JP2014534285A - ウルトラキャパシタ用導電性インクを作製するための炭素及び黒鉛の塩酸洗浄 - Google Patents

Abstract

水性導電性インク配合物は、酸洗浄された黒鉛粒子、カーボンブラック粒子、少なくとも１つのポリマー分散剤、少なくとも１つのアクリル系結合剤、少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤、少なくとも１つの消泡剤及び水性担体を含むことができる。酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも９０重量％は、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の合計重量に基づいて、１０μｍより小さい粒径を有することができる。水性導電性インク配合物は、水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満の総元素汚染物レベルを有することができる。水性導電性インク配合物を作製する方法は、カーボンブラックを含む第１のプリミックス及び酸洗浄された黒鉛を含む第２のプリミックスからレットダウン相を作製する工程を含むことができる。方法は、塩酸、硝酸、硫酸またはこれらの組合せのような、強酸内で黒鉛粒子を洗浄する工程を含むことができる。

Description

関連出願の説明

本出願は２０１１年９月３０日に出願された米国特許出願第１３/２５００８７号の米国特許法第１２０条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記出願の明細書の内容に依存し、上記出願の明細書の内容はその全体が本明細書に含められる。

本明細書は全般に導電性インク及びその作製方法に関し、特に、導電性インク内の元素汚染物の存在量が１００万分の１００部（１００ｐｐｍ）未満である、水性導電性インク及び作製方法に関する。

導電性インクコーティングのようなポリマーベース導電性複合材料はウルトラキャパシタのような電子デバイスに用いられる。インクコーティングは通常、大表面積及び高導電度を有する高価な炭素フィブリル（炭素フィラメント）、物質への密着力及び構造間の凝集力を与える結合剤、及び、増粘剤、導電度向上剤、コゲーション防止剤、乾燥剤及び消泡剤のような、その他の添加剤からなる。導電性インクに導電性粒子を使用する際の、特にウルトラキャパシタのようなデバイスに対する制限要因は、特に、ファラデー反応である。ファラデー反応は、電気化学反応の結果としての電極表面における電荷移動の結果としておこる。

導電性インク配合物が用いられるデバイスにおけるファラデー反応を減じるかまたは排除する、導電性インク配合物及びその作製方法が未だに必要とされ続けている。

本明細書に説明される水性導電性インク配合物の実施形態は、水性担体、酸洗浄された黒鉛粒子、カーボンブラック粒子及び、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子を水性担体内に懸濁させる、少なくとも１つの安定化配合成分を、配合成分として含むことができる。少なくとも１つの安定化配合成分は、分散剤、結合剤、消泡剤及びこれらの組合せからなる群から選ばれる。水性導電性インク配合物は、水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍより小さい総元素汚染物レベルを有することができる。総元素汚染物レベルは水性導電性インク配合物内の、アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、マンガン、マグネシウム、ニッケル及び亜鉛の合計濃度である。いくつかの実施形態において、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも９０％は、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の合計重量に基づいて、１０μｍより小さい粒径を有する。

水性導電性インク配合物を作製する方法の実施形態は、第１の容器に、カーボンブラック粒子、少なくとも１つのポリマー分散剤、少なくとも１つのアクリル系結合剤、少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤、少なくとも１つの消泡剤及び水を加えて、カーボンブラック粉砕相を形成する工程を含むことができる。カーボンブラック粉砕相を粉砕して粒径を小さくすることができる。いくつかの実施形態において、カーボンブラック粉砕相はカーボンブラック粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍより小さくなるまで粉砕することができる。第２の容器に、酸洗浄された黒鉛粒子、少なくとも１つのポリマー分散剤及び水を加えて、黒鉛粉砕相を形成することができる。黒鉛粉砕相は粒径を小さくするために粉砕することができる。いくつかの実施形態において、黒鉛粉砕相は黒鉛粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍより小さくなるまで粉砕することができる。その後直ちに、導電性インク配合物を形成するため、第３の容器内においてカーボンブラック粉砕相の少なくとも一部と黒鉛粉砕相の少なくとも一部を混合することができる。そのような方法で作製された水性導電性インク配合物は、水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、重量で１００ｐｐｍより少ない総元素汚染物レベルを有することができる。総元素汚染物レベルは水性導電性インク配合物内の、アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、マンガン、マグネシウム、ニッケル及び亜鉛の合計濃度である。

水性導電性インク配合物及びその作製方法の実施形態をここで詳細に参照する。導電性インク配合物を取り入れている電子デバイスにおける不要なファラデー反応は、受け入れたままの配合成分からインクコーティングの作製中に導入される元素汚染物によっておこり得ると考えられる。例えば、ウルトラキャパシタにおいて、ファラデー反応は容量を下げ、等価直列抵抗を高め得る。理論にこだわらずに、黒鉛及びカーボンブラックの粒径を客先仕様まで小さくする工程に一般に含まれる、鉄球によるボールミル粉砕のような処理工程は、受け入れたままの黒鉛及びカーボンブラック内の元素汚染物源になり得る。導電性インク配合物に元素汚染物を導入し得る受け入れたままの配合成分には、黒鉛及びカーボンブラックのような導電体だけでなく、結合剤及び分散剤のような配合成分も含めることができる。したがって、本明細書の実施形態にしたがう水性導電性インク配合物は、元素汚染物を最小限に抑えるかまたは除去するために洗浄された導電性粒子を用い、また添加配合成分によって導入される元素汚染物の数を減じるために最小数の添加配合成分を用いて、配合される。

