TWI509112B - 塗覆導電基板之方法及相關可電沉積組合物 - Google Patents

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Description

塗覆導電基板之方法及相關可電沉積組合物
本發明係關於藉由電沈積具有高固體顆粒對樹脂之重量比之組合物塗覆導電基板的方法。本發明亦係關於具有高固體顆粒對樹脂之重量比之可電沈積組合物，其中固體顆粒包括含鋰顆粒。
作為塗層施加方法之電沈積包括在所施加電位影響下將組合物沈積至導電基板上。在基板浸沒於組合物中時沈積塗層，基板在浸沒於組合物中之電極及反電極之電路中用作電極，在電流在該等電極之間通過時，將塗層施加至基板。
電沈積製程中所用之組合物經常包括分散於水性介質中之樹脂相。儘管浸沒基板之組合物可包括用以提供顏色之顏料及其他填充劑及添加劑，但在歷史上由電沈積塗層所尋求之性質(例如突出之腐蝕抗性)主要係由於連續樹脂膜之沈積而產生。因此，浸沒基板之組合物之樹脂含量相對於顏料及其他填充劑之量相對較高。舉例而言，相對於1重量份數樹脂相，該等組合物通常含有0.02重量份數至1重量份數顏料。
鋰離子電池組由陰極、陽極、隔離件及電解質組成。陰極係上面沈積有含鋰活性材料(例如LiFePO4 )之金屬(經常為鋁)箔基板。含鋰 活性材料經由槽模塗覆器或輥塗覆器自含有含鋰活性材料、導電碳及黏合劑(例如聚二氟亞乙烯)且存於有機溶劑(例如n-甲基-2-吡咯啶酮)中之漿液沈積於基板上。在該等漿液中，含鋰活性材料及導電碳之量之和相對於黏合劑之量較高，通常為至少9重量份數至1重量份數。然而，在環境上不期望使用該溶劑性漿液。
因此，期望將含鋰組合物沈積於金屬箔上之替代方法及組合物。本發明係鑒於上述作出。
在某些態樣中，本發明係關於包含將導電基板浸沒至可電沈積組合物中之方法，該基板在包含浸沒於該組合物中之電極及反電極的電路中用作該電極，在電流在該等電極之間通過時，將塗層施加至該基板之至少一部分上或施加於其上方。該等方法中所用之可電沈積組合物包含：(a)水性介質；(b)離子型樹脂；及(c)固體顆粒，且具有至少4：1之固體顆粒對離子型樹脂之重量比。
在其他態樣中，本發明係關於包含將導電基板浸沒至可電沈積組合物中之方法，該基板在包含浸沒於該組合物中之電極及反電極的電路中用作該電極，在電流在該等電極之間通過時，將塗層施加至該基板之至少一部分上或施加於其上方。該等方法中所用之可電沈積組合物包含：(a)水性介質；(b)離子型樹脂；及(c)包含含鋰顆粒之固體顆粒。
在又一些態樣中，本發明係關於包含以下之可電沈積組合物：(a)水性介質；(b)離子型樹脂；及(c)固體顆粒，其包含：(A)含鋰顆粒及(B)導電顆粒，其中組合物具有至少4：1之固體顆粒對離子型樹脂之重量比。
本發明尤其亦係關於相關經塗覆基板。
出於下文詳細說明之目的，應理解，本發明可採取各種替代變更及步驟順序，其中明顯與所規定相反之情況除外。此外，除在任何操作實例或其中另有說明之情況外，在說明書及申請專利範圍中表示(例如)所用成份之數量的所有數值在所有情形下皆應理解為經術語「約」修飾。因此，除非說明與此相反，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數皆為可端視由本發明欲獲得之期望性質而有所變化的近似值。最低限度地，且並非試圖限制申請專利範圍之等效項之原則的應用，每一數值參數均應至少根據所報告有效位的數量且藉由使用普通舍入技術來解釋。
儘管闡述本發明寬範圍之數值範圍及參數係近似值，但在具體實例中所闡述之數值應儘可能準確地報告。然而，任一數值固有地含有必然由其各別測試量測中存在之標準偏差引起之某些誤差。
亦應瞭解，本文所述任一數值範圍皆意欲包括其中所包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所有介於(且包括)所述最小值1與所述最大值10之間之子範圍，亦即，最小值等於或大於1，且最大值等於或小於10。
在本申請案中，除非另有明確說明，否則單數之使用包括複數且複數涵蓋單數。此外，除非另有明確說明，否則在本申請案中使用「或」意指「及/或」，即使在某些情形下可明確使用「及/或」。
如所指示，本發明之某些實施例係關於包含將導電基板浸沒至可電沈積組合物中之方法。適用於本文所述方法中之導電基板包括金屬基板以及導電複合材料，例如含有足量導電填充劑(例如導電碳顆粒、碳奈米管、碳纖維、富勒烯(fullerene)、石墨烯及諸如此類)之聚合材料。適宜金屬基板包括(但不限於)鐵及非鐵金屬。適宜鐵金屬包 括鐵、鋼及其合金。有用鋼材料之非限制性實例包括冷軋鋼、鍍鋅(鋅塗覆)鋼、電鍍鋅鋼、不銹鋼、酸浸鋼、塗覆於鋼上之GALVANNEAL、GALVALUME及GALVAN鋅-鋁合金及其組合。有用非鐵金屬包括鋁、銅、錳、鎳、鋅、鎂及其合金。亦可使用鐵及非鐵金屬之組合或複合物。
在某些實施例中，基板係以片、線圈或箔形式嵌入。本文所用術語「箔」係指薄且柔韌之金屬片。該等箔可由(例如)鋁、鐵、銅、錳、鎳、其組合及/或其合金構成。在某些實施例中，箔(例如包含鋁之箔)之厚度不超過8密爾(203.2μm)，例如不超過4密爾(101.6μm)，不超過2密爾(50.8μm)，或在一些情形下不超過1密爾(25.4μm)，及/或至少0.1密爾(2.54μm)，例如至少0.2密爾(5.08μm)，至少0.4密爾(10.2μm)，或至少0.5密爾(12.7μm)。
本發明方法包含將導電基板浸沒至可電沈積組合物中之方法，該基板在包含浸沒於該組合物中之電極及反電極的電路中用作該電極，在電流在該等電極之間通過時，將塗層施加至該基板之至少一部分上或施加於其上方。本文所用片語「至……上或在……上方」意指可將塗層直接施加於至少一部分基板表面上或可將塗層施加於任何塗層或預處理材料上方，該預處理材料已預前施加至至少一部分基板表面上。
本文所用術語「可電沈積組合物」係指包括可電沈積之組份的組合物。本文所用術語「可電沈積」意指能夠在所施加電位影響下沈積至導電基板上。
本發明方法中所用之可電沈積組合物包含水性介質。本文所用術語「水性介質」係指僅由水組成或主要包含水與惰性有機共溶劑之組合的介質。在某些實施例中，有機共溶劑至少部分地可溶於水。該等溶劑之實例包括含氧有機溶劑，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇及 二丙二醇之單烷基醚，其在烷基中含有1至10個碳原子，例如該等二醇之單乙基醚及單丁基醚。其他至少部分水混溶性溶劑之實例包括諸如乙醇、異丙醇、丁醇及二丙酮醇等醇。若使用，則基於組合物中之水之總重量，有機共溶劑係在某些實施例中以小於25重量%、小於20重量%或在一些情形下小於10重量%(例如小於5重量%)之量使用。
