JPS62285911A - 水希釈性カチオン性バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、とくに陰極電着塗装組成物に使　　　用され
、Ｃ−Ｈ活性ジカルボニル化合物をブロック化剤として
使用して部分的にまたは完全にブロック（ｂｌｏｃｋ）
されたポリイソシアナート化合物で架橋された水希釈性
カチオン性バインダーの製造方法に関するものである。

陰極電着塗料（ＣＥＤ塗料）の処方に使用される水希釈
性カチオン性バインダーをウレタン交換反応により架橋
することは、文献により従来から知られている。その中
で直接関係あるものとしては、先ず、ドイツ特許公開第
２０２０９０５号、第２２５２５３６号、第２０　５７
　７９９号、米国特許第３．７９９，８５４号または「
オフ・ダイジェス（ＯＦＦ、ＤＩＧＥＳＴ）Ｊ　１９６
０年２月、第２１３頁〜第２２１頁の論文が挙げられる
。

開示されたブロック化剤を使用して、この原理によって
構成されたバインダーの主な欠点の一つは脱ブロック（
ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）の温度が高いことである。脱ブ
ロックの温度が低いブロック化剤、例えば米国特許第２
，９９５，５３１号に記載されており、溶剤可溶系に使
用されるようなフェノールは、水性媒体において不安定
であって、従って本発明の条件では使用することができ
ない。

ヨーロッパ特許第Ａ４−０　１１８　７４３号に記載さ
れているＮ、Ｎ−ジアルキルグリコールアミドのような
脱ブロックの温度が低い別のブロック化剤は、多くの場
合、昇華性物質であり、塗膜内に残留するか焼付装置を
汚染するようになる。

本技術に属していない特許出願（Ａ　　３１８０／８５
；２７７０）によってＣ−Ｈ活性ジカルボニル化合物か
ら得られるＮ　Ｈ−官能性エナミンによってブロック化
されたジイソシアナート化合物が低温で、厳密な条件下
でなくても生成することが知られている。さらに、脱ブ
ロックに際しては揮発性分解生成物は僅かしか生じない
。

エナミンによるイソシアネートのブロック化は、水性カ
チオン系に使用した場合に通常生ずるような欠点がなく
、焼付温度の低いＣＥＤ塗料の調製に利用できるという
特別の利点があることが今や見出された。

従って本発明は、水酸基および／または第一級アミノ基
および／または第二級アミノ基を有する縮合樹脂、付加
樹脂または重合樹脂を主成分とし、ブロック化ポリイソ
シアナート化合物を架橋成分として含有する水希釈性カ
チオン性バインダーの製造方法において、Ｃ−Ｈ活性ジ
カルボニル化合物とアンモニアおよび／または第一級ア
ミンとから得られるＮＨ−官能性エナミンで部分的にブ
ロックされたポリイソシアナートを主成分樹脂と反応さ
せ、および／または該エナミンによって完全にブロック
されたポリイソシアナート化合物と主成分樹脂とを組合
わせることを特徴とする製造方法に関するものである。

本発明はさらに、本発明によって製造されたバインダー
をＣＥＤ法のカチオン性水性塗料処方に使用することに
関するものである。

アセト酢酸エステルまたはアセチルアセトンのようなＣ
−Ｈ活性ジカルボニル化合物と第一級アミンまたはアン
モニアとが反応し、水が脱離してＮＨ−官能性エナミン
が生成することは公知である。［例えば「オルガニクム
」有機化学基本操作第１５版、ベルリン、１９８１年、
ＶＥＲドイツ科学出版社（ｒｏｒｇａｎｉｋｕｍＪ　。

Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ−ｃｈｅＩＱｉｓｃｈｅｓ　Ｇｒｕ
ｎｄｐｒａｋｔｉｋｕｍ、　２　、−Ｎａｃｈｄｒｕｃ
ｋ　ｏｆ　１５　ｔｈ　ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｂａｒｌｉ
ｎ　１９８１；ＶＥＢ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌ
ａｇ　ｄｅｒ　Ｗｉｓｓａｎｓｃｈａｆｔｅｎ）第４８
０頁を参考にされたい。コ ＣＨ３ （式中、Ｒは水素またはアルキル基、Ｒ□はＯＣ２Ｈ，
またはＣＨ３である）。

”このようにして得られたエナミンは、驚くべきことに
は２０℃から３０℃の温度で反応し、低温で選択的に脱
ブロックする半ブロッ　　　−ク化ジイソシアナートを
厳密な方法ではなくても特に有利に製造することができ
る。このことは通常のブロック化剤では得られないこと
である。この架橋系は通常のスズ触媒により焼付温度は
１２０’Ｃないし１３０℃で十分である。それにも拘ら
ずこの種のブロック化は水性媒体中で安定である。

