CN111234678B - 无锡环保低温型电泳涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电泳涂料技术领域，提供了一种无锡环保低温型电泳涂料及其制备方法，包括水分散乳液、色浆和纯水。本发明的电泳涂料在合成过程中，由于在环氧树脂中引入了带有不饱和双键的植物油酸，溶解性改善，在合成过程中加入低温固化封闭型异氰酸酯及成膜催干剂铈类化合物进行乳化，合成时不需要脱出溶剂，防止乳化过程中析出导致的涂膜弊病，最终产品不含重金属锡类化合物、固化温度低，涂膜具有环保、柔韧性好、流平性好、光泽高、耐腐蚀性好等优点。

Description

无锡环保低温型电泳涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于阴极电泳涂料技术领域，涉及一种低温烘烤型电泳涂料及其制备方法，具体地涉及一种无锡环保低温型电泳涂料及其制备方法。
背景技术
目前经常使用的阴极电泳漆通常无法满足抗腐蚀、边缘保护、表面质量或其它性质。电泳涂料的涂装效率高，涂料损失小，涂装质量好，在工件的各个部位如内层、凹陷、焊缝等处均能获得均匀、平滑的漆膜，同时施工可实现自动化连续生产，大大提高劳动效率。
大多数电泳涂料在主体树脂合成及产品固化过程中通过添加有机锡类产品起到催化交联作用，为了提高交联效果通常需要降低产品温度，所以大多数电泳涂料都因为烘烤温度、涂膜性能等问题，最终形成的涂膜和废液中都存在有机锡，对于人体和环境危害极大。
鉴于上述问题，本领域技术人员亟需研发一种不含重金属锡类，低温烘烤型的电泳涂料。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种不含重金属锡，低温型((140℃×20min)环保电泳涂料及其制备方法。
本发明的第一方面，提供了一种低温阴极电泳涂料组合物，以所述组合物的总重量计，包括以下组分：
组分A：40-50重量份的水分散乳液；所述水分散乳液是在酸值为50-60mg KOH/g、作为成膜催干剂的铈类化合物存在的条件下，将植物油酸改性的环氧树脂聚合物与乳化剂混合均匀，在30℃-45℃乳化2-3小时后制得；
组分B：8-10重量份的色浆；
组分C：40-80重量份的纯水。
在另一优选例中，所述组分A中，植物油酸改性的环氧树脂聚合物是由植物油酸改性的环氧树脂添加胺类化合物进行胺化，并与封闭的异氰酸酯固化剂反应制得的，其中，所述植物油酸改性的环氧树脂、胺类化合物、封闭的异氰酸酯固化剂的重量份比例为：50-70：2-10：10-35。
在另一优选例中，所述乳化剂选自下组：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、或其组合。优选地，所述乳化剂为乙二醇丁醚。所述乳化剂属于醇醚类溶剂，可调整乳液的粘度、增加溶解性能，提高乳化性。
在另一优选例中，所述色浆为不含重金属锡的色浆。
在另一优选例中，所述色浆选自下组：立邦TOPCRON EXCEL 140TF F-1BLACK、立邦POWERNICS EXCEL 1600F-1BLACK、立邦POWERNICS EXCEL 0525F-1BLACK、或其组合。
本发明的第二方面，提供了一种制备本发明第一方面的低温阴极电泳涂料组合物的方法，包括步骤：以所述组合物的总重量计，将以下组分按40～50重量份：8～10重量份：40～80重量份的比例混合，制得所述阴极电泳涂料组合物：
组分A：水分散乳液；
组分B：色浆；
组分C：纯水。
在另一优选例中，所述水分散乳液的制备方法包括步骤：在酸值为30-70mgKOH/g，优选地为40-60mgKOH/g，在作为成膜催干剂的铈类化合物的存在的条件下，将植物油酸改性的环氧树脂聚合物与乳化剂混合均匀，在30℃-45℃乳化2-3小时，制得所述水分散乳液。
在另一优选例中，所述水分散乳液的制备方法包括步骤：
(1)将酸、水、植物油酸改性的环氧树脂聚合物按照0.5-20：55-80：100的重量份比例混合，调整酸值为30-70mgKOH/g(优选地为40-60mgKOH/g)，制得第一混合物；
(2)向第一混合物中添加乳化剂和水，所述乳化剂与植物油酸改性的环氧树脂聚合物的重量份比例为0.5-20：100，在30℃-45℃温度下、作为成膜催干剂的铈类化合物存在的条件下，乳化2-3小时，过滤，制得所述水分散乳液，并且所述水分散乳液中固体含量为25-45wt％；
其中，所述酸为有机酸和/或无机酸，
所述乳化剂选自下组：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、或其组合。优选地，所述乳化剂为乙二醇丁醚。所述乳化剂可调整乳液的粘度、增加溶解性能。
在另一优选例中，所述有机酸选自下组：乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、氨基磺酸、或其组合。
在另一优选例中，所述无机酸为硝酸。
在另一优选例中，所述作为成膜催干剂的铈类化合物选自下组：醋酸铈、碳酸铈、辛酸铈、或其组合。