在某些實施例中，基於組合物之總重量，水性介質係以至少75重量%、至少90重量%或至少95重量%(例如75重量%至99.5重量%、90重量%至99重量%或在一些情形下95重量%至99重量%)之量存於本發明方法中所用之組合物中。換言之，本發明方法中所用之組合物可具有相對較低之總固體含量，如下文進一步闡述。
本發明方法中所用之可電沈積組合物包含離子型樹脂。本文所用術語「離子型樹脂」係指任何帶有電荷之樹脂，包括帶有帶負電荷離子之樹脂及帶有帶正電荷離子之樹脂。因此，適宜離子型樹脂包括陰離子型樹脂及陽離子型樹脂。
在本發明之某些實施例中，離子型樹脂包含含有陰離子鹽基團之樹脂。適宜陰離子型樹脂包括含有至少部分中和陰離子基團(例如酸基團，例如羧酸基團，其賦予負電荷)之樹脂。因此，適宜陰離子型樹脂之非限制性實例包括鹼中和之含羧酸基團之樹脂。
在某些實施例中，陰離子型樹脂包含水溶性陰離子型樹脂。本文所用術語「水溶性樹脂」意指樹脂能夠基本上均勻摻和及/或以分子或離子方式分散於水中以形成真溶液。參見 R.Lewis,Sr.,Hawley's Condensed Chemical Dictionary,(第12版，1993)第586頁。在某些實施例中，水溶性陰離子型樹脂包含纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素及其鹽(CMC)之情形。CMC係纖維素醚，其中脫水葡萄糖環上之一部分羥基經羧甲基取代。羧甲基取代度可介於0.4至3範圍內。由於CMC係長鏈聚合物，故其於水溶液中之黏度取決於其分子量，基於重量平均 數，其可在50,000與2,000,000之間變化。在某些實施例中，羧甲基纖維素之重量平均分子量為至少50,000，例如至少100,000，或一些情形下至少200,000，例如50,000至1,000,000，100,000至500,000，或200,000至300,000。取代度及水溶液之黏度二者皆可經由ASTM D 1439-03測定。通常自標準CMC溶液之黏度估計分子量。根據一種方法，可使用黏度藉由下式估計CMC之分子量：η[Pa S]=8.91×10-4 +1.30×10-5 cMw0.9 +5.33×10-8 c2 Mw 1.8 +4.60×10-15 c4.34 Mw 3.91 ，其中η係黏度，c係CMC濃度，Mw 係分子量，如由Kulicke於Polymer第37卷、第13期、第2723-2731頁，1996中所述。
在本發明之某些實施例中，基於組合物中之樹脂固體之總重量，水溶性陰離子型樹脂(例如纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素)係以至少50重量%(例如至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或在一些情形下至少90重量%)之量存在。在某些實施例中，基於組合物中之固體之總重量，水溶性陰離子型樹脂(例如纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素)係以不超過20重量%、不超過15重量%、不超過10重量%、不超過5重量%(例如1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、5重量%至15重量%或在一些情形下1重量%至3重量%)之量存在。本文所用術語「固體之總重量」係指組合物之總非揮發性含量，亦即，組合物中在加熱時不揮發且不包括水及有機溶劑之材料之含量。
在某些實施例中，除水溶性陰離子型樹脂外，組合物亦可包含水可分散陰離子型樹脂。本文所用「水可分散樹脂」意指能夠以微細顆粒形式分佈於整個水中之樹脂。參見 Hawley第435頁。
適用於本文所述組合物中之水可分散陰離子型樹脂與水溶性陰離子型樹脂之組合的實例包括乾燥油或半乾燥脂肪酸酯與二羧酸或酐之反應產物或加合物；及脂肪酸酯、不飽和酸或酐及進一步與多元醇反應之任何其他不飽和改質材料的反應產物。不飽和羧酸之羥基-烷 基酯、不飽和羧酸與至少一種其他烯系不飽和單體的互聚物亦為適宜的。
其他適宜水可分散陰離子型樹脂係醇酸樹脂及胺-醛樹脂之混合物、樹脂性多元醇之混合酯及磷化聚環氧化物或磷化丙烯酸系樹脂，例如彼等揭示於以下中者：EP0469491B1第2頁第56列至第3頁第56列、美國專利申請公開案第2009-0045071號之[0004]-[0015]及美國專利申請案第13/232,093號之[0014]-[0040]，其引用部分以引用方式併入本文中。彼等包含一或多個側接胺基甲酸酯官能基之樹脂(例如彼等闡述於美國專利第6,165,338號中者)亦適宜。
在某些實施例中，組合物包含陰離子型樹脂組合物，其包含水溶性陰離子型樹脂(例如纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素)及不同於纖維素衍生物之水可分散陰離子型樹脂，其中基於組合物中之陰離子型樹脂之總重量，水可分散陰離子型樹脂係以小於50重量%(例如小於40重量%、小於30重量%、小於20重量%或在一些情形下小於10重量%)之量存於組合物中。
應瞭解，在適應陰離子型樹脂溶解或分散於水性介質中時，經常用鹼至少部分中和。適宜鹼包括有機鹼及無機鹼二者。適宜鹼之闡釋性實例係氨、單烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺及環己基胺；單烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、二甲基乙醇胺及二乙基乙醇胺；嗎啉，例如N-甲基嗎啉或N-乙基嗎啉。適宜無機鹼之實例包括鹼金屬或鹼性金屬之氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽及乙酸鹽鹼，其具體實例包括氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化鈉。因此，在某些實施例中，組合物包含纖維素衍生物之鹼金屬鹽，例如羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鉀及/或羧甲基纖維素鋰。在某些實施例中，至少部分中和樹脂，20%至200%、40%至150%(例如60%至 120%)中和。
在某些實施例中，上述水可分散陰離子型樹脂包含含有活性氫之含有陰離子鹽基團之樹脂且組合物進一步包含含有可與活性氫基團反應之活性基團之固化劑。本文所用術語「含有活性氫之含有陰離子鹽基團之樹脂」係指包括活性氫官能基及至少部分中和陰離子基團之樹脂。本文所用術語「活性氫官能基」係指彼等可與異氰酸酯反應者，如藉由Zerewitnoff測試所測定，如JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY第49卷第3181頁(1927)中所述，且包括(例如)羥基、一級或二級胺基團及硫醇基團。在某些實施例中，活性氫官能基係羥基、一級胺基團及/或二級胺基團。
