JP5974144B2 - 導電性微粉末および導電性微粉末分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性を有する薄膜や微細配線を作製するための導電性微粉末および導電性微粉末分散液の製造方法に関する。

印刷による配線形成材料として、従来より金属微粉末を用いた導電ペーストが用いられている。特許文献１には、粒径０．０１μｍ以下の銀含有超微粒子を含む分散液が記載されている。その実施例には、平均粒径０．００８μｍの銀超微粒子と平均粒径０．００６μｍのパラジウム超微粒子を含む分散液を基板上にスピンコートして、３００℃で焼成することにより導電性薄膜を製造したことが記載されている。このようなナノ微粒子を含む分散液は、微細なパターンの印刷にも対応できる良好な印刷性を有するが、導電性膜または配線を得るための熱処理温度が高いという問題があった。

特許文献２には、平均粒径が２μｍ〜８μｍで、アスペクト比（平均長径／平均厚み）が１０〜３０であるフレーク状の銀粉を用いた導電性ペーストが記載されている。その実施例では１７０℃で加熱処理して導電膜を製造したことが記載されている。このようなフレーク状の銀粉を用いた場合には、より低い熱処理温度で導電性膜が得られるが、銀粉が大きいために印刷精度に劣るという問題があった。

以上の問題に対して、特許文献３には、ナノサイズの厚みと高アスペクト比（平均長径／厚み）を有する鱗片状微粉末を含有する溶液が記載されており、これを用いることにより、良好な導電性膜が得られることが記載されている。

また、特許文献４には、金属光沢を得るためのメタリック顔料インクの原料となる金属等の鱗片状薄膜微粉末分散液に関し、鱗片状薄膜微粉末の表面に樹脂が付着することで、微粉末の分散性が向上することが記載されている。

特開２００１−３５２５５号公報 特開２０１０−２３６０３９号公報 特開２００８−２０２０７６号公報 特開２０１１−５２０４１号公報

特許文献３に記載されたようなナノサイズの鱗片状微粒子を用いると、良好な印刷性が得られ、比較的低温での熱処理で導電性膜を得ることができる。しかしながら、特許文献４に記載されたように鱗片状の金属微粉末の表面に樹脂が付着すると、導電性を損なう原因となるし、あるいは所望の導電性を得るために高温での熱処理が必要となる。

本発明は、以上の点を考慮してなされたものであり、良好な印刷性を有し、低い熱処理温度で導電性膜が作製可能であり、かつ分散性が良い導電性微粉末およびその分散液を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行い、鱗片状金属微粒子の表面に有機物が付着した導電性微粉末において、特定の金属および有機物の組み合わせにより、低温での熱処理によっても低抵抗率の導電性膜が得られることを見出した。

すなわち、本発明の導電性微粉末の製造方法は、
基板上にセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）からなる剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に、金、銀、銅、白金、ニッケル、クロム、錫、インジウム、チタン、シリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属、その合金、またはその導電性を有する酸化物、炭化物もしくは窒化物からなる、導電性の金属層を形成する工程と、
前記剥離層を溶解可能な溶剤を用いて、前記基板から、前記剥離層が片面に形成された前記金属層を剥離するとともに、前記剥離層が片面に形成された前記金属層を鱗片状に粉砕する工程と、
前記粉砕された前記剥離層が片面に形成された鱗片状微粒子を含む溶剤から固形分を回収し、乾燥する工程と、を備えることを特徴とする。
これらの金属とＣＡＢとの組み合わせによって、分散性に優れ、良好な印刷性を有し、かつ低温での熱処理によっても低抵抗率の導電性膜が得られる導電性微粉末とすることができる。

好ましくは、前記鱗片状微粒子が銀からなることを特徴とする。
また、好ましくは、前記保護層が前記導電性微粉末全体に占める割合が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする。
また、好ましくは、前記鱗片状微粒子は平均厚さが１〜１００ｎｍであり、平均長径が１〜１０μｍであることを特徴とする。
また、好ましくは、前記鱗片状微粒子は、アスペクト比が１０以上、２００００以下であることを特徴とする。