様々な実施形態にしたがえば、水性導電性インク配合物は、水性担体、酸洗浄された黒鉛粒子、カーボンブラック粒子及び、黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子を水性担体内に懸濁させる、少なくとも１つの安定化配合成分を含有することができる。説明のための実施形態において、少なくとも１つの安定化配合成分は、ポリマー分散剤のような分散剤、アクリル系結合剤及び／またはポリビニルピロリドン結合剤のような結合剤、消泡剤及びこれらの組合せから選ぶことができる。好ましい実施形態において、水性導電性インク配合物は、水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ未満、さらには１０ｐｐｍ未満の、総元素汚染物レベルを有することができる。別の実施形態において、水性導電性インク配合物は、５０ｐｐｍ未満、３０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満または５ｐｐｍ未満の、鉄濃度を有することができる。総元素汚染物レベルは、本明細書に定義されるように、水性導電性インク配合物内の、アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、マンガン、マグネシウム、ニッケル及び亜鉛の合計濃度であり、それぞれの濃度は誘導結合プラズマ質量分光分析（ＩＣＰ-ＭＳ分析）により決定される。鉄濃度は、本明細書に用いられるように、ＩＣＰ-ＭＳ分析により決定された鉄の合計濃度である。いくつかの実施形態において、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも９０％は、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の合計重量に基づく、１０μｍ未満の粒径を有することができる。

水性導電性インク配合物は水性担体を含むことができる。いくつかの非限定的実施形態において、水性担体は基本的に水を含むか、または水からなる。本明細書に用いられるように、用語「水性担体は基本的に水を含む」は、水性担体が微量（例えば、重量で、５００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満または５０ｐｐｍ未満）の元素不純物を含み得るが、他の意図的に加えられた水溶性材料は全く含んでいないことを意味する。基本的に水を含むかまたは水からなる水性担体が一般に、作製、使用及び廃棄のいずれについても、インクのための環境に優しい担体であることは当然である。説明のための実施形態において、水性導電性インク配合物は約７５重量％から約９７.５重量％の水性担体を含むことができる。別の実施形態において、水性導電性インク配合物は、水性担体、酸洗浄された黒鉛粒子、カーボンブラック及び、少なくとも１つのポリマー分散剤、少なくとも１つのアクリル系結合剤、少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤、少なくとも１つの消泡剤及びこれらの組合せから選ばれる、少なくとも１つの安定化配合成分からなることができる。そのような実施形態において、水性担体は、上掲の配合成分の全てを考慮したときの、水性導電性インク配合物を１００重量％とするための残余成分を表す。

水性導電性インク配合物内の酸洗浄された黒鉛粒子は、黒鉛粒子内に存在するいかなる元素汚染物も黒鉛粒子から除去するかまたは減じるに適するいずれかの酸内で洗浄された、いずれか適する黒鉛粒子源から得られた、黒鉛粒子とすることができる。一般に、黒鉛は、黒鉛ではない炭素の２５００℃をこえる温度における熱処理によって一般に形成される、元素炭素の結晶性で安定な形態である。黒鉛粒子は、洗浄前は、分散媒またはエマルジョン媒からの元素汚染物のさらなる導入を避けるため、いかなる分散媒またはエマルジョン媒にも入れられていない乾粒子であることが好ましいであろう。黒鉛の洗浄に適する酸には、例えば、塩酸、硝酸、硫酸及びこれらの混合物を含めることができる。黒鉛粒子を洗浄する方法は以下でごく詳細に説明される。説明のための実施形態において、水性導電性インク配合物は、約０.０３重量％から約１.０重量％または約０.１重量％から約０.５重量％の、酸洗浄された黒鉛粒子を含むことができる。

水性導電性インク配合物内のカーボンブラック粒子はいずれか適するカーボンブラック粒子源から得ることができる。一般に、カーボンブラックは、石油のような炭化水素の不完全燃焼から形成される、等方性で導電性のフィラーである。必要に応じて、水性導電性インク配合物内のカーボンブラック粒子も酸洗浄することができる。説明のための実施形態において、水性導電性インク配合物は、約０.４重量％から約６重量％または約２重量％から約５重量％の、カーボンブラック粒子を含むことができる。

いくつかの実施形態において、水性導電性インク配合物内の酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも９０重量％は、酸洗浄された黒鉛粒子とカーボンブラック粒子の合計重量に基づいて、１０μｍ未満の粒径を有することができる。別の実施形態において、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも９０重量％は１０μｍ未満の粒径を有することができ、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも５０重量％は５μｍ未満の粒径を有することができる。また別の実施形態において、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも９０重量％は１０μｍ未満の粒径を有することができ、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも５０重量％は５μｍ未満の粒径を有することができ、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の少なくとも１０％は１μｍ未満の粒径を有することができる。

水性導電性インク配合物は、酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子を水性担体内に懸濁させる、少なくとも１つの安定化配合成分をさらに含むことができる。少なくとも１つの安定化配合成分は、例えば、分散剤、結合剤、消泡剤及びこれらの組合せから選ぶことができる。個々の安定化配合成分のそれぞれは、最終水性導電性インク配合物への元素汚染物の導入を避けるため、上述したように定められた、５０ｐｐｍ未満のような低元素汚染物レベルを有することが好ましいであろう。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの安定化配合成分の量は酸洗浄された黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子を、少なくとも２週間、水性導電性インク配合物内に均質混合／懸濁状態に維持するに十分な量である。そのような実施形態において、水性導電性配合物の全体粘度及び水性導電性配合物の配合成分間の相互作用は、長期間にわたって黒鉛粒子及びカーボンブラック粒子の沈殿を防止するように調製される。水性導電性インク配合物は、１００ｓ^−１における約３ｃｐｓ（３ｍＰａ・秒）から１００ｓ^−１における約１０ｃｐｓ（１０ｍＰａ・秒）までの範囲にある粘度を有することが、そのような粘度ではスロットコーティングのようなプロセスによる水性導電性インク配合物の塗布が可能になるから、好ましいであろう。さらに、水性導電性インク配合物は低レベルの剪断減粘性を示すことが好ましいであろう。理論にこだわらずに、低レベルの剪断減粘性は長期間にわたって安定かつ使用可能なままとすることができ、したがって急速に沈殿するインクの再配合にともなう不便さ及び費用を軽減または排除することができる、配合物の指標になり得ると考えられる。例えば、粘度が１００ｓ^−１の剪断レートにおいて約３ｃｐｓから約１０ｃｐｓの範囲にある同じ水性導電性インク配合物が１ｓ^−１の剪断レートにおいて約５ｃｐｓ（５ｍＰａ・秒）から約２５（２５ｍＰａ・秒）ｃｐｓの粘度も有することが好ましいであろう。