在另一优选例中，所述组分A中，植物油酸改性的环氧树脂聚合物是由植物油酸改性的环氧树脂添加胺类化合物进行胺化，并与封闭的异氰酸酯固化剂反应制得的，其中，所述植物油酸改性的环氧树脂、胺类化合物、封闭的异氰酸酯固化剂的重量份比例为：15-70：2-10：10-35。
在另一优选例中，所述植物油酸改性的环氧树脂聚合物的制备方法包括步骤：
(1)在80-120℃温度下，将植物油酸改性环氧树脂、胺类化合物、助溶剂混合均匀，
(2)升温到110-140℃，保温0.5～3h，冷却到80～90℃，加入封闭的异氰酸酯固化剂和有机硅改性助剂，保温0.5～3h，得到所述的植物油酸改性的环氧树脂聚合物；
其中，所述植物油酸改性环氧树脂、胺类化合物、助溶剂、封闭的异氰酸酯固化剂的重量份比例为15-70：2-10:1-8：10-35。
在另一优选例中，所述胺类化合物选自下组：二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、酮亚胺、或其组合。
在另一优选例中，所述助溶剂选自下组：甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、丙二醇苯醚、丙二醇、或其组合。
在另一优选例中，所述植物油酸改性环氧树脂的制备方法包括步骤：
(1)在醇类溶剂和/或醇醚类溶剂中，将环氧当量为185-300g/当量的环氧树脂、双酚A、植物油酸混合，制得混合物A；
(2)在100-170℃温度(较佳地为110-160℃)、碱性催化剂存在下，反应3-5h，达到1100±10g/当量的环氧当量，制得所述的植物油酸改性环氧树脂；其中，所述环氧树脂、双酚A、植物油酸、醇类溶剂和/或醇醚类溶剂、碱性催化剂的重量份比例为15-70：10-30：1-13：4-20：0.003-1。
在另一优选例中，所述环氧树脂选自下组：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、或其组合，优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。应了解，所述的环氧树脂可以是具有不同分子量的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的混合物。
在另一优选例中，所述植物油酸为带有一个或多个不饱和双键的脂肪酸。
在另一优选例中，所述植物油酸选自下组：蓖麻油酸、豆油酸、亚油酸、亚麻酸、或其组合。
在另一优选例中，所述植物油酸选自脱水蓖麻油酸。
在另一优选例中，所述醇类溶剂选自下组：异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇、丙二醇、或其组合。
在另一优选例中，所述醇醚类溶剂选自下组：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、乙二醇己醚、或其组合。
在另一优选例中，所述醚醇类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚的至少一种。
在另一优选例中，所述碱性催化剂选自下组：三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、或其组合。
在另一优选例中，所述封闭的异氰酸酯固化剂的制备方法包括步骤：
惰性溶剂中，将组分a：多异氰酸酯单体和/或多异氰酸酯的聚合物；与
组分b：肟类封闭剂混合，控制NCO当量250mg/g-270mg/g混合；
加入醇醚类溶剂，控制NCO当量≥42000mg/g，控制固体份80±2％，制得所述封闭的异氰酸酯固化剂；
其中，所述组分a：组分b：惰性溶剂：醇醚类溶剂的重量份比例为：40-50：10-40：5-40:3-12。
在另一优选例中，所述多异氰酸酯单体选自下组：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、或其组合；优选地，所述脂肪族多异氰酸酯选自下组：三亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、或其组合；所述脂环族多异氰酸酯选自下组：1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、或其组合；所述芳香族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
在另一优选例中，所述多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
在另一优选例中，所述多异氰酸酯的聚合物是所述多异氰酸酯的预聚物。进一步地，所述多异氰酸酯的预聚物是三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物或聚乙二醇的对苯二异氰酸酯预聚物。
在另一优选例中，所述惰性溶剂选自下组：甲基异丁基酮、丙酮、四氢呋喃、或其组合。
在另一优选例中，所述肟类封闭剂选自下组：甲乙酮肟、甲戊酮肟或其组合。
在另一优选例中，所述醇醚类溶剂选自下组：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、或其组合。