適用於包含含有活性氫之含有陰離子鹽基團之樹脂的可電沈積組合物中之固化劑包括(但不必限於)胺基塑膠樹脂及酚醛塑膠樹脂。適宜胺基塑膠樹脂係醛(例如，甲醛、乙醛、巴豆醛及苯甲醛)與含有胺基或醯胺基之材料(例如脲、三聚氰胺及苯胍胺)之縮合產物。經常使用自醇及甲醛與三聚氰胺、脲及苯胍胺之反應獲得之產物。有用胺基塑膠樹脂之闡釋性但非限制性實例係彼等可以商標CYMEL自Cytec Industries購得及以RESIMENE自Solutia公司購得者。具體實例係CYMEL 1130及1156與RESIMENE 750及753。
在本發明之其他實施例中，離子型樹脂包含含有陽離子鹽基團之樹脂。適宜含有陽離子鹽基團之樹脂包括含有至少部分中和陽離子基團(例如鋶基團及胺基團，其賦予正電荷)之樹脂。
在某些實施例中，陽離子型樹脂包含水溶性陽離子型樹脂。在某些實施例中，水溶性陽離子型樹脂包含聚(C2-4 )-伸烷基亞胺，其可為直鏈或具支鏈，其具體實例包括聚伸乙基亞胺(PEI)。應瞭解，PEI係藉由伸乙基胺之開環聚合製得。其他適宜水溶性陽離子型樹脂包括聚(烯丙基胺鹽酸鹽)、聚(丙烯醯胺-共-二烯丙基二甲基氯化銨)及聚 (2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨)。在某些實施例中，水溶性陽離子型樹脂(例如彼等上文提及者)之重量平均分子量為至少5,000，例如至少10,000，或在一些情形下5,000至50,000，或在一些情形下10,000至25,000。
在某些實施例中，基於組合物中之樹脂之總重量，水溶性陽離子型樹脂(例如PEI)係以至少50重量%(例如至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或在一些情形下至少90重量%)之量存在。在某些實施例中，基於組合物中之固體之總重量，水溶性陽離子型樹脂(例如PEI)係以不超過20重量%、不超過15重量%、不超過10重量%、不超過5重量%(例如1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、5重量%至15重量%或在一些情形下1重量%至3重量%)之量存在。
在某些實施例中，除水溶性陽離子型樹脂外，組合物亦包含水可分散陽離子型樹脂。適用於本文所述組合物之水可分散陽離子型樹脂之實例係含有活性氫之含有陽離子鹽基團之樹脂。本文所用術語「含有活性氫之含有陽離子鹽基團之樹脂」係指包括活性氫官能基及至少部分中和陽離子基團之樹脂。在本發明中適用作含有活性氫之含有陽離子鹽基團之樹脂的樹脂之實例尤其包括(但不限於)醇酸樹脂、丙烯酸系物、聚環氧化物、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚醚及聚酯。
適宜含有活性氫之含有陽離子鹽基團之樹脂的更具體實例包括聚環氧化物-胺加合物，例如多酚(例如雙酚A)之聚縮水甘油基醚與一級及/或二級胺的加合物，例如闡述於以下中：美國專利第4,031,050號第3行第27列至第5行第50列、美國專利第4,452,963號第5行第58列至第6行第66列及美國專利第6,017,432號第2行第66列至第6行第26列，該等部分以引用方式併入本文中。在某些實施例中，與聚環氧化物反應之一部分胺係聚胺之氯胺酮，如美國專利第4,104,147號第6行 第23列至第7行第23列中所述，其引用部分以引用方式併入本文中。未膠凝聚環氧化物-聚氧基伸烷基聚胺樹脂亦適宜，例如美國專利第4,432,850號第2行第60列至第5行第58列中所述，其引用部分以引用方式併入本文中。另外，可使用陽離子丙烯酸系樹脂(例如彼等闡述於美國專利第3,455,806號第2行第18列至第3行第61列及第3,928,157號第2行第29列至第3行第21列中者，兩個專利之該等部分以引用方式併入本文中)。
除含有胺鹽基團之樹脂外，亦可利用含有四級銨鹽基團之樹脂作為本文所述組合物中之含有陽離子鹽基團之樹脂。該等樹脂之實例係彼等自有機聚環氧化物與三級胺酸鹽反應形成者。該等樹脂闡述於以下中：美國專利第3,962,165號第2行第3列至第11行第7列、美國專利第3,975,346號第1行第62列至第17行第25列及美國專利第4,001,156號第1行第37列至第16行第7列，該等部分以引用方式併入本文中。其他適宜陽離子型樹脂之實例包括含有三元鋶鹽基團之樹脂，例如彼等闡述於美國專利第3,793,278號第1行第32列至第5行第20列中者，此部分以引用方式併入本文中。同時，亦可利用經由轉酯化機制固化之陽離子型樹脂，例如歐洲專利申請案第12463B1號第2頁第1列至第6頁第25列中所述，此部分以引用方式併入本文中。
含有陽離子鹽基團之其他適宜樹脂包括彼等可形成抗光降解性可電沈積塗覆組合物者。該等樹脂包括含有源自側接及/或末端胺基之陽離子胺鹽基團的樹脂，其揭示於美國專利申請公開案2003/0054193 A1之[0064]至[0088]，此部分以引用方式併入本文中。含有活性氫之含有陽離子鹽基團之樹脂亦適宜，該等樹脂源自基本上不含一個以上芳族基團鍵結之脂族碳原子的聚合多羥基酚之聚縮水甘油基醚，其闡述於美國專利申請公開案US 2003/0054193 A1之[0096]至[0123]中，此部分以引用方式併入本文中。
在某些實施例中，組合物包含陽離子型樹脂組合物，其包含水溶性陽離子型樹脂(例如PEI)及不同於PEI之水可分散陽離子型樹脂，其中基於組合物中之陽離子型樹脂之總重量，水可分散陽離子型樹脂係以小於50重量%(例如小於40重量%、小於30重量%、小於20重量%或在一些情形下小於10重量%)之量存於組合物中。
應瞭解，在適應陽離子型樹脂溶解或分散於水性介質中時，藉由(例如)用酸處理至少部分中和樹脂。適宜酸之非限制性實例尤其係無機酸(例如磷酸及胺基磺酸)以及有機酸(例如乙酸及乳酸)。除酸外，亦可使用諸如磷酸二氫二甲基羥基乙基銨及磷酸二氫銨等鹽。在某些實施例中，將陽離子型樹脂中和至總理論中和當量之至少50%或在一些情形下至少70%的程度。增溶或分散步驟可藉由組合中和或部分中和之樹脂與水來完成。
在某些實施例中，組合物進一步包括固化劑以與上述含有陽離子鹽基團之樹脂的活性氫基團反應。適宜固化劑之非限制性實例係聚異氰酸酯(包括至少部分嵌段聚異氰酸酯)、胺基塑膠樹脂及酚系樹脂(例如酚甲醛縮合物，包括其烯丙基醚衍生物)。
在某些實施例中，組合物可包含觸媒以催化固化劑與含有活性氫之樹脂之間之反應。適宜固化觸媒包括(但不限於)有機錫化合物(例如，二丁基氧化錫及二辛基氧化錫)及其鹽(例如，二乙酸二丁基錫)；其他金屬氧化物(例如，鈰、鋯及鉍之氧化物)及其鹽(例如，胺基磺酸鉍及乳酸鉍)。在某些實施例中，固化觸媒包含環狀胍，如美國專利第7,842,762號第1行第53列至第4行第18列及第16行第62列至第19行第8列中所述，其引用部分以引用方式併入本文中。在一些實施例中，組合物不包括有機錫化合物。