安定化配合成分として存在する場合、分散剤は印刷可能またはコーティング可能なインクを配合するに適するいずれの分散剤からも選ぶことができる。説明のための実施形態において、分散剤は、水性導電性インク配合物内のカーボンブラック及び黒鉛の沈殿を防止するに適する、少なくとも１つのポリマー分散剤を含むことができる。少なくとも１つのポリマー分散剤は、例えば、１つ以上の界面活性剤を含むことができる。陰イオン性高分子電解質以外のポリマー分散剤が特に適している。１つの、特定の非限定的ポリマー分散剤は、５０％水溶液としてLubrizol社から入手できるＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）４６０００である。説明のための実施形態において、水性導電性インク配合物は、合計で約０.０２重量％から約０.４５重量％または約０.０５重量％から約０.３重量％の少なくとも１つのポリマー分散剤を含むことができる。

安定化配合成分として存在する場合、結合剤は印刷可能またはコーティング可能なインクを配合するに適するいずれの結合剤からも選ぶことができる。説明のための実施形態において、水性導電性インク配合物は、少なくとも１つのアクリル系結合剤、少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤またはそれぞれの少なくとも１つを含むことができるが、これらには限定されない。

水性導電性インク配合物内に存在する場合、少なくとも１つのアクリル系結合剤は、例えば、回路基板のような基板またはウルトラキャパシタのコンポーネントへの密着を補助するいずれかのアクリル系結合剤とすることができる。一般に、アクリル系エマルジョンは、変形スチレンアクリルポリマーの様々なアンモニア塩、水及び未反応水酸化アンモニウムを含む、膜形成レオロジー制御アクリル系エマルジョンとすることができる。本発明に用いるに特に適するアクリル系結合剤には、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６２４及びＪｏｎｃｒｙｌ２６６０のような、ＢＡＳＦ社からのＪｏｎｃｒｙｌ製品群があるが、これには限定されない。説明のための実施形態において、水性導電性インク配合物は、１つのアクリル系結合剤または複数のアクリル系結合剤に基づいて、合計で約１.０４重量％から約８.０重量％または約１.５重量％から約５重量％の、アクリル系結合剤を含むことができる。

水性導電性インク配合物内に存在する場合、少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤は水性導電性インク配合物自体内の黒鉛及びカーボンブラックのような導電性粒子間の凝集力を維持するに適するいずれかのポリビニルピロリドン結合剤とすることができる。ポリビニルピロリドンはＮ-ビニルピロリドンモノマーからつくられる水溶性ポリマーである。溶液内において、ポリビニルピロリドンは優れた接液性を有する。一実施形態において、ポリビニルピロリドン結合剤は平均分子量が約４００００Ｄａから約１.５×１０^６Ｄａのポリビニルピロリドンを含む。別の実施形態において、少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤は、平均分子量が４００００Ｄａから８００００Ｄａの第１のポリビニルピロリドン及び平均分子量が１.０×１０^６Ｄａから１.５×１０^６Ｄａの第２のポリビニルピロリドンを含む。本発明での使用に特に適するポリビニルピロリドン結合剤は、いずれもInternational Specialty Products社から入手できる、それぞれの分子量が６００００Ｄａ及び１.２×１０^６Ｄａの、Ｌｕｖｉｔｅｃ（登録商標）ＰＶＰ Ｌ３０及びＬｕｖｉｔｅｃ ＰＶＰ Ｋ９０であるが、これらには限定されない。説明のための実施形態において、水性導電性インク配合物は、１つのポリビニルピロリドン結合剤または複数のポリビニルピロリドン結合剤に基づいて、合計で約１.０４重量％から約８.０重量％または約１.５重量％から約５重量％のポリビニルピロリドン結合剤を含むことができる。

水性導電性インク配合物内に存在する場合、少なくとも１つの消泡剤は、水性導電性インク配合物の泡形成を防止する、いずれか適する添加剤とすることができる。少なくとも１つの消泡剤は、水性導電性インク配合物が界面活性剤であるかまたは泡立つ傾向を有するポリマー分散剤を含んでいる場合は特に、好ましい配合成分であり得る。一実施形態において、適する消泡剤は１-ブタノールである。説明のための実施形態において、水性導電性インク配合物は、１つの消泡剤または複数の消泡剤に基づいて、合計で約０.０４重量％から約１.５重量％の消泡剤を含むことができる。

別の実施形態において、水性導電性インク配合物には、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類及び多価アルコール類のような、有機溶媒及び水溶性有機共溶媒が含まれていない。水性導電性インク配合物には、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールのような、アルキレングリコール類が含まれていないことが好ましいであろう。本明細書に説明される水性導電性インク配合物から除外され得る水溶性有機ポリマーの他の例には、例えば、ポリアクリル酸類、ポリマレイン酸類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリエチルオキサゾリン類及びポリグリコール類がある。水性導電性インク配合物の全配合成分がアセトニトリルと化学的に相溶性であることも好ましい。アセトニトリルはウルトラキャパシタの電解質として普通に用いられる。したがって、アセトニトリルとの化学的相溶性により、ウルトラキャパシタのための導電体層の被着に水性導電性インク配合物が適し得ることが保証され得る。

上述した実施形態の内のいくつかに基づけば、水性導電性インク配合物の説明のための実施形態は、水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、約０.０３重量％〜約１.０重量％の酸洗浄された黒鉛粒子、約０.４０重量％〜約６.０重量％のカーボンブラック粒子、約０.０２重量％〜約０.４５重量％のポリマー分散剤、約１.０重量％〜約８.０重量％のアクリル系結合剤、約１.０重量％〜約８.０重量％のポリビニルピロリドン結合剤、約０.０４重量％〜約１.５重量％の消泡剤、及び約７５.０５重量％〜約９７.４３重量％の水性担体を含むことができる。そのような水性導電性インク配合物には、有機溶媒、水溶性有機共溶媒及びアルキレングリコール類は含まれていないであろう。そのような水性導電性インク配合物の総元素汚染物レベルは、配合物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満とすることができる。