本发明第三方面，提供一种涂膜干膜，所述涂膜干膜由本发明第一方面提供的阴极电泳涂料组合物制成，所述涂膜干膜的膜厚为15-25μm，重金属锡含量＜2.0PPM(较佳地＜0.2PPM，更佳地＜0.1PPM)。
本发明的优点和有益效果
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制得的低温阴极电泳涂料，由于在环氧树脂中引入了带有不饱和双键的植物油酸，提高了漆膜的综合性能，可降低聚合物乳液制成的阴极电泳的涂料成本；
(2)合成过程中，由于植物油酸的加入，溶解性改善，在合成过程中加入低温固化封闭型异氰酸酯及成膜催干剂铈类化合物进行乳化，合成时不需要脱出溶剂，防止乳化过程中析出导致的涂膜弊病，产品的稳定性好。
(3)本发明制得的低温阴极电泳涂料，不含重金属锡类化合物、固化的温度低，涂膜具有环保、柔韧性好、流平性好、光泽高、耐腐蚀性好等优点。
具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，在常规的阴极电泳涂料中，在水性乳液中添加植物油酸改性的环氧树脂聚合物，能够有效防止乳化过程中涂膜析出。基于上述发现，本发明得以完成。
术语说明
如本发明所用，组分A是由植物油酸改性的环氧树脂(优选双酚A环氧树脂)经添加胺类化合物进行扩链胺化，并与封闭的异氰酸酯固化剂反应形成主体树脂，经酸中和制得的。用于与植物油酸改性的环氧树脂反应的胺类化合物至少有一个活性氢，所述胺类化合物包括但不限于：二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、酮亚胺。上述加成反应中各反应组分的用量并无严格的限制，根据涂料组合物的用途进行适当的调整。
如本发明所用，封闭的异氰酸酯固化剂是多异氰酸酯、多异氰酸酯的聚合物和/或多异氰酸酯的预聚物与肟类封闭剂按化学计量加成反应的产物。多异氰酸酯包括但不限于脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。将肟类封闭剂加到多异氰酸酯化合物中封闭异氰酸酯基，形成稳定的封闭的异氰酸酯化合物。
如本发明所用，使用足量的酸使植物油酸改性的环氧树脂聚合物分散于水中。酸中和的程度取决于反应产物，一般酸度值至少为30-70mgKOH/g。可使用的酸包括但不限于乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、氨基磺酸、硝酸等。另外，使用水性的乳化剂，可以是能与水混合的有机溶剂，根据需要，也可以是不能与水混合的有机溶剂，包括但不限于乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中等。
如本发明所用，组分B为色浆，较佳地，色浆为不含重金属锡类的色浆。更佳地，色浆采用所述色浆为立邦涂料(中国)有限公司的无锡类色浆产品，包括但不限于TOPCRONEXCEL 140TF F-1BLACK、POWERNICS EXCEL 1600F-1BLACK(SF)、POWERNICS EXCEL 0525F-1BLACK。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件、或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量份计。
实施例一
1、制备低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂：
在有冷凝器和氮气保护的四口烧瓶(上海高信化玻有限公司柯灵斯制造)内，投入454.5g二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学集团股份有限公司)及107.4g甲基异丁基酮(济南世纪通达化工有限公司)，升温至40℃，开始滴加301.4g甲乙酮肟(百顺(北京)化学科技有限公司)，控制在45±3℃，NCO当量控制在250-270mg/g；加入106.7g乙二醇丁醚(济南世纪通达化工有限公司)，加完后温度升至100℃，于100℃保温1小时，NCO当量实测48120，加入甲基异丁基酮30.1g(济南世纪通达化工有限公司)，将固体份控制在80±2％，获得所述低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂。
2、制备植物油酸改性的环氧树脂：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶(上海高信化玻有限公司；柯灵斯)中，加入680.1g双酚A型环氧树脂(环氧树脂的起始环氧当量为185-300g/当量)、261.2g双酚A(上海紫一试剂厂，品牌：克拉玛尔|产品编号：1227146698|Purity：分析标准品，用于药物分析，>99.8％(HPLC))、125.8g豆油酸(泰安市嘉叶生物科技有限公司)、48g乙二醇丁醚(百灵威科技有限公司，纯度99.5％)，在氮气保护下升温到100℃-110℃，加入0.1g N,N-二甲基苄胺(天津中信凯泰化工有限公司，纯度98％)，继续升温到160-170℃，反应3-5小时，反应终点检测环氧当量是1100±10克/当量为合格，得到淡黄色的植物油酸改性的环氧树脂。