適当なＣ−Ｈ活性ジカルボニル化合物として、上記のア
セチルアセトンやアセト酢酸エステル以外に、必要によ
ってＮ置換アセト酢酸アミド等が使用できる。

エナミンの生成は、ジカルボニル化合物とアンモニアま
たは炭素数が１ないし８の第一級アミン、好ましくは異
性体ブチルアミンとを冷却しながら５０℃ないし７０℃
で反応し、反応水は共沸剤を用いて共沸蒸留によって除
去することによって行なわれる。

第三級アミノ基をさらに有する第一級アミンもまた有利
に使用することができる。このようにしてブロック化剤
の助けにより、水溶性を生じまたは支持するプロトン受
容基を導入することができる。これら塩基性基は焼付中
に脱離し、生成する塗膜にはアミノ基は全く残留しない
か、残留しても僅かである。第−級一第三級ジアミンで
適したものは、ジメチル−またはジエチルアミノプロピ
ルアミンなどのようなジアルキルアミノアルキルアミン
である。

半ブロック化ジイソシアナートの製造に好ましい化合物
は１反応性が異なるインシアナート基を有するものであ
る。とくに市販のトリレンジイソシアナート（２，４−
トリレンジイソシアナート含有量が約８０％のもの）ま
たはイソホロンジイソシアナートが使用される。

完全にブロックされたポリイソシアナート化合物の製造
に対しては、他のすべてのジイソシアナートまたはそれ
以上のポリイソシアナート化合物が使用できることは明
らかである。かかる化合物の例としては、イソシアナー
ト化合物製造会社が市販しているものか文献から得られ
るものである。同じようにして、ブロック化ポリイソシ
アナートは、エナミンで半ブロックされたジイソシアナ
ートをポリオールと反応させることによって得られる。

半ブロック化ジイソシアナートの製造に際しては、ジイ
ソシアナートに２０℃乃至３０℃で、冷却しながらエナ
ミンを３ｏ分ないし６０分間以内に添加する。ＮＣ０価
が計算値になるまで温度を保持する。

完全ブロック化ポリイソシアナートの製造には、６０℃
ないし８０’Ｃで結合反応を行なう。

エナミンによって半ブロック化または完全ブロック化さ
れたポリイソシアナートと組合わせて使用する基材樹脂
としては、プロトン化により水希釈性となるバインダー
はすべて適しており１文献により十分知られたものであ
る。前提の条件としては、半ブロック化インシアナート
化合物による架橋もしくは必要によっては反応に対して
必要であるイソシアナートとの反応基数を十分有してい
ることである。

かかる基材樹脂の例としては、必要に応じて種々の方法
で変性されたエポキシ樹脂アミン付加物、塩基性基を有
する共重合体、変性フェノールエーテル等がある。

カチオン性バインダーはまた非塩基性重合体と、第三級
アミノ基を有するエナミンで半ブロックされたジイソシ
アネートとの反応によって合成することができる。この
場合、重合体は、イソシアナートとの反応基、好ましく
は水酸基を十分有しているならば、ポリエステル、ポリ
付加物または共重合体であってもよい。

本発明によって製造されるバインダーを主成分とする塗
料の処方、調製および加工法は、通常の技術で行なわれ
当業者にとって公知のものである。製造された水希釈性
塗料は、スプレィ法、浸漬法、フローコーティング法等
の通常の方法によって塗装することができる。

好ましい最終用途はＣＥＤ塗装である。

本発明のエナミンブロック化物を使用することにより、
適当な触媒の存在下で焼付温度を１３０℃ないし１４０
’Ｃに低下させることができる。公知の硬化機構におい
ては、このような温度では実用上要求される塗膜特性を
達成することは不可能であった。