水性導電性インク配合物の様々な実施形態を上述した。次に、水性導電性インク配合物を作製または配合する方法を、別の実施形態において説明する。水性導電性インク配合物を作製する方法は、第１のプリミックスとしてカーボンブラック粉砕相を作製する工程、第２のプリミックスとして黒鉛粉砕相を作製する工程及び、第１のプリミックスと第２のプリミックスを混合して、水性導電性インク配合物を形成する工程を含むことができる。

第１のプリミックスを作製する工程は、カーボンブラック粉砕相を第１の容器内に形成するため、第１の容器に配合成分を加える工程を含むことができる。配合成分には、カーボンブラック粒子、少なくとも１つのポリマー分散剤、少なくとも１つのアクリル系結合剤、少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤、少なくとも１つの消泡剤及び水を含めることができる。いくつかの実施形態において、カーボンブラック粉砕相は１重量％〜１０重量％のカーボンブラック及び７７重量％〜９８.６５重量％の水を含むことができる。他の配合成分の相対量は所望に応じて変わり得る。説明のための実施形態において、カーボンブラック粉砕相は、合計で１重量％未満のポリマー分散剤、合計で２重量％未満のアクリル系結合剤、合計で２重量％未満のポリビニルピロリドン結合剤及び合計で２重量％未満の消泡剤を含むことができる。説明のための別の実施形態において、カーボンブラック粉砕相は、カーボンブラック粉砕相の総重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％のカーボンブラック粒子、合計で約０.０５重量％〜約０.５重量％のポリマー分散剤、約０.１重量％〜約５重量％のアクリル系結合剤、約０.１重量％〜約５重量％のポリビニルピロリドン結合剤、約０.１重量％〜約２.５重量％の消泡剤、及び約７７重量％〜約９８.６５重量％の水を含むことができる。カーボンブラック粉砕相の配合成分のそれぞれは水性導電性インク配合物自体の実施形態に関して上述されている。配合成分は第１の容器に、所望のいずれかの順序で、必要に応じて適する装置をともなう、所望のいずれかの方法により、加えることができる。

第１の容器はインク配合成分の混合に適するいずれかのタイプの容器とすることができる。次いで、カーボンブラック粉砕相は、３０分間から５時間または１時間から２時間のような、適する時間をかけて粉砕することができる。いくつかの実施形態において、カーボンブラック粉砕相は、カーボンブラック粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍ未満になるまで粉砕することができる。カーボンブラックの粉砕は、例えばセラミック微小球のような粉砕媒体を用いて、達成することができる。特に適する粉砕媒体は、イットリウム安定化ジルコニア（９３重量％ＺｒＯ_２）ビーズを含む、Ｚｉｒｍｉｌ（登録商標）-Ｙである。公称平均直径が１.５ｍｍのＺｉｒｍｉｌ-Ｙビーズは約１.２５ｍｍ〜約１.６ｍｍの粒径分布を有し得る。例えば約１時間の、ペイントシェーカー内での１.５ｍｍＺｉｒｍｉｌ-Ｙを用いるカーボンブラック粉砕相の粉砕により、カーボンブラックの少なくとも９０％の粒径が１０μｍ未満である、カーボンブラック粒子を得ることができる。特定のインク配合について大量のカーボンブラック粉砕相が必要であれば、多数のバッチを作製し、Ｃｏｗｌｅｓミキサーのようなミキサーを用いて、１０分間〜３０分間のような、適する時間をかけてブレンドすることができる。

第２のプリミックスを作製する工程は、黒鉛粉砕相を形成するため、第２の容器に配合成分を加える工程を含むことができる。配合成分には、酸洗浄された黒鉛粒子、少なくとも１つのポリマー分散剤及び水を含めることができる。いくつかの実施形態において、黒鉛粉砕相は、５重量％〜２０重量％の酸洗浄された黒鉛粒子、合計で約０.１重量％〜約５重量％または約０.５重量％〜２重量％のポリマー分散剤及び、例えば、約７５重量％〜約９４.９重量％または７９.５重量％〜９４.５重量％のような、残余量の水を含むことができる。黒鉛粉砕相の配合成分のそれぞれは水性導電性インク配合物自体の実施形態に関して上述してある。配合成分は第２の容器に、所望のいずれかの順序で、必要に応じて適する装置をともなう、所望のいずれかの方法により、加えることができる。

第２の容器はインク配合成分の混合に適するいずれか既知の容器とすることができる。次いで、黒鉛粉砕相は、３０分間から５時間または１時間から２時間のような、適する時間をかけて粉砕することができる。いくつかの実施形態において、黒鉛粉砕相は、酸洗浄された黒鉛粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍ未満になるまで、粉砕することができる。黒鉛の粉砕は、例えばセラミック微小球のような粉砕媒体を用いて、達成することができる。特に適する粉砕媒体は、イットリウム安定化ジルコニア（９３重量％ＺｒＯ_２）ビーズを含む、Ｚｉｒｍｉｌ-Ｙである。例えば約１時間の、ペイントシャーカー内での１.５ｍｍＺｉｒｍｉｌ-Ｙを用いる黒鉛粉砕相の粉砕により、酸洗浄された黒鉛粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍ未満である、酸洗浄された黒鉛粒子を得ることができる。

第１のプリミックス（カーボンブラック粉砕相）及び第２のプリミックス（黒鉛粉砕相）が形成されると、第１のプリミックスの少なくとも一部と第２のプリミックスの一部が第３の容器内で混合されて、混合後は最終水性導電性インク配合物になる、レットダウン(letdown)相を形成する。第３の容器は第１の容器または第２の容器とすることができ、あるいはインク配合成分をその中で混合するに適する別の容器とすることもできる。レットダウン相はいずれか適する混合装置を用いて混合することができる。適する混合装置の説明のための例にはＣｏｗｌｅｓミキサーを含めることができ、Ｃｏｗｌｅｓミキサーを用いて、例えば１０ｒｐｍ〜３０ｒｐｍのような、適する速度で、例えば１０時間〜２４時間のような、適する時間をかけて、レットダウン相を攪拌することができる。