3、制备植物油酸改性的环氧树脂聚合物：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶(上海高信化玻有限公司；柯灵斯)中，加入1165.2g上述植物油酸改性环氧树脂，95.12g乙二醇丁醚(百灵威科技有限公司，纯度99.5％)，升温到90-100℃，加入51g二乙醇胺(天津中信凯泰化工有限公司，纯度98％)、62g酮亚胺(立邦涂料(中国)有限公司制)，升温到110-120℃，保温1h，冷却到90℃，加入625g上述低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂，保温1h，得到植物油酸改性的环氧树脂聚合物。
4、制备电泳涂料用的水分散乳液：
在洁净的乳化罐中加入1139.2g纯水、30.05g乙酸(上海紫一试剂厂，分析纯)、6.1g乳酸(河南金丹乳酸科技有限公司，L型乳酸，纯度98％)，启动高速搅拌将其搅匀，调整酸值为40-50mgKOH/g，然后慢慢加入1935.6g上述植物油酸改性的环氧树脂聚合物，搅拌1h，加入乙二醇丁醚15g，搅拌30min，分两次加入纯水412.5g和1312.6g，在25℃-45℃乳化2小时，加入醋酸铈7.5g(成都贝斯特试剂有限公司，纯度99.9％)，搅拌30min，再用滤袋过滤包装，制得水分散乳液。
上述水分散乳液的技术指标为：固体含量36±2％，粒径≤90nm，PH控制在6.5±0.3。
5、制备阴极电泳涂料组合物的配方如表1所示：
表1实施例一的阴极电泳涂料组合物配方
名称 规格 重量(份)
水分散乳液 自制品 421
色浆 工业品 99
纯水 工业品 670
制备阴极电泳涂料组合物：
将421重量份水分散乳液、99重量份色浆(立邦涂料(中国)有限公司TOPCRONEXCEL 140TF F-1BLACK、670重量份纯水搅拌均匀，获得所述阴极电泳涂料组合物，置于电泳槽中熟化16～24小时，控制施工电压在120伏特、槽液温度在28℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在140℃烘烤20分钟(板面)，得到黑色干膜，膜厚为20μm，重金属锡含量＜2PPM，外观光滑平整，SST盐雾(5％NaCL 35℃)800H，单边扩蚀＜3mm，同时涂膜的各项指标均符合产品标准。
实施例二
1、制备低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂：
在有冷凝器和氮气保护的四口烧瓶(上海高信化玻有限公司柯灵斯制造)内，投入480.2g二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学集团股份有限公司)及123.2g甲基异丁基酮(济南世纪通达化工有限公司)，升温至40℃，开始滴加315.3g甲乙酮肟(百顺(北京)化学科技有限公司)，控制在45±3℃，NCO当量控制在250-270mg/g；加入127.3g乙二醇丁醚(济南世纪通达化工有限公司)，加完后温度升至100℃，于100℃保温1小时，NCO当量实测48120，加入甲基异丁基酮32.5g(济南世纪通达化工有限公司)，将固体份控制在80±2％，获得所述低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂。
2、制备植物油酸改性的环氧树脂：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶(上海高信化玻有限公司；柯灵斯)中，加入705.6g双酚A型环氧树脂(环氧树脂的起始环氧当量为185-300g/当量)、312.2g双酚A(上海紫一试剂厂，品牌：克拉玛尔|产品编号：1227146698|Purity：分析标准品，用于药物分析，>99.8％(HPLC))、131.4g豆油酸(泰安市嘉叶生物科技有限公司)、53g乙二醇丁醚(百灵威科技有限公司，纯度99.5％)，在氮气保护下升温到100℃-110℃，加入0.1gN,N-二甲基苄胺(天津中信凯泰化工有限公司，纯度98％)，继续升温到160-170℃，反应3-5小时，反应终点检测环氧当量1100±10克/当量为合格，得到淡黄色的植物油酸改性的环氧树脂。
3、制备植物油酸改性的环氧树脂聚合物：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶(上海高信化玻有限公司；柯灵斯)中，加入1183.5g上述植物油酸改性环氧树脂，101.2g乙二醇丁醚(百灵威科技有限公司，纯度99.5％)，升温到90-100℃，加入57.21g二乙醇胺(天津中信凯泰化工有限公司，纯度98％)、68.14g酮亚胺(立邦涂料(中国)有限公司制)，升温到110-120℃，保温1h，冷却到90℃，加入693.2g上述低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂，保温1h，得到植物油酸改性的环氧树脂聚合物。