本發明方法中所用之組合物進一步包含固體顆粒。本文所用術語「固體顆粒」係指離散三維形狀固體，其在化學上與離子型樹脂不 同。顆粒之性質(或形態)可變。舉例而言，可使用大體球形形態(例如固體珠粒、微珠粒或中空球體)，以及立方形、片狀或針狀(經拉伸或纖維狀)顆粒。另外，顆粒可具有中空、多孔或無孔或任何上述組合(例如，具有多孔或實心壁之中空中心)之內部結構。關於適宜顆粒特性之更大資訊，參見H.Katz等人(編輯)，Handbook of Fillers and Plastics(1987)第9-10頁。
固體顆粒可為聚合及/或非聚合無機材料、聚合及/或非聚合有機材料、複合材料以及任何上述之混合物。本文所用術語「聚合物」意欲涵蓋寡聚物，且包括(但不限於)均聚物及共聚物。
本文所用術語「聚合無機材料」意指具有基於除碳外之一或多種元素之主鏈重複單元的聚合材料。此外，本文所用術語「聚合有機材料」意指合成聚合材料、半合成聚合材料及天然聚合材料，所有皆具有基於碳之主鏈重複單元。
本文所用術語「有機材料」意指含碳化合物，其中碳通常鍵結至自身及氫，且經常亦鍵結至其他元素，且不包括二元化合物，例如碳氧化物、二硫化碳等；該等三元化合物，例如金屬氰化物、金屬羰基、光氣、硫化碳醯等；及含碳之離子化合物，例如金屬碳酸鹽，例如碳酸鈣及碳酸鈉。本文所用術語「無機材料」意指任何並非有機材料之材料。
本文所用術語「複合材料」意指兩種或更多種不同材料之組合。自複合材料形成之顆粒在其表面處之硬度不同於其表面下方之顆粒之內部部分之硬度。更特定而言，顆粒表面可以業內已知之任何方式經改質，包括但不限於使用業內已知之技術在化學或物理上改變其表面特性。
舉例而言，顆粒可自經一或多種次要材料塗覆、包覆或囊封之主要材料形成以形成具有較軟表面之複合顆粒。在某些實施例中，自 複合材料形成之顆粒可自經不同於主要材料塗覆、包覆或囊封之主要材料形成。
如所指示，固體顆粒可包括多種無機材料(例如陶瓷材料、金屬材料及任何上述之混合物)中之任一者。該等陶瓷材料之非限制性實例可包含金屬氧化物、混合金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬矽酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽及任何上述之混合物。金屬氮化物之具體非限制性實例係氮化硼；金屬氧化物之具體非限制性實例係氧化鋅；適宜混合金屬氧化物之非限制性實例係矽酸鋁及矽酸鎂；適宜金屬硫化物之非限制性實例係二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢及硫化鋅；金屬矽酸鹽之非限制性實例係矽酸鋁及矽酸鎂(例如蛭石)。
在本發明之某些實施例中，固體顆粒包含選自以下之無機材料：鋁、鋇、鉍、硼、鎘、鈣、鈰、鈷、銅、鐵、鑭、鎂、錳、鉬、磷、硒、矽、銀、硫、錫、鈦、鎢、釩、釔、鋅及鋯，包括其氧化物、其氮化物、其磷化物、其磷酸鹽、其硒化物、其硫化物、其硫酸鹽及其混合物。上述無機顆粒之適宜非限制性實例包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、氧化鉍、氧化鎂、氧化鐵、矽酸鋁、碳化硼、氮摻雜之二氧化鈦及硒化鎘。
在某些實施例中，本發明所用之固體顆粒具有層狀結構。具有層狀結構之顆粒包括呈六角形陣列之原子或顆粒之片或板。層狀結構之非限制性實例係六角形晶體結構。具有層狀富勒烯(即巴克球(buckyball))結構之無機固體顆粒亦可用。
具有層狀結構之適宜材料之非限制性實例包括氮化硼、石墨、金屬二氧族化合物、雲母、滑石粉、石膏、高嶺土、方解石、碘化鎘、硫化銀及其混合物。適宜金屬二氧族化合物包括二硫化鉬、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢及其混合物。
固體顆粒可自非聚合有機材料形成。可用於本發明中之非聚合有機材料之非限制性實例包括(但不限於)硬脂酸鹽(例如硬脂酸鋅及硬脂酸鋁)、金剛石、炭黑及硬脂醯胺。
在某些實施例中，固體顆粒包含有機顏料，例如偶氮化合物(單偶氮、重氮、β-萘酚、萘酚AS、偶氮顏料湖、苯并咪唑酮、重氮縮合物、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉)、及多元環(酞氰、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、陰丹士林、蒽嘧啶、黃烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳陽離子、喹酞酮)顏料及任何上述之混合物。
在某些實施例中，固體顆粒之平均粒徑為在納入組合物中之前小於100微米，例如在納入組合物中之前小於50微米。在某些實施例中，固體顆粒之平均粒徑範圍為在納入組合物中之前1奈米至10,000奈米，在納入組合物中之前1奈米至1000奈米，或在納入組合物中之前1奈米至100奈米。
在固體顆粒之平均粒徑係至少約1微米之彼等實施例中，可根據已知雷射散射技術量測平均粒徑。舉例而言，可Horiba LA 900型雷射繞射粒徑儀器量測該等顆粒之平均粒徑，其使用波長為633nm之氦-氖雷射來量測顆粒之大小並假設顆粒具有球形形狀，亦即，「粒徑」係指可完全包圍該顆粒之最小球體。
在固體顆粒之平均粒徑小於或等於1微米之彼等實施例中，平均粒徑可藉由以下方式測定：目視檢查透射式電子顯微鏡(「TEM」)影像之電子顯微照片、量測影像中顆粒之直徑並基於TEM影像之放大倍數計算平均粒徑。熟習此項技術者應瞭解如何製備該TEM影像。顆粒之直徑係指可完全包圍該顆粒之最小直徑球體
在本發明之某些實施例中，固體顆粒包含含鋰顆粒，例如，LiCoO2 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、 Li(NiMnCo)O2 及/或Li(NiCoAl)O2 。在某些實施例中，該等含鋰顆粒之平均粒徑為在納入組合物中之前不超過10微米、不超過5微米、不超過3微米、不超過1微米，例如10奈米至1,000奈米或在一些情形下500奈米至1,000奈米或600奈米至800奈米。
在某些實施例中，基於組合物中之固體之總重量，該等含鋰固體顆粒係以至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%(例如至少85重量%或在一些情形下至少90重量%)之量存在。