いくつかの実施形態において、レットダウン相は第３の容器内で作製することができ、あるいは、第３の容器における混合の前に別の適する容器内で作製して第３の容器に移すことができる。レットダウン相は、カーボンブラック粉砕相の一部、黒鉛粉砕相の一部、粉砕相のいずれかに存在しているいくらかのアクリル結合剤に加わるアクリル系結合剤、粉砕相のいずれかに存在しているいくらかかのポリビニルピロリドン結合剤に加わるポリビニルピロリドン結合剤及びいずれの粉砕相にも存在する水に加わる水を合わせることによって作製することができる。説明のための実施形態において、レットダウン相は、例えば、約４０重量％〜約６０重量％のカーボンブラック粉砕相、約０.５重量％〜約５重量％の黒鉛粉砕相、カーボンブラック粉砕相内に既に存在するいくらかのアクリル系結合剤に加えてレットダウン相に加えられる約１重量％〜約５重量％の少なくとも１つのアクリル系結合剤、カーボンブラック粉砕相内に既に存在するいくらかのポリビニルピロリドン結合剤に加えてレットダウン相に加えられる約１重量％〜約５重量％の少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤、及びカーボンブラック粉砕相内及び黒鉛粉砕相内に既に存在する水に加えてレットダウン相に加えられる約２５重量％〜約５７.５重量％の水を含むことができる。

レットダウン相の混合後、水性導電性インク配合物が形成される。上述したレットダウン相から形成され得る水性導電性インク配合物の説明のための実施形態は、レットダウン相が上述した方法に従って作製された場合に、水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、約０.０３重量％〜約１.０重量％の酸洗浄された黒鉛粒子、約０.４０重量％〜約６.０重量％のカーボンブラック粒子、約０.０２重量％〜約０.４５重量％のポリマー分散剤、約１.０重量％〜約８.０重量％のアクリル系結合剤、約１.０重量％〜約８.０重量％のポリビニルピロリドン結合剤、約０.０４重量％〜約１.５重量％の消泡剤、及び約７５.０５重量％〜約９７.４３重量％の水性担体を含むことができる。そのような水性導電性インク配合物の総元素汚染物レベルは、配合物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満または１０ｐｐｍ未満とすることができる。

水性導電性インク配合物を作製する方法の上述した実施形態は、黒鉛粒子を洗浄して、酸洗浄された黒鉛粒子を形成する工程をさらに含むことができる。黒鉛粒子の洗浄は、黒鉛粉砕相を形成するために黒鉛粒子が用いられる前に行われることが好ましい。しかし、黒鉛粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍ未満になるまで黒鉛粒子を粉砕した後でも黒鉛粒子を洗浄できるであろうと考えられる。黒鉛粒子の洗浄は、酸に黒鉛粒子を浸して、洗浄溶液を形成する工程、黒鉛粒子を含んでいる洗浄溶液を攪拌する工程、フィルタで洗浄溶液から黒鉛粒子を分別する工程、次いでフィルタで分別された黒鉛粒子を乾燥して、酸洗浄された黒鉛粒子を形成する工程を含むことができる。

黒鉛粒子を浸すため、受け取られたままの黒鉛粒子を適する酸適合容器に入れることができ、少なくとも酸が黒鉛粒子を覆うまで、酸を容器に加えることができる。一実施形態において、体積で黒鉛の２〜３倍の酸が容器内に存在するまで酸を加えることができる。酸はいずれかの酸とすることができ、好ましくは、水内で完全に解離する強酸とすることができる。適する強酸には、例えば、塩酸、硝酸。硫酸及びこれらの混合物を含めることができる。塩酸が特に適し得る。強酸は水溶液中少なくとも３０％の濃度に濃縮及び／または希釈することができる。黒鉛粒子と酸の混合物が洗浄溶液を形成する。

洗浄溶液は、機械式攪拌バー、ミキサーまたは超音波発生器を含むがこれらには限定されない、いずれか適する実験器具によって攪拌することができる。洗浄溶液の振動振幅が酸を黒鉛の微小細孔に出入りさせるから、超音波発生器が好ましい。機械式攪拌バーが用いられる場合、攪拌はミキサーの最も強力な設定を用いて行われるべきである。攪拌は、少なくとも１０時間、少なくとも２４時間または少なくとも４８時間のような、長時間にわたって行われるべきである。

洗浄溶液の攪拌後、黒鉛粒子を堰き止めるに適切な細孔寸法を有するフィルタを用いて洗浄溶液から黒鉛粒子を分別することができる。フィルタには、例えば、フリットフィルタ付ブフナー(Buchner)漏斗を含めることができる。

いくつかの実施形態において、黒鉛粒子を浸す工程、洗浄溶液の攪拌工程及び黒鉛粒子のフィルタ分別工程は、フィルタ分別後の洗浄溶液のｐＨを５以下にしておくに必要なだけ多くの回数。反復することができる。必要に応じて３回、あるいは、例えば、１回、２回、５回、１０回、さらには２０回も、反復することができる。

フィルタで分別された黒鉛粒子は次いで、水性導電性インク配合物を作製するための上述した方法において配合成分として用いられる酸洗浄された黒鉛粒子を形成するため、乾燥させることができる。一実施形態において、シリコンカーバイド製深皿のような、深皿に黒鉛粒子を入れ、レトルト炉のような、加熱容器内に深皿を適当な時間入れておくことによって、黒鉛粒子を乾燥させることができる。黒鉛粒子の乾燥工程の説明のための実施形態は、窒素で満たされたレトルト炉内で３０分間から５時間、ないし４８時間まで、乾燥させる工程を含み、乾燥中、室温から１５０℃まで１０℃/分のレートで温度を高めることによって約１５０℃の設定温度に達する。