4、制备电泳涂料用的水分散乳液：
在洁净的乳化罐中加入1148.3g纯水、32.15g乙酸(上海紫一试剂厂，分析纯)、5.54g乳酸(河南金丹乳酸科技有限公司，L型乳酸，纯度98％)，启动高速搅拌将其搅匀，调整酸值为40-50mgKOH/g，然后慢慢加入1948.3g上述改性环氧树脂聚合物，搅拌1h，加入乙二醇丁醚21g，搅拌30min，分两次加入纯水423.1g和1413.8g，在25℃-45℃乳化2小时，加入碳酸铈5.5g(成都贝斯特试剂有限公司，纯度99.9％)，搅拌30min，再用滤袋过滤包装，制得水分散乳液。
上述水分散乳液的技术指标为：固体含量36±2％，粒径≤90nm，PH控制在6.5±0.3。
5、制备阴极电泳涂料组合物的配方如表2所示：
表2实施例二的阴极电泳涂料组合物配方
名称 规格 重量(份)
水分散乳液 自制品 500
色浆 工业品 90
纯水 工业品 410
制备阴极电泳涂料组合物：
将500重量份电泳涂料用乳液、90重量份色浆(立邦涂料(中国)有限公司POWERNICS EXCEL 3500F-1BLACK(SF))、410重量份纯水搅拌均匀，获得所述阴极电泳涂料组合物，置于电泳槽中熟化16～24小时，控制施工电压在110伏特、槽液温度在28℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在140℃烘烤20分钟(板面)，得到黑色干膜，膜厚为20μm，重金属锡含量＜2PPM，外观光滑平整，SST盐雾(5％NaCL 35℃)800H，单边扩蚀＜3mm，同时涂膜的各项指标均符合产品标准。
实施例三
1、制备低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂：
在有冷凝器和氮气保护的四口烧瓶(上海高信化玻有限公司柯灵斯制造)内，投入421.6g二苯基甲烷二异氰酸酯(万华化学集团股份有限公司)及108.2g甲基异丁基酮(济南世纪通达化工有限公司)，升温至40℃，开始滴加304.5g甲乙酮肟(百顺(北京)化学科技有限公司)，控制在45±3℃，NCO当量控制在250-270mg/g；加入103.5g乙二醇丁醚(济南世纪通达化工有限公司)，加完后温度升至100℃，于100℃保温1小时，NCO当量实测48120，结果＞42000，加入甲基异丁基酮42.7g(济南世纪通达化工有限公司)，将固体份控制在80±2％，获得所述低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂。
2、制备植物油酸改性的环氧树脂：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶(上海高信化玻有限公司；柯灵斯)中，加入712.8g双酚A型环氧树脂(环氧树脂的起始环氧当量为185-300g/当量)、305.6g双酚A(上海紫一试剂厂，品牌：克拉玛尔|产品编号：1227146698|Purity：分析标准品，用于药物分析，>99.8％(HPLC))、125.8g豆油酸(泰安市嘉叶生物科技有限公司)、52g乙二醇丁醚(百灵威科技有限公司，纯度99.5％)，在氮气保护下升温到110℃，加入0.1gN,N-二甲基苄胺(天津中信凯泰化工有限公司，纯度98％)，继续升温到170℃，反应3-5小时，反应终点检测环氧当量1100±10克/当量为合格，得到淡黄色的植物油酸改性的环氧树脂。
3、制备植物油酸改性的环氧树脂聚合物：
向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶(上海高信化玻有限公司；柯灵斯)中，加入1184.2g上述植物油酸改性环氧树脂，141.3g乙二醇丁醚(百灵威科技有限公司，纯度99.5％)，升温到90-100℃，加入53g二乙醇胺(天津中信凯泰化工有限公司，纯度98％)、60g酮亚胺(立邦涂料(中国)有限公司制)，升温到110-120℃，保温1h，冷却到90℃，加入613g上述低温多官能团封闭的异氰酸酯固化剂和，保温1h，得到植物油酸改性的环氧树脂聚合物。
4、制备电泳涂料用的水分散乳液：
在洁净的乳化罐中加入1146.3g纯水、31.2g乙酸(上海紫一试剂厂，分析纯)、6.3g乳酸(河南金丹乳酸科技有限公司，L型乳酸，纯度98％)，启动高速搅拌将其搅匀，调整酸值为40-50mgKOH/g，然后慢慢加入1983.2g上述改性环氧树脂聚合物，搅拌1h，加入乙二醇丁醚17g，搅拌30min，分两次加入纯水416.3g和1423.9g，在25℃-45℃乳化2小时，加入辛酸铈8.1g(成都贝斯特试剂有限公司，纯度99.9％)，搅拌30min，再用滤袋过滤包装，制得水分散乳液。
上述水分散乳液的技术指标为：固体含量36±2％，粒径≤90nm，PH控制在6.5±0.3。
5、制备阴极电泳涂料组合物的配方如表3所示：
表3实施例三的阴极电泳涂料组合物配方
名称 规格 重量(份)
水分散乳液 自制品 450
色浆 工业品 100