在某些實施例(包括固體顆粒包含含鋰顆粒之上文所提及彼等實施例)中，組合物包含導電顆粒，例如導電碳顆粒。適宜導電顆粒包括導電炭黑、碳奈米管、石墨烯、碳纖維、富勒烯及諸如此類。本文中適於使用之市售導電炭黑之實例包括(但不限於)由Cabot公司銷售之Cabot MonarchTM 1300、Cabot XC-72R,Black Pearls 2000及Vulcan XC 72；由Acheson Colloids公司銷售之Acheson ElectrodagTM 230；由Columbian Carbon公司銷售之Columbian RavenTM 3500；及由DeGussa公司，Pigments Group銷售之PrintexTM XE 2、Printex 200、Printex L及Printex L6，及由TIMCAL有限公司銷售之Super P®及Super P® Li、C-NergyTM Super C45及C-NergyTM Super C65。在某些實施例中，本文所述組合物中所用之導電炭黑之平均粒徑為在納入組合物中之前小於300奈米，例如1奈米至200奈米，10奈米至100奈米或在一些情形下30奈米至50奈米。
適用於本發明之其他導電顆粒包括(但不限於)導電二氧化矽，例如由Japan Aerosil有限公司銷售之AEROSIL 200及所有皆購自Fuji Davison有限公司之SYLOID® 161、SYLOID® 244、SYLOID® 308、SYLOID® 404及SYLOID® 978、金屬粉末(例如鋁、銅或特殊鋼)、二硫化鉬、氧化鐵(例如黑氧化鐵)、銻摻雜之二氧化鈦及鎳摻雜之二氧化鈦。經金屬(例如鈷、銅、鎳、鐵、錫、鋅及其組合)塗覆之顆粒亦 適宜。經上文所提及金屬塗覆之適宜顆粒包括氧化鋁、鋁、芳族聚酯、氮化硼、鉻、石墨、鐵、鉬、釹/鐵/硼、釤、鈷、碳化矽、不銹鋼、二硼化鈦、鎢、碳化鎢及氧化鋯顆粒。該等金屬塗覆之顆粒可自Advanced Ceramics公司購得。其他可使用之金屬塗覆之顆粒包括陶瓷微球、短切玻璃纖維、石墨粉末及薄片、氮化硼、雲母薄片、銅粉末及薄片、鎳粉末及薄片、經諸如碳、銅、鎳、鈀、矽、銀及鈦塗層塗覆之鋁。該等顆粒通常使用流化床化學真空沈積技術經金屬塗覆。該等經金屬塗覆顆粒可自Powdermet公司購得。可使用不同導電顆粒之混合物。
在某些實施例中，導電顆粒係以如下量存於組合物中：使得組合物中含鋰顆粒對導電顆粒之相對重量比係至少3：1、至少4：1、至少5：1、至少8：1、至少10：1或在一些情形下至少15：1。在某些實施例中，基於組合物中固體之總重量，該等導電顆粒係以不超過20重量%、不超過10重量%(例如1重量%至10重量%或1重量%至5重量%)之量存在。
在某些實施例中，組合物可包括其他典型成份，例如腐蝕抑制劑、抗氧化劑、流動控制劑、表面活性劑及諸如此類。
上述組合物可以任何期望方式(包括實例中所述方法)製備。舉例而言，在一些實施例中，可期望藉助組合物納入固體顆粒，其中固體顆粒與在水性介質中預溶解之水溶性離子型樹脂混合。適用於此目的之例示性離子型樹脂包括上文所提及水溶性樹脂。該組合物之固體含量可相對較高，例如為本發明方法中組合物之總固體含量之2倍、3倍或4倍或更多倍。組合物可藉由(例如)超音波處理來混合以提供均勻分散。此超音波處理可耗時15至30分鐘或更長時間。隨後可將所得組合物與其他液體載劑(即水及視情況有機溶劑)組合以提供最終組合物用於本發明方法中。
在本發明方法之某些實施例中，將基板浸沒於組合物中，該組合物中固體顆粒對離子型樹脂之重量比為至少4：1，例如至少5：1、至少6：1、至少7：1、至少8：1、至少9：1、至少10：1、至少11：1、至少12：1、至少13：1、至少14：1、至少15：1、至少16：1、至少17：1或更高。此外，在本發明方法之某些實施例中，將基板浸沒於組合物中，基於組合物之總重量，該組合物具有0.5重量%至25重量%(例如1重量%至10重量%或在一些情形下1重量%至5重量%)之總固體含量。實際上，已發現即使未使用增稠劑，該等組合物亦可使固體顆粒及離子型樹脂穩定分散於水性介質中。本文所用術語「穩定分散」係指如下分散：於25℃之溫度下維持至少60天時不膠凝、絮凝或沈澱，或若稍微出現沈澱，則在攪動時沈澱可重新分散。
此外，已發現，在該等組合物用於本發明方法中時，即使在批料中固體顆粒(例如含鋰顆粒與導電顆粒(例如導電碳顆粒)之組合)對離子型樹脂之重量比在上述範圍內時，亦可提供適宜膜厚度及可接受孔隙率之固體均勻塗層，其可使得上述方法尤其適於製造可用作鋰離子電池組之陰極之經塗覆基板。
在本發明方法中，經由電沈積製程將塗層施加至基板之至少一部分上或施加於其上方。在該製程中，將在包含電極及反電極(例如陰離子電沈積中之陰極)之電路中用作電極(例如陰離子電沈積中之陽極)之導電基板(例如彼等先前所述中之任一者)浸沒於上述類型之組合物中。使電流在電極之間通過以引起塗層沈積於基板上。所施加電壓可變且可(例如)低至1伏至高至幾百伏，但經常介於50伏與500伏之間。電流密度經常介於0.5安培/平方英尺與15安培/平方英尺之間。在某些實施例中，基板於組合物中之駐留時間係30秒至180秒。
在電塗覆後，自浴液移除基板且在某些實施例中且端視組合物之特定情形及終端使用者之偏好，將其在爐中烘烤。舉例而言，可於 225℉或更低(例如200℉或更低)之溫度下將經塗覆基板烘烤10至60分鐘。在其他情形下，在電塗覆及自浴液移除基板後(且再次端視浴液組合物之特定情形及終端使用者之偏好)，可在環境條件下簡單地使經塗覆基板乾燥。本文所用「環境條件」係指相對濕度為10%至100%且溫度範圍為-10℃至120℃(例如5℃至80℃，在一些情形下10℃至60℃，且在又一些情形下15℃至40℃)之大氣。
如自上述說明應瞭解，在一些態樣中，本發明係關於包含以下之方法：將導電基板浸沒至可電沈積組合物中，該基板在包含浸沒於組合物中之電極及反電極的電路中用作該電極，在電流在該等電極之間通過時，將塗層施加至該基板之至少一部分上或施加於其上方，該可電沈積組合物包含：(a)水性介質；(b)離子型樹脂；及(c)固體顆粒，其中該組合物具有至少4：1之固體顆粒對離子型樹脂之重量比。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基板係包含鋁、鐵、銅、錳、鎳、其組合及/或其合金之箔，其中該等箔中之任一者之厚度可不超過8密爾(203.2μm)，例如不超過4密爾(101.6μm)，不超過2密爾(50.8μm)或在一些情形下不超過1密爾(25.4μm)，及/或至少0.1密爾(2.54μm)，例如至少0.2密爾(5.08μm)、至少0.4密爾(10.2μm)或至少0.5密爾(12.7μm)。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中水性介質僅由水組成或主要包含水以及惰性有機共溶劑(例如至少部分可溶於水之有機共溶劑，例如含氧有機溶劑，例如烷基中含有1至10個碳原子之乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇之單烷基醚，例如該等二醇及醇(例如乙醇、異丙醇、丁醇及二丙酮醇)之單乙基醚及單丁基醚)。