酸洗浄された黒鉛だけを説明したが、水性導電性インク配合物のカーボンブラック成分も、第１の容器に加えられる前に洗浄され得ると考えられる。

上述した方法の１つ以上の実施形態にしたがって形成された水性導電性インク配合物は、水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、重量で１００ｐｐｍ未満の総元素汚染物レベルを有することができる。上で定義したように、総元素汚染物レベルは水性導電性インク配合物内の、アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、マンガン、マグネシウム、ニッケル及び亜鉛の合計濃度である。

本明細書に説明される水性導電性インク配合物には、様々な技術分野での使用及び様々な方法による様々な基板への塗布が考えられる。非限定的例として、本明細書に説明される水性導電性インク配合物は、可撓性基板上または硬質基板上への、インクジェット印刷、スクリーン印刷、浸漬、刷毛塗り、型紙捺染またはスピンコーティングによる塗布が可能であり得る。本明細書に説明される水性導電性インク配合物は、例えば、自動車部品のようなモールド成形部品上のプライマーとして有用であり得る。モールド成形中、例えば、本明細書に説明される水性導電性インク配合物の導電性被覆により、より低エネルギーにおける直接静電上塗りが可能になり、よってコロナ効果の軽減及び一様カバレッジが可能になり得る。導電性被覆は、腐食防止に役立てるため、金属部品またはモールド成形プラスチック部品の露出表面上の犠牲アノード材料と組み合わせて用いられるに十分に導電性でもあり得る。プラスチック基板に施されると、導電性被覆は良好な機械的密着を示すことができ、プラスチック上への直接金属メッキを可能にし得る。本明細書に説明される水性導電性インク配合物は、例えばタッチパッド回路の作製におけるような、高性能用途においてエレクトロニクス工業から要求される、入り組んだ回路パターンの印刷にも適し得る。本明細書に説明される水性導電性インク配合物は、印刷抵抗器、電界放出型電極、燃料電池触媒、導電紙、導電織布及び導電メンブランにも適し得る。

上述した実施形態は、説明として提供され、当業者には限定を意味していないことが認められるはずの、以下の実施例を参照することで一層良く理解されるであろう。

例として、上述した１つ以上の実施形態にしたがう水性導電性インク配合物を作製した。それぞれのサプライヤーから納入された黒鉛及びカーボンブラックのサンプルを、３２〜３８％ＨＣｌ水溶液としてFisher Scientific社から供給された、塩酸（ＨＣｌ）内で、上述した手順にしたがって洗浄した。黒鉛は、平均粒径がほぼ５μｍの乾粉末としてAsbury Carbons社から供給された、４８２７黒鉛である。カーボンブラックは、９０パーセンタイル以内で平均粒径が３μｍの乾粉末としてCabot Corporation社から供給された、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ ７２Ｒである。受け取られたままの黒鉛内の元素汚染物レベルは質量分析計に連結された誘導結合プラズマによる標準分析手順（ＩＣＰ-ＭＳ分析）を用いて決定した。

黒鉛から元素汚染物を除去するため、黒鉛をＨＣｌで浸して、低粘度混合物を形成した。黒鉛の細孔内へのＨＣｌの完全な浸入を可能にするため、低粘度混合物を超音波浴内で約２４時間攪拌し、フリットフィルタ（ブフナー；１０〜１５μｍ）付ガラス漏斗を用いて混合物を濾過分別する。黒鉛の濾過分別後に残る酸溶液のｐＨが５未満である間は、攪拌工程及び濾過分別工程を何度も繰り返す。混合物についてｐＨが５に達すると、黒鉛をシリコンカーバイド製深皿内に入れ、レトルト炉内で、１０℃/分の昇温レートで達する、１５０℃において窒素（Ｎ_２）雰囲気で乾燥させる。上記の受け取られたままのサンプルからこの態様で作製された黒鉛の元素汚染レベルをＩＣＰ-ＭＳ分析で決定した。受け取られたままの黒鉛及びＨＣｌ洗浄した黒鉛のＩＣＰ-ＭＳ分析による結果を表１にまとめてある。

表１に示されるように、ＨＣｌ内黒鉛洗浄により、総元素汚染物レベルは３００６ｐｐｍから５６.６ｐｐｍまで低められ、受け取られたままの黒鉛内に存在した元素汚染物のほぼ９８％の除去を表している。黒鉛のＨＣｌ洗浄の結果、分析されたそれぞれの元素のレベルの減少が得られた。最も顕著な減少は２７８０ｐｐｍから７.０ｐｐｍへの鉄濃度の減少であった。

水性導電性インク配合物実施例を形成するため、黒鉛及びカーボングラファイトのそれぞれの粉砕相をプリミックスとして作製した。最終インク配合物の良好な分散及び固体の正しいパーセンテージが得られることを保証するため、最終インク配合物に対して意図される固体のパーセンテージより高い固体重量％でプリミックスを作製した。

カーボンブラック粉砕相（以降、フェーズ１）を作製するために、表２に列挙される配合成分及びそれぞれの量をＲｅｄ Ｄｅｖｉｌ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ１４００ペイントシェーカーに加え、次いで、Glen Mills社から供給される、寸法が約１.２５ｍｍ〜約１.６ｍｍの範囲にあって平均直径が１.５ｍｍの、９３重量％のＺｒＯ_２及び約５重量％のＹ_２Ｏ_３の球を含む粉砕媒体である、Ｚｉｒｍｉｌ-Ｙを用いて１時間粉砕した。別途に注記されない限り、重量％は全て、水溶液に１００重量％未満の活性成分を含む配合成分の場合に報告される活性ポリマーの量ではなく、加えられる配合成分の量に基づく。

上述したフェーズ１の作製に用いた配合成分の元素汚染物レベルをＩＣＰ-ＭＳ分析によって決定した。結果を表３にまとめてある。表３にまとめられた測定値は、結合剤、分散剤、消泡剤及び水のような添加配合成分からの元素汚染物の寄与が極小であったことを示す。