纯水 工业品 450
制备阴极电泳涂料组合物：
将450重量份水分散乳液、100重量份色浆(立邦涂料(中国)有限公司POWERNICSEXCEL 1600F-1BLACK(SF))、450重量份纯水搅拌均匀，获得所述阴极电泳涂料组合物，置于电泳槽中熟化16～24小时，控制施工电压在120伏特、槽液温度在28℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在140℃烘烤20分钟(板面)，得到黑色干膜，膜厚为20μm，重金属锡含量＜2.0PPM，外观光滑平整，SST盐雾(5％NaCL 35℃)800H，单边扩蚀＜3mm，同时涂膜的各项指标均符合产品标准。
结论
本发明制得的低温阴极电泳涂料由于在环氧树脂中引入了带有不饱和双键的植物油酸结构，无脱溶剂环节，同时，合成过程中加入低温固化封闭型异氰酸酯作为固化剂，在乳化过程添加作为成膜催干剂的铈类化合物，改善改性环氧树脂聚合物在乳化过程中析出导致的涂膜弊病，具有无重金属锡、低温烘烤特点，用该电泳涂料涂膜，具有湿涂膜外观好、光泽高、遮盖力强、硬度高、耐划伤性优良、耐盐雾效果佳等优点。采用本发明的低温阴极电泳涂料制成的干燥涂膜，具有无重金属锡、低温烘烤等优点。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (26)

1.一种制备无锡低温阴极电泳涂料组合物的方法，包括步骤：以所述组合物的总重量计，将以下组分按比例混合，制得所述阴极电泳涂料组合物：
组分A：水分散乳液40～50重量份；
组分B：色浆8～10重量份；
组分C：纯水40～80重量份；
其特征在于，所述水分散乳液的制备方法包括步骤：
(1)将酸、水、植物油酸改性的环氧树脂聚合物按照0.5-20：55-80：100的重量份比例混合，调整酸值为30-70mgKOH/g，制得第一混合物；
(2)向第一混合物中添加乳化剂和水，所述乳化剂与植物油酸改性的环氧树脂聚合物的重量份比例为0.5-20：100，在30℃-45℃温度下、作为成膜催干剂的铈类化合物存在的条件下，乳化2-3小时，过滤，制得所述水分散乳液，并且所述水分散乳液中固体含量为25-45wt％；
其中，所述酸为有机酸和/或无机酸，
所述乳化剂选自下组：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、或其组合；
其中，所述植物油酸改性的环氧树脂聚合物的制备方法包括步骤：
(1)在80-120℃温度下，将植物油酸改性环氧树脂、胺类化合物、助溶剂混合均匀；
(2)升温到110-140℃，保温0.5～3h，冷却到80～90℃，加入封闭的异氰酸酯固化剂和有机硅改性助剂，保温0.5～3h，得到所述的植物油酸改性的环氧树脂聚合物；
其中，所述植物油酸改性环氧树脂、胺类化合物、助溶剂、封闭的异氰酸酯固化剂的重量份比例为15-70：2-10:1-8：10-35；
其中，所述植物油酸改性环氧树脂的制备方法包括步骤：
(1)在醇类溶剂和/或醇醚类溶剂A中，将环氧当量为185-300g/当量的环氧树脂、双酚A、植物油酸混合，制得混合物A；
(2)在100-170℃温度、碱性催化剂存在下，反应3-5h，达到1100±10g/当量的环氧当量，制得所述的植物油酸改性环氧树脂；
其中，所述环氧当量为185-300g/当量的环氧树脂、双酚A、植物油酸、醇类溶剂和/或醇醚类溶剂A、碱性催化剂的重量份比例为15-70：10-30：1-13：4-20：0.003-1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自下组：乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、氨基磺酸、或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸为硝酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作为成膜催干剂的铈类化合物选自下组：醋酸铈、碳酸铈、辛酸铈、或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类化合物选自下组：二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、酮亚胺、或其组合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助溶剂选自下组：甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、丙二醇苯醚、丙二醇、或其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂选自下组：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物油酸为带有一个或多个不饱和双键的脂肪酸。