基又はペンチル基であると好ましい。またｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、本発明による上述の効果をより有効に発揮する観点から、ｎが０かつｍが１であるか、ｎ及びｍの両方が１であることが好ましく、ｎ及びｍの両方が１であることがより好ましい。

上記一般式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸、２，２−ビスヒドロキシメチルペンタン酸等が挙げられる。

脂肪族ジヒドロキシカルボン酸の含有量は、本発明による上記効果をより有効に発揮する観点から、上述の融点２６０℃以下でありかつ鉛以外の金属の全量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、保存安定性、導電性の観点から、１．０〜１０質量部であることがより好ましい。

上記脂肪族ジヒドロキシカルボン酸の含有量が０．５質量部未満の場合、金属の溶融性が低下し導電性が低下する傾向があり、２０質量部を超えた場合、保存安定性、印刷性が低下する傾向がある。

本発明に係る接着剤組成物は、上述の各成分の他、必要に応じて、応力緩和のための可撓剤、作業性向上のための希釈剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤及び消泡剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含んでもよい。
また、これらの成分の他、本発明による効果を阻害しない範囲において各種添加剤を含んでいてもよい。

例えば、可撓剤としては、液状ポリブタジエン〔宇部興産（株）製、商品名「ＣＴＢＮ−１３００×３１」、「ＣＴＢＮ−１３００×９」、日本曹達（株）製、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−２０００」〕等が挙げられる。可撓剤の含有量は、通常、熱硬化性の有機高分子化合物及びその前駆体の総量１００質量部に対して、０〜５００質量部であることが好適である。

本発明における接着剤組成物は、接着力向上の目的で、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤が含有されてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＢＭ−５７３」などが挙げられる。
また、濡れ性向上の目的で、アニオン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等を接着剤組成物に含有させてもよい。

さらに、接着剤組成物は、消泡剤としてシリコーン油等を含有してもよい。上記接着力向上剤、濡れ性向上剤、消泡剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらは接着剤組成物の全体量に対して、０．１〜１０質量％含まれることが好ましい。

また、本発明の接着剤組成物には、ペースト組成物の作製時の作業性及び使用時の塗布作業性をより良好にするため、必要に応じて希釈剤を添加することができる。このような希釈剤としては、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶剤が好ましい。この希釈剤は、接着剤組成物の全体量に対して０．１〜３０質量％含まれることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、アクリルゴム、ポリスチレン等のポリマー粒子、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、シリカ等の無機粒子が挙げられる。これらのフィラーは１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

本発明において、上記効果をより有効に発揮する観点から、導電性粒子に対する接着剤成分の配合比率（接着剤成分／導電性粒子）は、接着剤組成物中の固形分比（質量比）で、５／９５〜５０／５０であることが好ましい。さらに、接着性、導電性及び作業性の観点から、上記配合比は１０／９０〜３０／７０であることがより好ましい。

この配合比率が５／９５未満であると、接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が確保し難くなるか又は接着力が低下する傾向がある。この配合比率が５０／５０を下回ると、導電性が低下する傾向がある。
本発明において、上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。

上記本発明の接着剤組成物は、上述の各成分を一度に又は複数回に分けて、必要に応じて加熱すると共に、混合、溶解、解粒混練又は分散することにより各成分が均一に分散したペースト状のものとして得られる。この際に用いられる分散・溶解装置としては、公知の撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等が挙げられる。

以上説明した本発明になる導電性接着剤組成物によれば、良好な保存安定性を有しつつ、短時間の硬化で所定の接着力と導電性を両立することが可能となる。このようにして得られる本発明になる導電性接着剤組成物は、太陽電池セルの電極と配線部材とを電気的に接続するために用いられる。

次に、本発明の導電性接着剤組成物を用いて太陽電池セルの電極と配線部材とを電気的に接続する方法を、図を引用して説明する。
図１は、太陽電池モジュールの要部を示す模式図であり、複数の太陽電池セルが相互に配線接続された構造の概略を示している。図１の（ａ）は太陽電池セルの表面側、（ｂ）は裏面側及び（ｃ）は側面側を示す。

図１の（ａ）〜（ｃ）に示すように太陽電池モジュールは、太陽電池セル６の表面側にグリッド電極７及びバス電極（表面電極３ａ）が、裏面側に裏面電極８及びバス電極（裏面電極３ｂ）がそれぞれ形成され、さらに配線部材４によって複数相互に接続されている。配線部材４は、その一端が太陽電池セル表面の表面電極３ａと他端が裏面電極３ｂとそれぞれ本発明の導電性接着剤組成物１０を介して直列に接続されている。

実際の接続工程では、まず太陽電池セルの表面電極３ａ上に本発明の液状導電性接着剤組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等により塗布する。次いで、表面電極３ａと接続する配線部材４を対向させて圧着した後、１５０〜１８０℃の温度で１分〜３０分間加熱硬化して接続体を得ることができる。同様に、もう一方の裏面電極３ｂと配線部材４との接続を逐次的にあるいは前記接続と同時に行うことで太陽電池モジュールを作製することができる。