さらに、異なる混合媒体を用いて作製した２つのカーボンブラック粉砕相の元素汚染物レベルを、Ｚｉｒｍｉｌ-Ｙビーズを用いて上述したように作製した、フェーズ１と比較した。第１の対照例において、混合媒体は、Tosoh Corporation社から供給された、約９５重量％のＺｒＯ_２及び約５重量％のＹ_２Ｏ_３を含む、密度が６ｇ/ｃｍ^３の１ｍｍ球である、ＹＴＺであった。第２の対照例において、混合媒体は、SPI Supplies社から供給された、モース硬度が約７で直径が約５ｍｍの、石英鉱物でつくられたメノウ球であった。異なる混合媒体を用いて作製したカーボンブラック相の元素汚染物に関する比較を表４に与える。

表４に示すように、２４時間の混合後、Ｚｉｒｍｉｌ-Ｙビーズ自体及びＺｉｒｍｉｌ-Ｙビーズがその中で用いられた残留蒸留水の溶液はいずれも、元素汚染物の量がそれほど多くはないことを示した。したがって、粉砕媒体によって導入される汚染物のための追加の純化工程または純化装置は必要にならなかった。上記の手順にしたがってフェーズ１の複数のバッチを作製し、続いてＣｏｗｌｅｓミキサーを用いて２０分間ブレンドした。

黒鉛粉砕相（以降、フェーズ２）を作製するために、表５に列挙した配合成分及びそれぞれの量をＲｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｍｏｄｅｌ１４００ペイントシェーカーに加えて、Ｚｉｒｍｉｌ-Ｙビーズを用い、１時間かけて粉砕した。

粉砕工程後、フェーズ１及びフェーズ２は、それぞれのフェーズ内に存在する粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍ未満であるような粒径分布を有していた。その後直ちにレットダウン相を作製し、作製中に、最終水性導電性インク配合物に適する物理特性及び電気特性を与えるようにあらかじめ定められた分量の、フェーズ１混合物、フェーズ２混合物及び追加の結合剤を加えた。最終レットダウン相混合物（以降、フェーズ３）を形成するために加えた配合成分及びそれぞれの量を表６に与える。

フェーズ３混合物を、直径２インチ（５ｃｍ）のＣｏｗｌｅｓミキサーを用いて、２０ｒｐｍで１６時間混合した。よって、最終水性導電性インク配合物は、全体として、フェーズ１，フェーズ２またはフェーズ３から得られた配合成分を含んでいた。配合成分の完全なリストを下の表７にまとめてある。

上の表に与えられた重量％が、配合成分の一部が固形物（活性成分）であり、一部が液体（一般に水）であるにもかかわらず、配合物に加えられた配合成分の量に基づいていることは当然である。表７にまとめられた配合物実施例も固形物活性成分にしたがって表すことができる。すなわち、表７の配合物は配合物の総重量に基づいて、重量で、２.６８％のカーボンブラック粒子、０.１９％のＨＣｌ洗浄された黒鉛粒子、（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ４６０００の約５０％の活性成分に基づく）約０.０９％のポリマー分散剤、（Ｊｏｙｃｒｙｌ（登録商標）２６００及びＪｏｙｃｒｙｌ ６２４の５０％の活性成分に基づく）約１.６８％のアクリル系結合剤、（Ｌｕｖｉｔｅｅ ＰＶＰ Ｋ３０及びＬｕｖｉｔｅｅ ＰＶＰ Ｋ９０のそれぞれの２５％の活性成分に基づく）約０.８４％のポリビニルピロリドン結合剤、（１-ブタノールに基づく）０.９５％の消泡剤、及び１００％に対する残余の水を含む。

水性導電性インク配合物実施例の物理特性及び電気特性は下の表８に与えてある。本発明の配合物実施例の特性を、新規ではない対照配合物、すなわち市販の導電性インクのＤＡＧ ＥＢ-０１２の特性に対して比較してある。本発明の配合物実施例の特性を、６０重量％のＤＡＧ ＥＢ-０１２と４０重量％の蒸留水の上澄み混合物の特性に対しても比較してある。上澄み混合物は、その１００ｓ^−１の剪断レートにおける粘度が本発明の配合物と同様であることから、比較のベースとして加えている。しかし、ＤＡＧ ＥＢ-０１２上澄みは、１ｓ^−１の剪断レートにおける３３.２０ｃｐｓ（３３.２０ｍＰａ・秒）から１００ｓ^−１の剪断レートにおける７.８６ｃｐｓ（７.８６ｍＰａ・秒）への粘度の変化によって証拠立てられる、かなりの剪断減粘性を示すことがわかった。対照的に、１ｓ^−１及び１００ｓ^−１の剪断レートにおける本発明の配合物の粘度は極めて同様であり、本発明の配合物がかなり高められた安定性を有し得ることを示している。

水性導電性インク配合物実施例の元素汚染物レベルは、インク配合物を塩酸内で蒸解した後に、ＩＣＰ-ＭＳによって決定した。ＩＣＰ-ＭＳデータを表９に示す。本発明の配合物実施例の汚染物レベルは、いずれもサプライヤーから納入されたままであり、水で６０：４０に希釈した、ＤＡＧ ＥＢ-０１２の汚染物レベルと比較してある。ＤＡＧ ＥＢ-０１２の６０：４０希釈は、ＤＡＧ ＥＢ-０１２の粘度をスロットコーティングによる導電性線図の被着に適するレベルに調節するために実施することができる。少なくともある程度は粒径分布内の大粒径により、ＤＡＧ ＥＢ-０１２の６０：４０希釈物は沈殿がおこり易く、沈殿がおこり、新配合物を作製しなければならなくなるまで、一般に２〜３時間しか使用できない。他方で、本発明の配合物実施例内の導電性粒子の分散は、少なくとも２週間から３週間にわたってスロットコーティング用途に使用可能なままである。

表９の分析された１１の元素の汚染物レベルによって示されるように、水性導電性インク配合物の総元素汚染物レベルは、総汚染物レベルが受け取られたままで２０２.０ｐｐｍであり、６０：４０希釈物で１１２.５ｐｐｍである、ＤＡＧ ＥＢ-０１２インクと比較して、２０ｐｐｍ未満と十分に低い。したがって、上述の方法で作製された配合物は、ウルトラキャパシタの電極におけるファラデー反応を回避するために元素汚染物量が低いことが要求される、ウルトラキャパシタ用途での使用に十分に適する。

