JP2015524017A - 高い耐引っかき性を有するコーティング剤 - Google Patents

Abstract

本発明は、コーティング剤であって、少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、任意に少なくとも１種の結合剤、好ましくはヒドロキシル基含有結合剤、イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの少なくとも１種の付加物において、前記多価アルコールのヒドロキシ基の９０％超、より好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超が、前記イソシアナトトリアルコキシシランとの反応により変換され、前記付加物中のイソシアナトトリアルコキシシランのイソシアネート基の０．１質量未満が反応性である前記付加物、ルイス酸、リン酸または亜リン酸ならびにそのエステル、ブロックされているスルホン酸またはブロックされていないスルホン酸、硫酸、６０℃超の融点を有するカルボン酸およびカルボン酸テトラアルキルアンモニウムを含む群から選択される少なくとも１種の触媒、任意に少なくとも１種の助剤、好ましくは、少なくとも１種のさらなる架橋剤、および／または添加物、ならびに任意に有機溶媒を含む前記コーティング剤、ならびに該コーティング剤の準備、表面への塗布および硬化を含む方法、該コーティング剤の硬化により得られるコーティング、および該コーティング剤の、金属表面、ガラス表面、プラスチック表面または木材表面をコーティングするための使用に関する。

Description

本発明は、コーティング剤であって、少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、任意に少なくとも１種の結合剤、好ましくは、ヒドロキシル基含有結合剤、イソシアナトリアルコキシシランと多価アルコールとの少なくとも１種の付加物において、この多価アルコールのヒドロキシ基の９０％超、好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超が、前記イソシアナトトリアルコキシシランとの反応により変換され、前記付加物中のイソシアナトトリアルコキシシランのイソシアネート基の０．１質量％未満が反応性である前記付加物、ルイス酸、リン酸または亜リン酸ならびにそのエステル、ブロックされたスルホン酸またはブロックされていないスルホン酸、硫酸、６０℃超の融点を有するカルボン酸、およびカルボン酸テトラルキルアンモニウムを含む群から選択される少なくとも１種の触媒、任意に少なくとも１種の助剤、好ましくは、少なくとも１種のさらなる架橋剤、および／または添加物、および任意に有機溶媒を含む前記コーティング剤、ならびにこのコーティング剤の準備、表面への塗布および硬化を含む方法、前記コーティング剤の硬化により得られるコーティング、および前記コーティング剤の、金属表面、ガラス表面、プラスチック表面または木材表面をコーティングするための使用に関する。

２成分系を基とする脂肪族ポリウレタンコーティングは、その際立った特性プロファイルの点で公知である。前記コーティングは、その耐候性および耐化学薬品性が高いため、例えば、自動車下地塗装（Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅｒｓｔｌａｃｋｉｅｒｕｎｇ）および自動車補修塗装、航空機塗装、および大型車両のコーティングの分野におけるクリア塗料として幅広く適用されている。

脂肪族ポリウレタン塗料の欠点は、その耐引っかき性が不十分であることである。これは、特に、ＵＳ−Ｐ５１３７９７２によれば、酸性環境の影響に対して特に高い耐性に適応されていなければならない自動車クリア塗装で適用されるものである。標準２成分ＰＵＲ（標準２成分ポリウレタン）塗料が有する耐引っかき性は、多くの場合、自動車産業の要求をもはや満たさないため、前記塗料を、例えば、ＵＳ−Ｐ６３８７５１９に記載のナノ粒子によって改質する必要がある。

二成分ＰＵＲ塗料の耐引っかき性を改善する前記文献に記載の１つの方策は、部分的に第二級アミノシランにより誘導体化されているポリイソシアネート架橋剤を使用することである。前記コーティングは、熱硬化の場合にきわめて有効であることが明らかであるため、すでに自動車下地塗装において使用することができる。

耐引っかき性のクリア塗料のための部分シラン化ポリイソシアネートは、ＥＰ−Ａ１２７３６４０からも公知である。充分に迅速な硬化が行われうるために、前記ポリイソシアネートは、遊離ＮＣＯ基を有していなければならない。さらに、そこに記載される架橋剤は、自動車塗装のための熱硬化性コーティング中で使用される、つまり、１２０℃超の温度で硬化させる。

ポリイソシアネートと第二級アミノシランとの反応生成物を基とする耐引っかき性の高いクリア塗料の重要な欠点は、２成分ＰＵＲ塗料のポリイソシアネート架橋剤と比べて前期架橋剤成分の分子量が比較的高いことであり、これによって、前記成分の粘度が比較的明らかに高くなり、それによって、固体含有量が明らかに比較的低くなり、同一の適用粘度での塗料配合物の揮発性溶媒の割合が比較的高くなる。

本発明の基礎をなす課題は、表面上のコーティングの組成成分として、または塗料配合物の組成成分として硬化した後に、硬化したコーティング剤を含むコーティングまたは硬化した塗料の高い耐引っかき性および耐化学薬品性をもたらすコーティング剤を準備することにある。