前記接続工程例の他、配線部材上に接着剤組成物をディスペンス法、スクリーン印刷法、スタンピング法等によって塗布した後、太陽電池セルの表面電極３ａ及び裏面電極３ｂと対向させて圧着、加熱硬化によって太陽電池モジュールを作製してもよい。

また、前記配線部材４が従来から使用されているＣｕ線やはんだメッキ線の他に、プラスチック基板上に金属配線を形成したフィルム状配線基板を使用する場合にも、本発明の導電性接着剤組成物を用いて前述と同様の工程で太陽電池セルの電極との接続を行うことができる。

また、太陽電池セルの表面及び裏面電極上に本発明の液状導電性接着剤組成物を介して配線部材を対向させた後、受光面側には、一般に使用されるエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂であるＥＶＡやポリビニルブチラールを用いた封止樹脂、ガラス、裏面側には、前記封止樹脂及びバックシートと呼ばれる保護フィルムを積層した後、加熱することで前記太陽電池セルと配線部材との接続と接着固定及び太陽電池セルの封止を一括で行うことが可能であり、これまでの工程と比較して工程短縮及び生産性の向上による低コスト化を図ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、実施例及び比較例で用いた材料は、下記の方法で作製したもの又は入手したものである。調製方法の一例を実施例１に示すが、その他の実施例及び比較例の樹脂組成、配合比は表１及び２に示すとおりであり、調製方法に関しては実施例１と同様である。

実施例１
ＹＤＦ−１７０〔東都化成（株）製、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量＝１７０〕２５．２質量部、２ＰＺ−ＣＮ〔四国化成工業（株）製、イミダゾール化合物の商品名〕１．３質量部及びＢＨＰＡ〔２，２−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸〕３．５質量部を混合し、３本ロールを３回通して接着剤成分を調製した。

次に、上述の接着剤成分３０質量部に対して、導電性粒子であるＳｎ４２−Ｂｉ５８粒子（平均粒子径２０μｍ、融点：１３８℃）７０質量部を加えて混合した。さらにそれらの混合物に３本ロールを３回通した後、真空撹拌らいかい器を用いて５００Ｐａ以下で１０分間脱泡処理を行うことにより導電性接着剤組成物を得た。

実施例２〜７及び比較例１〜４
上述したように、表１及び２に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例１〜４の導電性接着剤組成物を得た。なお、表１及び２に示した材料の詳細は以下の通りである。
また、表１及び２中の各材料の配合割合の単位は質量部である。

ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ：アミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学（株）製、商品名
ＢＨＢＡ：２，２−ビスヒドロキシメチルブタン酸
ＢＨＶＡ：２，２−ビスヒドロキシメチルペンタン酸
Ｓｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１はんだ：融点１３９℃
Ｓｎ９６．５−Ａｇ３−Ｃｕ０．５はんだ：融点２１７℃
ＴＣＧ−１：銀粉、徳力化学研究所製、商品名
ＭＡ０５Ｋ：ＡｇめっきＣｕ粉、日立化成工業（株）製、商品名

上記実施例１〜７及び比較例１〜４に係る液状導電性接着剤組成物の特性を下記の方法で測定した。その結果を表１及び表２にまとめて示す。

得られた液状導電性接着剤組成物を、太陽電池セル（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、厚さ３１０μｍ）の受光面上に形成された表面電極（材質：銀ガラスペースト、２ｍｍ×１２５ｍｍ）上にメタルマスク（厚み１００μｍ、開口寸法１．２ｍｍ×１２５ｍｍ）を用いて印刷し、配線部材としてはんだ被覆タブ線〔日立電線（株）製、商品名：Ａ−ＴＰＳ〕を配置させて、ホットプレート上で、１６０℃で１０分間加熱した。同様の処理を裏面の表面電極について行い、タブ線付太陽電池セルを得た。得られたタブ線付き太陽電池セルの外観を目視で観察するとともに太陽電池特性を測定した。

［太陽電池特性］
得られた太陽電池セルのＩ−Ｖ曲線を、ソーラシミュレータ〔（株）ワコム電創製、商品名：ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ：１．５Ｇ〕を用いて測定した。
また、接続構造を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿雰囲気下で２４０時間静置した後、同様にＩ−Ｖ曲線を測定した。それぞれのＩ−Ｖ曲線から太陽電池特性を示す曲線因子（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ、以下Ｆ．Ｆと略す）を各々導出し、高温高湿雰囲気下に静置する前のＦ．Ｆと高温高湿条件下に静置した後のＦ．Ｆの変化率［Ｆ．Ｆ（２４０ｈ）＊１００／Ｆ．Ｆ（０ｈ）］をΔＦ．Ｆとし、これを評価指標として用いた。なお、一般にΔＦ．Ｆの値が９５％以上となると接続信頼性が良好であると判断される。

比較例５
太陽電池セルの受光面及び裏面の表面電極上にフラックス剤〔千住金属製、商品名：デルタラックス５３３〕を塗布した後、Ｓｎ９６．５−Ａｇ３．０−Ｃｕ０．５はんだ被覆タブ線〔日立電線社製、商品名：Ａ−ＴＰＳ〕を配置し、ホットプレート上で２６０℃に加熱してタブ線に被覆された前記はんだを溶融させて表面電極と接続を行ったものの、加熱後の急速冷却時に、太陽電池セルが割れ、太陽電池特性を測定することができなかった。