上述のように作製し、特徴を定めた、水性導電性インク配合物実施例のコーティング有効性を試験するため、スロットコーターを用いて最終配合物をアルミニウムホイル電流コレクタに塗布した。目標公称湿厚が２１μｍで、目標公称乾厚が０.７５μｍのコーティングを被着した。語「公称」は黒鉛またはカーボンブラックのいずれもが、空孔を有しておらず、同じ面積を被着コーティングとして被覆する、固体膜であれば達するであろう等価厚を表す。上記の目標公称厚値はスロットコーターを用い、流量を２１ｍＬ/分、（スロットコーターシムの幅と等価な）コーティング幅を４インチ（１０.２ｃｍ）、（スロットコーターシムの開口の幅と等価な）スロット高を０.００５インチ（０.１３ｍｍ）、リップのランド長を０.０１５インチ（０.３８ｍｍ）、コーティングギャップを０.００７５インチ（０.１９ｍｍ）、湿膜コーティング厚を２１μｍ、コーティング速度を３６フィート/秒（１１ｍ/分，０.１８ｍ/秒）に設定することによって、達成した。水性導電性インク配合物を電流コレクタの両面にコーティングした後、電流コレクタを１１３〜１１５℃で約２分間加熱する。光学顕微鏡により、粒子の凝集塊が全く見られないことから、配合物実施例のプリント品質が良好であることがわかった。コーティングには耐擦りきず性及び耐掻ききず性があることがわかった。電流コレクタを折るかまたは曲げることによる水性導電性インク配合物の抵抗値及びその電流コレクタに密着できる能力の低下はないことがわかった。

以上のように、元素汚染物が低レベルであることが要求される用途に用いるに適する、水性導電性インク配合物を作製できることが示された。水性導電性インク配合物は、水だけが担体である場合は特に、環境に優しい。エチレングリコール及びプロピレングリコールのようなアルキレングリコ−ルが含まれていなくとも、本明細書に説明される水性導電性インク配合物は、２週間から３週間のような長期間にわたり、導電性炭素粒子の沈殿がおこらず、安定なままである。

別途に定められない限り、本明細書に用いられる技術用語及び科学用語は全て本発明が属する技術分野における当業者によって普通に理解される意味と同じ意味を有する。本明細書の説明に用いられる学術用語は特定の実施形態を説明するためだけのものであり、限定は目的とされていない。本明細書及び添付される特許請求の範囲に用いられるように、単数形は、そうではないことを文脈が明白に示していない限り、複数形も含むとされる。

別途に注記されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に用いられるように、配合成分、分子量のような特性、反応条件、等の量を表す数値が全て、全ての場合において、語「約」で修飾されていることは当然である。したがって、別途に示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に述べられる数値特性は、本発明の実施形態において得られることが求められる所望の特性に依存して変わり得る近似値である。本発明の広汎な範囲を述べている数値範囲及びパラメータは近似であり、特定の実施例において述べられている数値は可能な限り精確に報告されている。当業者には、いかなる数値も値を確定するために用いられる測定手法に帰因するいくらかの誤差を本質的に含むことは当然であろう。

Claims (5)

1. 水性導電性インク配合物において、
   水性担体、
   酸洗浄された黒鉛粒子、
   カーボンブラック粒子、及び
   前記酸洗浄された黒鉛粒子及び前記カーボンブラック粒子を前記水性担体内に懸濁させる少なくとも１つの安定化配合成分であって、分散剤、結合剤、消泡剤及びこれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの安定化配合成分、
   を含み、
   前記水性導電性インク配合物は、前記水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、１００ｐｐｍ未満の総元素汚染物レベルを有し、
   前記総元素汚染物レベルは、前記水性導電性インク配合物内の、アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、マンガン、マグネシウム、ニッケル及び亜鉛の合計濃度である、
   ことを特徴とする水性導電性インク配合物。
2. 前記総元素汚染物レベルが２０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の水性導電性インク配合物。
3. 前記酸洗浄された黒鉛粒子及び前記カーボンブラック粒子の少なくとも９０重量％が、該酸洗浄された黒鉛粒子及び該カーボンブラック粒子の合計重量に基づいて、１０μｍより小さい粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の水性導電性インク配合物。
4. 水性導電性インク配合物を作製する方法において、前記方法が、
   第１の容器に、カーボンブラック粒子、少なくとも１つのポリマー分散剤、少なくとも１つのアクリル系結合剤、少なくとも１つのポリビニルピロリドン結合剤、少なくとも１つの消泡剤及び水を加えて、カーボンブラック粉砕相を形成する工程、
   前記カーボンブラック粉砕相を粉砕する工程、
   第２の容器に、酸洗浄された黒鉛粒子、少なくとも１つのポリマー分散剤及び水を加えて、黒鉛粉砕相を形成する工程、
   前記黒鉛粉砕相を粉砕する工程、及び
   第３の容器内で、前記カーボンブラック粉砕相の少なくとも一部と前記黒鉛粉砕相の少なくとも一部を混合して、前記導電性インク配合物を形成する工程、
   を含み、
   前記導電性インク配合物が、前記水性導電性インク配合物の総重量に基づいて、重量で１００ｐｐｍ未満の総元素汚染物レベルを有し、
   前記総元素汚染物レベルは、前記水性導電性インク配合物内の、アルミニウム、カルシウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、マンガン、マグネシウム、ニッケル及び亜鉛の合計濃度である、
   ことを特徴とする方法。
5. 前記カーボンブラック粉砕相を粉砕する前記工程が、前記カーボンブラック粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍより小さくなるまで粉砕する工程を含み、
   前記黒鉛粉砕相を粉砕する前記工程が、前記黒鉛粒子の少なくとも９０％の粒径が１０μｍより小さくなるまで粉砕する工程を含む、
   ことを特徴とする請求項４に記載の方法。