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於可電沈積組合物中之水之總重量，有機共溶劑係以小於25重量%、小於20重量%或在一些情形下小於10重量%(例如小於5重量%)之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於組合物之總重 量，水性介質係以至少75重量%、至少90重量%或至少95重量%(例如75重量%至99.5重量%、90重量%至99重量%或在一些情形下95重量%至99重量%)之量存於可電沈積組合物中。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中離子型樹脂包含陰離子型樹脂，例如鹼中和之含羧酸基團之樹脂，例如其中鹼中和之含羧酸基團之樹脂係水溶性的，例如其中水溶性樹脂包含纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(例如重量平均分子量為至少50,000、至少100,000、至少200,000，例如50,000至1,000,000、100,000至500,000或200,000至300,000之羧甲基纖維素)之鹼金屬鹽。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中水溶性樹脂係以至少50重量%(例如至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%)之量存於組合物中，重量%係基於組合物中之樹脂之總重量。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中水溶性樹脂係以不超過20重量%(例如不超過15重量%、不超過10重量%、不超過5重量%，例如1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、5重量%至15重量%或1重量%至3重量%)之量存於組合物中，重量%係基於組合物中之固體之總重量。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中固體顆粒包含含鋰顆粒，例如包含LiCoO2 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(NiMnCo)O2 及/或Li(NiCoAl)O2 之含鋰顆粒。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於組合物中之固體之總重量，含鋰顆粒係以至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少85重量%或至少90重量%之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中固體顆粒包含導電顆粒，例如導電碳顆粒，例如導電炭黑。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中組合物中含鋰顆粒對導電顆粒之相對重量比係至少3：1、至少4：1、至少5：1、至少8：1、至少10：1或至少15：1。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於組合物中之固體之總重量，導 電顆粒係以不超過20重量%、不超過10重量%(例如1重量%至10重量%或1重量%至5重量%)之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中可電沈積組合物中固體顆粒對離子型樹脂之重量比係至少5：1、至少6：1、至少7：1、至少8：1、至少9：1、至少10：1、至少11：1、至少12：1、至少13：1、至少14：1、至少15：1、至少16：1或至少17：1。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於組合物之總重量，可電沈積組合物之總固體含量為0.5重量%至25重量%，例如1重量%至10重量%，例如1重量%至5重量%。
如自上述說明應瞭解，在一些態樣中，本發明亦係關於製造可(例如)在鋰離子電池組中適用作正電極之經塗覆基板的方法。該等方法包含將導電基板浸沒至可電沈積組合物中之方法，該基板在包含浸沒於該組合物中之電極及反電極的電路中用作該電極，在電流在該等電極之間通過時，將塗層施加至該基板之至少一部分上或施加於其上方。該等方法中所用之可電沈積組合物包含：(a)水性介質；(b)離子型樹脂；及(c)包含含鋰顆粒之固體顆粒。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中組合物中固體顆粒對離子型樹脂之重量比為至少4：1、至少5：1、至少6：1、至少7：1、至少8：1、至少9：1、至少10：1、至少11：1、至少12：1、至少13：1、至少14：1、至少15：1、至少16：1或至少17：1。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基板係包含鋁、鐵、銅、錳、鎳、其組合及/或其合金之箔，其中該等箔中之任一者之厚度可不超過8密爾(203.2μm)，例如不超過4密爾(101.6μm)，不超過2密爾(50.8μm)或在一些情形下不超過1密爾(25.4μm)，及/或至少0.1密爾(2.54μm)，例如至少0.2密爾(5.08μm)、至少0.4密爾(10.2μm)或至少0.5密爾(12.7μm)。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中水性介質僅由水組成或主要包含水以及惰性有機共溶劑(例如至少部分可溶於水之有機共溶劑，例如含氧有機溶劑， 例如烷基中含有1至10個碳原子之乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇之單烷基醚，例如該等二醇及醇(例如乙醇、異丙醇、丁醇及二丙酮醇)之單乙基醚及單丁基醚)。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於可電沈積組合物中之水之總重量，有機共溶劑係以小於25重量%、小於20重量%或在一些情形下小於10重量%(例如小於5重量%)之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於組合物之總重量，水性介質係以至少75重量%、至少90重量%或至少95重量%(例如75重量%至99.5重量%、90重量%至99重量%或在一些情形下95重量%至99重量%)之量存於可電沈積組合物中。