表１及び２に示されるように、実施例１〜７はいずれも良好な接続後外観と太陽電池特性を示したが、フラックス活性剤や２２０℃以下の融点を示す導電粒子を含まない比較例１〜４では外観は良好なものの、ΔＦ．Ｆが低下し、明らかに接続特性が低下していることが分かった。

また、従来のＳｎ９６．５−Ａｇ３．０−Ｃｕ０．５はんだ被覆タブ線を用いた比較例５では接続後の冷却時に太陽電池セルの割れが発生し、接続プロセス裕度が狭いことが分かった。

実施例８
以下、太陽電池モジュールの作製を、図２を引用して詳しく説明する。
実施例１で得られた液状導電性接着剤組成物１３ａを、太陽電池セル１１（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、厚さ３１０μｍ）の受光面上に形成された表面電極１２ａ（材質：銀ガラスペースト、２ｍｍ×１２５ｍｍ）上にディスペンサー〔武蔵エンジニアリング（株）製、〕を用いて幅０．５ｍｍ×長さ１００ｍｍに塗布した後、配線部材としてはんだ被覆タブ線１４ａ〔日立電線（株）製、商品名：Ａ−ＴＰＳ〕を配置させた。その後、同様の処理を太陽電池セル裏面電極１２ｂについて行い、はんだ被覆タブ線１４ｂを配置した。

さらに、太陽電池セル裏面には封止樹脂１５ｂ〔三井化学ファブロ（株）製、商品名：ソーラーエバＳＣ５０Ｂ〕、保護フィルム１７〔（株）コバヤシ製、商品名：コバテックＰＶ〕、太陽電池セル表面の受光面には封止樹脂１５ａ〔三井化学ファブロ（株）製、ソーラーエバＳＣ５０Ｂ〕、ガラス１６（２００×２００×３ｍｍ）を積層し、真空ラミネータ〔（株）エヌ・ピー・シー製、商品名：ＬＭ−５０×５０−Ｓ〕の熱板側にガラスが接するように搭載して５分間真空引きを行った後、真空ラミネータの真空を解放した状態で、１６０℃で１０分間加熱して太陽電池モジュールを作製した。

得られたモジュールを実施例１と同様の方法で太陽電池特性を測定した。その結果、電極及びタブ線からの接着剤のはみ出しは微小で良好な外観を示し、かつ８５℃、８５％ＲＨ、１００時間静置後のΔＦ．Ｆも９７．３％と良好な太陽電池特性を示すことが分かった。

３ａ…表面電極、３ｂ…裏面電極、４…配線部材、６…太陽電池セル、７…グリッド電極、８…裏面電極、１０…導電性接着剤組性物、１１…太陽電池セル、１２ａ…表面電極、１２ｂ…裏面電極、１３ａ・１３ｂ…液状導電性接着剤祖性物、１４ａ・１４ｂ…配線部材（はんだ被覆タブ線）、１５ａ・１５ｂ…封止樹脂、１６…ガラス、１７…保護フィルム

Claims (9)

1. （Ａ）融点が２２０℃以下の融点を示し、かつ鉛以外の金属を含む導電性粒子、（Ｂ）熱硬化性樹脂及び（Ｃ）フラックス活性剤を含む液状導電性接着剤組成物。
2. 液状導電性接着剤組成物が、太陽電池セルの電極と配線部材とを電気的に接続するために用いられるものである請求項１記載の導電性接着剤組成物。
3. 前記（Ａ）２２０℃以下の融点を示す金属が、ビスマス、インジウム、スズ、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する請求項１又は２記載の導電性接着剤組成物。
4. 前記（Ａ）導電性粒子が、（ａ１）２２０℃以下の融点を示す金属及び（ａ２）２２０℃を超えて高い融点を示す金属を含む請求項１、２又は３記載の導電性接着剤組成物。
5. 前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂又は（メタ）アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含有する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性接着剤組成物。
6. 前記（Ｃ）フラックス活性剤が、分子内に水酸基とカルボキシル基を含有する化合物である請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性接着剤組成物。
7. 太陽電池セルの電極面と、これと電気的に接続する配線部材とを相対向するように配置し、前記太陽電池セルと配線部材間に請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性接着剤組成物を介在させ、加熱して接続した接続体。
8. 太陽電池セルの電極面上に請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の導電性接着剤組成物を塗布し、前記太陽電池セルの電極と電気的に接続する配線部材とを相対向するように配置した後、太陽電池セルの両面に封止樹脂を積層し、太陽電池セルの受光面にガラス、太陽電池セルの裏面に保護フィルムを積層し、さらに加熱することで前記太陽電池セルと配線部材との接続と接着固定及び太陽電池セルの封止を一括で行うことを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
9. 請求項１乃至６のいずれかに記載の導電性接着剤組成物を介して、複数の太陽電池セルの電極と配線部材が電気的に接続された太陽電池モジュール。

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