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物油酸选自下组：蓖麻油酸、豆油酸、亚油酸、亚麻酸、或其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述植物油酸选自脱水蓖麻油酸。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自下组：异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇、丙二醇、或其组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇醚类溶剂A选自下组：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、乙二醇己醚、或其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自下组：三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、或其组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封闭的异氰酸酯固化剂的制备方法包括步骤：惰性溶剂中，将组分a：多异氰酸酯单体和/或多异氰酸酯的聚合物；与组分b：肟类封闭剂混合，控制NCO当量250mg/g-270mg/g混合；加入醇醚类溶剂B，控制NCO当量≥42000mg/g，控制固体份80±2％，制得所述封闭的异氰酸酯固化剂；
其中，所述组分a：组分b：惰性溶剂：醇醚类溶剂B的重量份比例为：40-50：10-40：5-40:3-12。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯单体选自下组：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、或其组合。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯选自下组：三亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯、或其组合；所述脂环族多异氰酸酯选自下组：1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、或其组合；所述芳香族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯的聚合物是多异氰酸酯的预聚物，所述多异氰酸酯的预聚物是三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯预聚物或聚乙二醇的对苯二异氰酸酯预聚物。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂选自下组：甲基异丁基酮、丙酮、四氢呋喃、或其组合。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述肟类封闭剂选自下组：甲乙酮肟、甲戊酮肟或其组合。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述醇醚类溶剂B选自下组：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、或其组合。
22.一种无锡低温阴极电泳涂料组合物，其通过如权利要求1-21任意一项所述的方法制备得到，其中，所述水分散乳液的制备方法中的步骤(1)中调整酸值为50-60mg KOH/g，其中以所述组合物的总重量计，包括以下组分：
组分A：40-50重量份的水分散乳液，所述水分散乳液是在酸值为50-60mg KOH/g、作为成膜催干剂的铈类化合物存在的条件下，将植物油酸改性的环氧树脂聚合物与乳化剂混合均匀，在30℃-45℃乳化2-3小时后制得；
组分B：8-10重量份的色浆；
组分C：40-80重量份的纯水。
23.如权利要求22所述的无锡低温阴极电泳涂料组合物，其特征在于，组分A中，植物油酸改性的环氧树脂聚合物是由植物油酸改性的环氧树脂添加胺类化合物进行胺化，并与封闭的异氰酸酯固化剂反应制得的，其中，所述植物油酸改性的环氧树脂、胺类化合物、封闭的异氰酸酯固化剂的重量份比例为：50-70：2-10：10-35。
24.如权利要求22所述的无锡低温阴极电泳涂料组合物，其特征在于，所述色浆为不含重金属锡的色浆。
25.如权利要求22所述的无锡低温阴极电泳涂料组合物，其特征在于，所述色浆选自下组：立邦TOPCRON EXCEL 140TF F-1BLACK、立邦POWERNICS EXCEL 1600F-1BLACK、立邦POWERNICS EXCEL 0525F-1BLACK、或其组合。
26.一种涂膜干膜，所述涂膜干膜由权利要求22-25任一项所述的无锡低温阴极电泳涂料组合物制成，所述涂膜干膜的膜厚为15-25μm，重金属锡含量＜2.0ppm。
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