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中離子型樹脂包含陰離子型樹脂，例如鹼中和之含羧酸基團之樹脂，例如其中鹼中和之含羧酸基團之樹脂係水溶性的，例如其中水溶性樹脂包含纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(例如重量平均分子量為至少50,000、至少100,000、至少200,000，例如50,000至1,000,000、100,000至500,000或200,000至300,000之羧甲基纖維素)之鹼金屬鹽。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中水溶性樹脂係以至少50重量%(例如至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%)之量存於組合物中，重量%係基於組合物中之樹脂之總重量。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中水溶性樹脂係以不超過20重量%(例如不超過15重量%、不超過10重量%、不超過5重量%，例如1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、5重量%至15重量%或1重量%至3重量%)之量存於組合物中，重量%係基於組合物中之固體之總重量。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中含鋰顆粒包含LiCoO2 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(NiMnCo)O2 及/或Li(NiCoAl)O2 。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於組合物中之固體之總重量，含鋰顆粒係以至少50重量%、至少60重量 %、至少70重量%、至少80重量%、至少85重量%或至少90重量%之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中固體顆粒亦包含導電顆粒，例如導電碳顆粒，例如導電炭黑。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中組合物中含鋰顆粒對導電顆粒之相對重量比係至少3：1、至少4：1、至少5：1、至少8：1、至少10：1或至少15：1。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於組合物中之固體之總重量，導電顆粒係以不超過20重量%、不超過10重量%(例如1重量%至10重量%或1重量%至5重量%)之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何方法，其中基於組合物之總重量，可電沈積組合物之總固體含量為0.5重量%至25重量%，例如1重量%至10重量%，例如1重量%至5重量%。
藉由上述說明亦應瞭解，在一些態樣中，本發明亦係關於可電沈積組合物，其包含：(a)水性介質；(b)離子型樹脂；及(c)固體顆粒，該等固體顆粒包含：(i)含鋰顆粒及(ii)導電顆粒，其中組合物中固體顆粒對離子型樹脂之重量比為至少4：1。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中組合物中固體顆粒對離子型樹脂之重量比為至少4：1、至少5：1、至少6：1、至少7：1、至少8：1、至少9：1、至少10：1、至少11：1、至少12：1、至少13：1、至少14：1、至少15：1、至少16：1或至少17：1。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中水性介質僅由水組成或主要包含水以及惰性有機共溶劑(例如至少部分可溶於水之有機共溶劑，例如含氧有機溶劑，例如烷基中含有1至10個碳原子之乙二醇、二乙二醇、丙二醇及二丙二醇之單烷基醚，例如該等二醇及醇(例如乙醇、異丙醇、丁醇及二丙酮醇)之單乙基醚及單丁基醚)。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中基於可電沈積組合物中之水之總重量，有機共溶劑係以小於25重量%、小於20重量%或在一些情形下小於10重量%(例 如小於5重量%)之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中基於組合物之總重量，水性介質係以至少75重量%、至少90重量%或至少95重量%(例如75重量%至99.5重量%、90重量%至99重量%或在一些情形下95重量%至99重量%)之量存於可電沈積組合物中。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中離子型樹脂包含陰離子型樹脂，例如鹼中和之含羧酸基團之樹脂，例如其中鹼中和之含羧酸基團之樹脂係水溶性的，例如其中水溶性樹脂包含纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素(例如重量平均分子量為至少50,000、至少100,000、至少200,000，例如50,000至1,000,000、100,000至500,000或200,000至300,000之羧甲基纖維素)之鹼金屬鹽。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中水溶性樹脂係以至少50重量%(例如至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%或至少90重量%)之量存於組合物中，重量%係基於組合物中之樹脂之總重量。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中水溶性樹脂係以不超過20重量%(例如不超過15重量%、不超過10重量%、不超過5重量%，例如1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、5重量%至15重量%或1重量%至3重量%)之量存於組合物中，重量%係基於組合物中之固體之總重量。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中含鋰顆粒包含LiCoO2 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(NiMnCo)O2 及/或Li(NiCoAl)O2 。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中基於組合物中之固體之總重量，含鋰顆粒係以至少50重量%、至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少85重量%或至少90重量%之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中導電顆粒包含導電炭黑。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中組合物中含鋰顆粒對導電顆粒之相對重量比係至少3：1、至少4：1、 至少5：1、至少8：1、至少10：1或至少15：1。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中基於組合物中之固體之總重量，導電顆粒係以不超過20重量%、不超過10重量%(例如1重量%至10重量%或1重量%至5重量%)之量存在。本發明亦係關於本段中闡述之任何可電沈積組合物，其中基於組合物之總重量，可電沈積組合物之總固體含量為0.5重量%至25重量%，例如1重量%至10重量%，例如1重量%至5重量%。