ここで平均長径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、その結果得られた５０％平均粒子径（体積基準で累計５０％となる粒子径、メジアン値）をいう。また、アスペクト比とは、平均長径／厚さで表される比のことをいう。

本発明の導電性微粉末分散液の製造方法は、
基板上にセルロースアセテートブチレートからなる剥離層を形成する工程と、
前記剥離層上に、金、銀、銅、白金、ニッケル、クロム、錫、インジウム、チタン、シリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属、その合金、またはその導電性を有する酸化物、炭化物もしくは窒化物からなる、導電性の金属層を形成する工程と、
前記剥離層を溶解可能な溶剤を用いて、前記基板から、前記剥離層が片面に形成された前記金属層を剥離するとともに、前記剥離層が片面に形成された前記金属層を鱗片状に粉砕する工程と、を備えることを特徴とする。
さらに好ましくは、前記導電性微粉末分散液は、前記セルロースアセテートブチレート以外には実質的に分散剤を含まないことを特徴とする。

本発明の導電性微粉末又は導電性微粉末分散液の製造方法によれば、製造された導電性微粉末又は導電性微粉末分散液を用いて、分散性に優れ、良好な印刷性を有し、かつ低温での熱処理によっても低抵抗率の導電性膜を得ることができる。

実施例１の導電性微粉末のＳＥＭ写真である。 実施例１の導電性微粉末の粒度分布を示す図である。 実施例１の導電性微粉末分散液の熱分析結果を示す図である。 実施例１の導電性微粉末の熱分析結果を示す図である。 実施例２〜５の導電性微粉末のＳＥＭ写真である。 実施例６〜８の導電性微粉末のＳＥＭ写真である。 実施例２〜４の導電性微粉末の熱分析結果を示す図である。 実施例５、６、８の導電性微粉末の熱分析結果を示す図である。 比較例２の導電性微粉末のＳＥＭ写真である。

まず、本発明の導電性微粉末分散液の製造方法の一実施形態について、その構成を説明する。本実施形態の製造方法によって得られる導電性微粉末は、鱗片状微粒子の片面に保護層が形成されている。

本実施形態の導電性微粉末分散液の製造方法は、基板上にＣＡＢからなる剥離層と金属層とを形成し、前記剥離層を溶解可能な溶剤を用いて前記金属層を剥離し、前記金属層をさらに粉砕することを特徴とし、これにより、鱗片状微粒子の片面に鱗片形状を維持するための保護層が形成された導電性微粉末分散液を製造することができる。

基板としては、平滑な表面を有する各種の基板を用いることができる。中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性および寸法安定性を有する樹脂フィルムを、好適に用いることができる。ＣＡＢからなる剥離層は、各種のコーティング方法で形成することができる。金属層は、剥離層上に、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法などの薄膜形成法によって形成することができる。

本実施形態の剥離層は、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）からなる。かかる剥離層は、金属層を基板から剥離した後も金属層の片面に形成されたままの状態となり、粉砕されて導電性微粉末となった後は粒子が鱗片形状を維持することを助け、粒子が凝集することを抑制する保護層として機能する。この保護層は、さらに、鱗片状微粒子が酸化することを防止し、分散液中で鱗片状微粒子を構成する金属等がイオン化することを抑制する機能を有している。そして、保護層としてＣＡＢを用いることによって、本実施形態によって得られた導電性微粉末を用いて導電性膜を形成した場合に、熱処理温度が低くても、抵抗率の低い膜を得ることができる。

剥離層を溶解可能な溶剤の種類は特に制限されないが、後に印刷用のインク・ペースト中に残留しても支障のないものを用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物；またはこれらの混合物を用いることができる。また、実際に印刷用のインク・ペーストに用いられる溶剤を用いることもできる。