本発明を以下の実施例によって説明するが。

本発明の範囲はこれにより限定されるものではない。部
および百分率は特記しない限り重量部および重量％を表
わす。

実施例ではつぎの略語を使用した。

ＡＣＡＣアセチルアセトン ＡＣＥ　　　　アセト酢酸エチルエステルＡＣＥＡ　　
　アセト酢酸ジエチルアミドＡＭ　　　　　アンモニア
（２２〜２４％水溶液）ＩＢＡ　　　　イソブチルアミ
ン ＥＨＡ　　　　２−エチルヘキシルアミンＤＭＡＰＡ　
　ジメチルアミノプロピルアミンＤＥＡＰＡ　　ジエチ
ルアミノプロピルアミンＴＤＩ　　　　トリレンジイソ
シアナート（市販の８０／２０混合物） ＩＰＤＩ　　　イソホロンジイソシアナートＴＭＰ　　
　　トリメチロールプロパンＴＯＬＡ　　　トリエタノ
ールアミン ＤＧＭ　　　　ジエチレングリコールジメチルエーテル ＥＧＬＡＣモノエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート ＥＰＨＩ　　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量約４７５） ＥＰＨＩＩ　　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量約１９０） Ｆ９１　　　　パラホルムアルデヒド ＤＥＡ　　　　ジエチルアミン （１）エナミンの調製 第１表に示したようにジカルボニル化合物の種々のエナ
ミンを調製する。攪拌機、温度計、添加カップ、冷却器
、還流冷却器を付けた反応器にジカルボニル化合物を入
れる。ついで５０’Ｃないし７０’Ｃでアミンを冷却し
なから１５ないし４５分間以内に添加し１反応水は共沸
溶剤（例えば沸点範囲が８０”Ｃないし１２０’Ｃの脂
肪族炭化水素）により７０’Ｃないし１２０℃で蒸留除
去する。

（ｎ）　　ブロック化イソシアナートの調製第２表に示
すように、ブロック化剤としてエナミンを使用する。半
ブロック化に対しては、適当な反応器にジイソシアナー
トを入れ、２０℃ないし３０℃で冷却しながらエナミン
を３０分ないし６０分間以内で連続的に添加する。生付
加物に対して計算されたインシアナート価になるまで、
この温度を保つ。

完全ブロノグ化ポリイソシアナートの調製には、半ブロ
ック化ジイソシアナートとこれに相当する量のポリオー
ルとを６０℃ないし８０℃で反応する。同じ反応条件に
よって、ジーまたはポリイソシアナートをエナミンによ
り直接全ブロック化する。次の操作のために生成物は溶
剤に溶解する。

実施例　Ｉ ＥＰＨＩ　４７５部とＤＥＡ　　６６部をＤＧＭ　２３
２部の存在下で１００℃で２時間保。

つ。ＩＣｌの７０％溶液３３２部（０，８５モル）を添
加後、反応混合物をＮ００価がゼロになるまで７０’Ｃ
に保つ。

実施例２ ビスフェノールＡ　２２８部（１モル）を、ＤＥＡＰＡ
　　１３０部（１，Ｏモ／Ｌ／）とＦ９１の３３部とで
９０℃ないし１２０　’Ｃで反応し。

反応水２１部が　トルエンの存在下で共沸蒸留によって
除去されるまで続ける。ＤＧＭを２３０部添加後、ＩＣ
２の７０％溶液５８１部を冷却しながら４０℃で２０分
間以内に添加する。この添加終了時において、すべての
ＮＣ○基が消費される。オクタデセンオキシド２６８部
（１−１１−＃）とＥＰＨＩＩ　　１９０部とを添加し
、エポキシ基が消費されるまで９゜°Ｃないし９５℃で
約３時間反応する。

実施例３ 水酸基を有し自己架橋型でない変性エポキシ樹脂アミン
付加物をっぎの方法で調製する。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約６０
０）５００部を、プロピレングリコールモノメチルエー
テル２１４部に溶解し、　触媒として０．５部の１〜リ
エチルアミンの存在下で、無水フタル酸と２−エチルヘ
キサノールとの半エステル８３部と１１０℃で反応し、
酸価を３■Ｋ　ＯＨ／　ｇ以下にする。

ついでアミノエチルエタノールアミン、２−エチルヘキ
シルアクリル酸エステルおよびホルムアルデヒドからの
ＮＨ−官能性オキサゾＩＪ　シンを１２０部添加し、さ
らにこの混合物とジエチルアミノプロピルアミン２６部
とを、エポキシ価がほぼゼロになるまで８０℃に保つ。

反応物をプロピレングリコールモノメチ／ｌ／４−チル
２００部に溶解する。このバインダー７０部（樹脂固形
分）とＩＣ３の３０部（樹脂固形分）とを５０℃で１時
間かけて均質化する。

実施例４ ビスフェノールＡ　２２８部、　ノニルフェノール２２
０部およびＦ９１の５９部により、公知方法で調製した
ノボラック樹脂を、プロピレンオキシド１７４部でエー
テル化して００Ｍ２００部に溶解する。この生成物には
脂肪族水酸基３モルを含有している。ＩＣ４の７０％溶
液５９４部を添加後、６０°Ｃないし７０℃でＮ００価
がゼロになるまで反応を続ける。