以下實例闡釋本發明，然而，不應將其視為將本發明限制於其細節。
實例 實例1
將0.2g羧甲基纖維素鈉(「SCMC」，自Sigma-Aldrich有限公司購得)溶解於180g去離子水中。根據來自供應商之分析之證書，此材料具有0.86之取代度及470之黏度，其係使用CMC存於水中之2重量%之溶液量測。根據來自供應商之產品數據表，黏度係利用Brookfield LVF型黏度計使用以下參數量測：轉軸：3號；速度：60rpm；溫度：25℃；容器：120ml多瓶；放大因子：20。
自該等參數計算之剪切速率係12.6sec-1 。假設黏度係在無剪切稀化情況下由供應商量測，使用上述方程，2重量%濃度下470cps之黏度估計267,500之計算分子量。
隨後，添加1克導電碳(「C」，可自Timcal有限公司購得之C-NergyTM Super C65)且隨後將混合物超音波處理25分鐘。接下來，以4等份添加18.8g LiFePO4 (「LFP」，可自Phostech Lithium公司購得之Life Power® P2)，每次添加後超音波處理5分鐘。最後，再實施10分鐘超音波處理以確保均勻分散。隨後將此物質用600g去離子水稀釋 以製備2.5%固體電沈積浴液，其中固體顆粒(C+LFP)對離子型樹脂(SCMC)之重量比為99。為藉由電沈積實施塗覆，將鋁箔導線連接作為電極並放置於含有熱電偶及加熱/冷卻線圈(其亦用作反電極)之攪拌90℉浴液中，且隨後接通電壓至150伏，電流設定為1.5安培。180秒後關閉電壓且隨後自浴液移除經塗覆試樣並使其風乾。結果係於表1中。
實例2
塗層係根據與實例1相同之程序製得，只是首先將0.4克羧甲基纖維素鈉溶解於去離子水中且隨後藉由超音波處理分散1.2g導電碳及18.4g LiFePO4 以製備電沈積浴液，其中固體顆粒(C+LFP)對離子型樹脂(SCMC)之重量比為49。結果係於表1中。
實例3
塗層係根據與實例1相同之程序製得，只是首先將0.4克羧甲基纖維素鈉溶解於去離子水中且隨後藉由超音波處理分散1.6g導電碳及18g LiFePO4 以製備電沈積浴液，其中固體顆粒(C+LFP)對離子型樹脂(SCMC)之重量比為49。結果係於表1中。
實例4
塗層係根據與實例1相同之程序製得，只是首先將0.5克羧甲基纖維素鈉溶解於去離子水中且隨後藉由超音波處理分散2g導電碳及17.5g LiFePO4 以製備電沈積浴液，其中固體顆粒(C+LFP)對離子型樹脂(SCMC)之重量比為39。結果係於表1中。
實例5
塗層係根據與實例1相同之程序製得，只是首先將0.6克羧甲基纖維素鈉溶解於去離子水中且隨後藉由超音波處理分散2.4g導電碳及17g LiFePO4 以製備電沈積浴液，其中固體顆粒(C+LFP)對離子型樹脂(SCMC)之重量比為32。結果係於表1中。
實例6
塗層係根據與實例1相同之程序製得，只是電沈積僅實施90秒且首先將1.05g羧甲基纖維素鈉溶解於去離子水中且隨後藉由超音波處理分散4.2g導電碳及14.75g LiFePO4 以製備電沈積浴液，其中固體顆粒(C+LFP)對離子型樹脂(SCMC)之重量比為18。在乾燥過夜後，使用Monroe Electronics 291型電阻計簡單地藉由將該電阻計放置於塗層上、按下測試按鈕並讀取數位顯示器來量測塗層表面之電阻。結果係於表1中。
儘管上文已出於說明之目的闡述本發明之特定實施例，但對彼等熟習此項技術者顯然將可對本發明細節作出多種改變，而不背離如隨附申請專利範圍中所界定之本發明。

Claims (10)

  1. 一種方法，其包含：將導電基板浸沒至可電沈積組合物中，該基板在包含浸沒於該組合物中之電極及反電極的電路中用作該電極，在電流在該等電極之間通過時，將塗層施加至該基板之至少一部分上或施加於其上方，該可電沈積組合物包含：(a)水性介質；(b)離子型樹脂；及(c)固體顆粒，其中該組合物具有至少17：1之固體顆粒對離子型樹脂之重量比；該等固體顆粒包含含鋰顆粒及導電碳顆粒，其中含鋰顆粒對導電碳顆粒之重量比係至少3：1及其中基於該組合物之總重量，該可電沈積組合物具有1重量%至5重量%之總固體含量。
  2. 如請求項1之方法，其中該基板係包含鋁、鐵、銅、錳、鎳、其組合及/或其合金之箔。
  3. 如請求項1之方法，其中該離子型樹脂係水溶性的、鹼中和之含有羧酸基團之樹脂，該樹脂係纖維素醚。
  4. 如請求項3之方法，其中該離子型樹脂具有100,000至500,000之重量平均分子量。
  5. 如請求項1之方法，其中基於該組合物中之樹脂之總重量，該離子型樹脂係以至少50重量%之量存於該組合物中。
  6. 如請求項1之方法，其中該等含鋰顆粒包含LiCoO2 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(NiMnCo)O2 及/或Li(NiCoAl)O2 。
  7. 如請求項1之方法，其中基於該組合物中之該等固體之總重量，該等含鋰顆粒係以至少50重量%之量存在。
  8. 一種可電沈積組合物，其包含：(a)水性介質；(b)離子型樹脂；及(c)固體顆粒，其包含：(i)含鋰顆粒，及(ii)導電碳顆粒，其中該組合物具有至少17：1之固體顆粒對離子型樹脂之重量比；含鋰顆粒對導電碳顆粒之重量比係至少3：1及其中基於該組合物之總重量，該可電沈積組合物具有1重量%至5重量%之總固體含量。
  9. 如請求項8之組合物，其中該等含鋰顆粒包含LiCoO2 、LiNiO2 、LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(NiMnCo)O2 及/或Li(NiCoAl)O2 。
  10. 如請求項8之組合物，其中基於該等固體顆粒之總重量，該等含鋰顆粒係以至少50重量%之量存在。
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