鱗片状微粒子は導電性の金属からなる。導電性の金属としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、クロム、錫、インジウム、チタン、シリコンなどの金属、その合金を用いることができる。また、これらの金属の導電性を有する酸化物、炭化物、窒化物を用いることができる。そのような化合物の例としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）や窒化チタンなどが挙げられる。中でも、導電性の点から、鱗片状微粒子は銀からなることが好ましい。また、鱗片状微粒子は、単一層であってもよいし、複数の物質の積層であってもよい。例えば、鱗片状微粒子を銅／銀／銅の３層積層構造とすることができる。

鱗片状微粒子の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような薄膜とすることにより、ナノサイズ効果によって、より低い熱処理温度で鱗片状微粒子同士が融着することができる。また、鱗片状微粒子の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。厚さが薄過ぎると鱗片状の形態を保持することが難しくなるからである。

剥離した金属層をさらに粉砕することによって、鱗片状微粒子が形成される。この状態では、鱗片状微粒子は溶剤中に分散した状態である。また、上記溶剤によって金属層を剥離する際に、剥離層を形成しているＣＡＢの一部が金属層表面に残り、これが鱗片状微粒子の片面に形成された保護層となる。粉砕には、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ジェットミル等の方法を用いることができる。これにより、導電性微粉末分散液が得られる。

溶媒の種類は特に限定されず、例えば、酢酸ブチルなどを用いることができる。また、溶媒には分散剤、粘度調整剤その他の添加剤を加えることができるが、本実施形態においては、分散液には前記粒子表面に形成された保護層の他に分散剤を含まなくてもよい。前記保護層が微粒子の凝集を抑制する分散剤の機能を有しているからである。

分散液の固形分濃度は、目的に応じて設計することができる。ここで、分散液の固形分濃度とは、分散液から溶媒を取り除いて、鱗片状微粒子と保護層を合わせた質量の、分散液全体に対する割合をいう。鱗片状微粒子が銀からなり、保護層がＣＡＢからなる場合は、導電性微粒子の分散性を維持し、印刷に適した粘度とするために、分散液の固形分濃度は５〜９５質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３５質量％であることが特に好ましい。

鱗片状微粒子の大きさは、大きすぎると印刷精度の良いインクが得られないし、小さすぎると得られた膜の抵抗率が高くなる、ないしは光沢が悪くなる。そのため、鱗片状微粒子の長径が１〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜１０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

鱗片状微粒子の長径／厚さで表されるアスペクト比は、１０以上、２００００以下であり、２０以上、６０００以下であることが好ましく、２０以上、４０００以下であることがさらに好ましい。アスペクト比が１０以上であるような鱗片形状を有することによって、導電性膜を作製する場合に粒子同士が面で接触して導電性の良い膜が得られる。

鱗片状微粒子表面の保護層は、その量が多すぎると、本実施形態の導電性微粉末を用いて製造される膜の導電性が損なわれるし、少なすぎると保護層としての機能が十分に発揮されない。そのため、鱗片状微粒子表面の保護層の量は、導電性微粉末全体に占める割合が０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましい。

さらに、上記導電性微粉末分散液を遠心分離、吸引ろ過などの方法で濃縮することによって、固形分を調整してもよい。また、上記導電性微粉末分散液の溶媒を置換してもよい。溶媒置換を行うことによって、水分散の導電性微粉末分散液とすることもできる。また、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。

また、本実施形態の導電性微粉末の製造方法においては、上記の導電性微粉末分散液の製造方法が備える工程に加えて、上記剥離・粉砕した金属層を含む分散液から、遠心分離、吸引ろ過など各種の方法で固形分を回収し、乾燥する工程をさらに備え、これによって、導電性微粉末が得ることができる。

次に、上記実施形態について、実施例に基づいて、より詳細に説明する。

（実施例１）
厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のＣＡＢを含む溶液をグラビアコートで塗工し、１００℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。ＣＡＢの塗工量は０．０６±０．０１ｇ／ｍ２であった。剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、平均厚さが３０ｎｍの銀の薄膜を形成した。銀の厚さは、成膜中に膜の干渉を利用して測定した平均厚さである。次に、剥離層および銀層を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルをスプレーして剥離層を溶解し、銀層をドクターブレードで掻き落とした。さらに、得られた銀粉と溶剤の混合物を、超音波ホモジナイザーを用いて、平均長径が約３μｍとなるように粉砕した。これにより得られた導電性微粉末分散液を、遠心分離を用いて濃縮し、固形分濃度を１５質量％として、実施例１の導電性微粒子分散液を得た。