実施例５ ＥＰＨ１４７５部を　ＤＧＭ　　２６１部に溶解し、触
媒としてトリエチルアミン１部の存在下でジメチロール
プロピオン酸１３４部と反応させ、酸価を４■ＫＯＨ／
ｇ　以下にする。６５℃でＩＣ４の７０％溶液８７０部
を添加し、この温度を保ってＮ００価をゼロにする。

実施例６ イソフタル酸０．５モル、ＴＭＰ　１．０モル。

アジピン酸０．７モルおよび１．６−ヘキサンジオール
０．７モルからなるポリエステル（酸価５■ＫＯＨ／ｇ
以下、水酸価約２８０■ＫＯＨ／ｇ）のＥＧＬＡＣ５５
％溶液９４５部を、ＩＣ５の７０％溶液５８０部により
Ｎ００価がゼロになるまで６５℃ないし７０℃で反応す
る。

実施例　７ ＥＰＨＴ　　４７５部とジェタノールアミン１０５部か
ら調製したエポキシ樹脂アミン付加物のＤＧＭ　７０％
溶液　７０部（樹脂固形分）と、ＩＣ６の３０部とを５
０’Ｃで１時間かけて均質化する。

実施例工ないし実施例７のバインダーの評価第３表は、
適正な水希釈性を得るに要するギ酸量ならびに樹脂固形
分に基づいて計算した添加触媒量、すなわち金属の重量
％を示すものである。ＥＢＴの欄は、焼付時間２０分後
に塗膜がメチルエチルケトンによる２００往復の摩擦（
２００ｄｏｕｂｌｅ　ｒｕｂｓ）に耐火られる焼付温度
を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基および／または第一級アミノ 基および／または第二級アミノ基を有する縮合樹脂、付
   加樹脂または重合樹脂を主成分とし、ブロックされたポ
   リイソシアナート化合物を架橋成分として含有する水希
   釈性カチオン性バインダーの製造方法において、 Ｃ−Ｈ活性ジカルボニル化合物とアンモニ アおよび／または第一級アミンとから得られたＮＨ−官
   能性エナミンによって部分的にブロックされたポリイソ
   シアナートと、基材樹脂とを反応させ、および／または
   該エナミンによって完全にブロックされたポリイソシア
   ナート化合物と基材樹脂とを組合わせることを特徴とす
   る水希釈性カチオン性バインダーの製造方法。 ２、Ｃ−Ｈ活性ジカルボニル化合物とし て、アセチルアセトンまたはアセト酢酸エステルまたは
   必要によってはＮ置換アセト酢酸アミドを使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ＮＨ−官能性エナミンによるイソシ アナート基の半ブロック化を２０℃ないし３０℃の温度
   範囲で行なう特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   方法。 ４、エナミンによるイソシアナート化合 物の完全ブロック化を６０℃ないし８０℃で行なう特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法
   。 ５、エナミンの製造に第一級−第三級ア ミン、とくにジアルキルアミノアルキルアミンを使用す
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
   の方法。 ６、第三級アミノ基を有するエナミンを ブロック化剤として半ブロック化されたジイソシアナー
   トとの反応によって、重合体中に塩基性基が完全にもし
   くは部分的に導入される特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項または第５項のいずれかに記載の方法。 ７、水酸基および／または第一級アミノ 基および／または第二級アミノ基を有する縮合樹脂、付
   加樹脂または重合樹脂を基材とし、ブロックされたポリ
   イソシアナート化合物を架橋成分として含有する水希釈
   性バインダーにおいて、 基材樹脂が部分的にブロックされたポリイ ソシアナート化合物と反応したもの、および／または完
   全にブロックされたポリイソシアナート化合物と組合わ
   したものであり、該ブロック化が、Ｃ−Ｈ活性ジカルボ
   ニル化合物から得られたＮＨ−官能性エナミンで行なわ
   れることを特徴とする水希釈性バインダー。 ８、水に希釈性のバインダーの用法にお いて該バインダーが水酸基および／または第一級アミノ
   基および／または第二級アミノ基を有する縮合樹脂、付
   加樹脂または重合樹脂を基材とし、架橋成分としてブロ
   ックされたポリイソシアナート化合物を含有し、該基材
   樹脂が、部分的にブロックされたポリイソシアナート化
   合物と反応させられ、および／または完全にブロックさ
   れたポリイソシアナート化合物と組合わされ、ブロック
   化が、Ｃ−Ｈ活性ジカルボニル化合物から得られたＮＨ
   −官能性のエナミンによって行なわれたものであり、該
   バインダーを塗料、とくに陰極電着塗料に用いることを
   特徴とする水に希釈性のバインダーの用法。