実施例１の導電性微粉末分散液を、ガラス容器中で、室温で２４時間静置したところ、分散液中の導電性微粉末の凝集は観察されなかった。

実施例１の導電性微粉末分散液を、ガラス基板上に、バーコート法によって塗工し、１５０℃で熱処理した。得られた導電性膜について、四端子法による抵抗値測定と段差計による膜厚測定を行い比抵抗を求めたところ、比抵抗は１８μΩ・ｃｍであった。

次に、実施例１の導電性微粉末分散液から遠心分離によって固形分を回収し、乾燥して、実施例２の導電性微粉末を得た。

図１に、実施例１の導電性微粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。導電性微粉末が鱗片形状を有していることが確認できた。

図２に、実施例１の導電性微粉末の長径の分布を示す。これは、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（株式会社セイシン企業、ＬＭＳ−３０）を用いて測定したものである。図２より、実施例１の導電性微粉末の平均長径は３．３６９μｍであった。

図３に、実施例１の導電性微粉末分散液の熱分析結果を示す。試料の重量減少量から、実施例１の導電性微粉末分散液の固形分濃度は１４．９質量％であることを確認した。

図４に、実施例１の導電性微粉末の熱分析結果を示す。図４では約３２５℃以上で吸熱反応が観測され、そのピークは３３８．０℃にあった。一方、それに対応して重量減少が観察された。発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＡＳＳ）によって分析したところ、ＣＡＢの分解物が観測された。このことから、前記吸熱反応はＣＡＢの分解によるものと判断できる。図４において、１５０℃までの重量減少が試料に残留していた溶媒によるもの、それ以上の温度での重量減少がＣＡＢの分解によるものと仮定すると、試料中に残留していた溶媒の量は１．１質量％、ＣＡＢの量は全体（残留していた溶媒を含む）の９．００質量％であった。

実施例１の鱗片状微粒子の厚さ、粒径、分散液の固形分濃度、ＣＡＢ含有量等を、その他の実施例と合わせて表１に示す。表１中で、Ｘ１０、Ｘ５０、Ｘ９０は、それぞれ体積基準での累計が１０％、５０％、９０％となる長径であり、Ｘ５０が本明細書中でいう平均長径である。

また、実施例１の導電性微粉末を、酢酸ブチル中に分散して、固形分濃度１５質量％の導電性微粉末分散液を作製したところ、導電性微粉末は容易に再分散した。さらにこの再分散液をガラス容器中で、室温で２４時間静置したところ、導電性微粉末の凝集は観察されなかった。

（実施例２〜実施例８）
実施例１と同じ方法を用いて、それぞれ、銅（実施例２）、ニッケル（実施例３）、クロム（実施例４）、錫（実施例５）、チタン（実施例６）、シリコン（実施例７）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）（実施例８）の鱗片状微粒子を含む導電性微粉末分散液および導電性微粉末を作製した。

実施例２〜実施例８の導電性微粉末について、図５および図６にＳＥＭ写真を、図７および図８に熱分析結果を示す。粒度分布測定結果と熱分析による主な結果は、表１に示したとおりである。

（比較例１）
フッ素樹脂基板上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって平均厚さが３０ｎｍの銀の薄膜を形成した後、その表面に酢酸ブチルをスプレーして、銀層をドクターブレードで掻き落とした。さらに、得られた銀粉と溶剤の混合物を、超音波ホモジナイザーを用いて、平均長径が約３μｍとなるように粉砕した。これにより得られた導電性微粉末分散液を、遠心分離を用いて濃縮し、固形分濃度を２０質量％として、比較例１の導電性微粒子分散液を得た。

比較例１の導電性微粉末分散液は、短時間で銀の鱗片状微粒子が凝集した。そのため、ガラス基板上にバーコート法によって均一な膜を塗工することができなかった。また、鱗片状微粒子が凝集した分散液を、ガラス容器中で、室温で２４時間静置したところ、溶剤が黄色に変色し、銀がイオン化していることが分かった。

（比較例２）
比較例１と同じ方法を用いて、ニッケルの鱗片状微粒子を含む導電性微粉末分散液および導電性微粉末を作製した。

比較例２の導電性微粉末分散液も、短時間でニッケルの鱗片状微粒子が凝集した。図９に比較例２の導電性微粉末のＳＥＭ写真を示す。

以上の通り、本発明の導電性微粉末分散液によれば、分散性が良く、かつ比較的低い温度で熱処理することによって、抵抗率の低い導電性膜が得られることが分かった。

Claims (10)

1. 基板上にセルロースアセテートブチレートからなる剥離層を形成する工程と、
   前記剥離層上に、金、銀、銅、白金、ニッケル、クロム、錫、インジウム、チタン、シリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属、その合金、またはその導電性を有する酸化物、炭化物もしくは窒化物からなる、導電性の金属層を形成する工程と、
   前記剥離層を溶解可能な溶剤を前記基板側に塗布することで前記剥離層を溶解し前記基板から、前記剥離層が片面に形成された前記金属層を剥離する工程と、
   前記剥離層が片面に形成された前記金属層を鱗片状に粉砕する工程と、を備える、
   鱗片状微粒子の片面に鱗片形状を維持するための保護層が形成された導電性膜形成用の導電性微粉末分散液の製造方法。
2. 前記導電性微粉末分散液は、前記セルロースアセテートブチレート以外には実質的に分散剤を含まないことを特徴とする請求項１に記載の導電性微粉末分散液の製造方法。
3. 基板上にセルロースアセテートブチレートからなる剥離層を形成する工程と、
   前記剥離層上に、金、銀、銅、白金、ニッケル、クロム、錫、インジウム、チタン、シリコンからなる群から選ばれる１種以上の金属、その合金、またはその導電性を有する酸化物、炭化物もしくは窒化物からなる、導電性の金属層を形成する工程と、
   前記剥離層を溶解可能な溶剤を前記基板側に塗布することで前記剥離層を溶解し前記基板から、前記剥離層が片面に形成された前記金属層を剥離する工程と、
   前記剥離層が片面に形成された前記金属層を鱗片状に粉砕する工程と、
   前記粉砕された前記剥離層が片面に形成された鱗片状微粒子を含む溶剤から固形分を回収し、乾燥する工程と、を備える、
   鱗片状微粒子の片面に鱗片形状を維持するための保護層が形成された導電性膜形成用の導電性微粉末の製造方法。
4. 前記鱗片状微粒子が銀からなることを特徴とする請求項３に記載の導電性微粉末の製造方法。
5. 前記保護層が前記導電性微粉末全体に占める割合が０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項３または４に記載の導電性微粉末の製造方法。
6. 前記鱗片状微粒子は、平均厚さが１〜１００ｎｍであり、平均長径が１〜２０μｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の導電性微粉末の製造方法。
7. 前記鱗片状微粒子は、アスペクト比が１０以上、２００００以下であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の導電性微粉末の製造方法。
8. 請求項１又は２に記載の導電性微粉末分散液の製造方法により製造された導電性微粉末分散液を対象物に塗工する工程と、
   前記導電性微粉末分散液が塗工された対象物を熱処理をする工程と、を備える導電性膜の製造方法。
9. 請求項３〜７のいずれか１項に記載の導電性微粉末の製造方法により製造された導電性微粉末を含む溶媒を対象物に塗工する工程と、
   前記導電性微粉末を含む溶媒が塗工された対象物を熱処理をする工程と、を備える導電性膜の製造方法。
10. 前記熱処理温度は１５０℃であることを特徴とする請求項８又は９に記載の導電性膜の製造方法。