本発明の基礎をなすさらなる課題は、固体含有量が可能な限り高いコーティング剤を準備することにある。

前記課題およびさらなる課題は、本願の対象によって、および特に添付の独立請求項の対象によっても解決され、ここで、実施態様は、下位請求項から明らかである。

本発明の基礎をなす問題は、第一の観点において、
Ａ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、
Ｂ）任意に少なくとも１種の結合剤、好ましくは、ヒドロキシル基含有結合剤、
Ｃ）イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの少なくとも１種の付加物において、前記多価アルコールのヒドロキシ基の好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超が、前記イソシアナトトリアルコキシシランとの反応により変換されている、および／または前記付加物中のイソシアナトトリアルコキシシランのイソシアネート基の０．１質量％未満が、反応性である前記付加物、
Ｄ）ルイス酸、リン酸または亜リン酸ならびにそのエステル、ブロックされたスルホン酸またはブロックされていないスルホン酸、硫酸、６０℃超の融点を有するカルボン酸、およびカルボン酸テトラアルキルアンモニウムを含む群から選択される少なくとも１種の触媒、
Ｅ）任意に、イソシアネートを含まない架橋剤、添加剤、安定剤および添加物を含む群から選択される少なくとも１種の助剤、ならびに
Ｆ）任意に、有機溶媒
を含むコーティング剤により解決される。

第一の観点の第一の実施態様では、前記問題は、Ａ）の割合が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して１５〜４０質量％であるコーティング剤により解決される。

第一の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第二の実施態様では、前記問題は、Ｂ）の割合が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して２０〜６０質量％であるコーティング剤により解決される。

第一ないし第二の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第三の実施態様では、前記問題は、Ｃ）の割合が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して１０〜７０質量％であるコーティング剤により解決される。

第一ないし第三の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第四の実施態様では、前記問題は、前記少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートが、ジイソシアネートのオリゴマー化により製造され、このジイソシアネートが、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２−メチルペンタンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを含む群から選択されるコーティング剤により解決される。

第一ないし第四の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第五の実施態様では、前記問題は、前記少なくとも１種の結合剤が、ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンを含む群から選択され、前記結合剤が、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するコーティング剤により解決される。

第一ないし第五の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第六の実施態様では、前記問題は、前記イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの付加物が、少なくとも１つの−Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）−基と１つのイソシアネート基とで置換されたアルキル基である、イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの反応の付加物であり、
前記少なくとも１つの−Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）−基と１つのイソシアネート基とで置換されたアルキル基が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカンであり、
かつ、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が、それぞれおよび互いに独立して、メチル、エチル、プロピルおよびブチルを含む群から選択される、
コーティング剤により解決される。

第一ないし第六の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第七の実施態様では、前記問題は、前記イソシアナトトリアルコキシシランが、一般式（Ｉ）

［式中、ｎは、１、２、３、４、５または６、好ましくは３であり、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれおよび互いに独立して、メチル、エチルおよびプロピルを含む群から選択され、好ましくはそれぞれメチルである］
の化合物であるコーティング剤により解決される。

第一ないし第七の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第八の実施態様では、前記問題は、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１６０℃で硬化可能なコーティング剤により解決される。

第一ないし第八の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第九の実施態様では、前記問題は、非水性コーティング剤であるコーティング剤により解決される。

第一ないし第九の観点の１つの実施態様でもある、第一の観点の第十の実施態様では、前記問題は、付加物Ｃ）中の多価アルコールの少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％が、非環式多価アルコールであるコーティング剤により解決される。

第二の観点では、本発明の基礎をなす問題は、以下の工程
ａ）請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング剤を準備する工程、
ｂ）このコーティング剤を、コーティングする表面に塗布する工程、および
ｃ）このコーティング剤を硬化させる工程
を含む方法により解決される。

第二の観点の第一の実体様では、前記問題は、工程ｃ）の温度が、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１６０℃である方法により解決される。

第三の観点では、本発明の基礎をなす問題は、第一の観点もしくはその１つの実施態様によるコーティング剤の硬化により得られるコーティングにより解決されるか、または第二の観点もしくはその１つの実施態様による方法により解決される。

第四の観点では、本発明の基礎をなす問題は、第三の観点によるコーティングを含む金属表面、ガラス表面、プラスチック表面または木材表面により解決される。

第五の観点では、本発明の基礎をなす問題は、第一の観点またはその１つの実施態様によるコーティング剤を含む、車両塗装での多層塗装におけるプライマー、中間層、上塗り塗料またはクリア塗料、好ましくは上塗り塗料またはクリア塗料の組成成分により解決される。

第六の観点では、本発明の基礎をなす問題は、第一の観点またはその１つの実施態様によるコーティング剤の、金属表面、ガラス表面、プラスチック表面または木材表面をコーティングするための使用により解決される。

本発明は、イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの付加物をコーティング剤の成分として使用することによって、ポリイソシアネートによる架橋後に、慣用のコーティングと比べて有利な材料特性、特に、特に高い耐引っかき性および耐化学薬品性、および過焼黄変（Ｕｅｂｅｒｂｒｅｎｎｖｅｒｇｉｌｂｕｎｇ）に対する高い耐性を示すコーティングが形成されるという、本発明者の驚くべき知見に基づいている。さらに、このコーティング剤は、驚くべきことに特に高い固体含有量を有するものである。

本発明によるコーティング剤は、好ましくは実質的に成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）からなるものである。これは、好ましい実施態様では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の合計が、優位性が高くなる順序で、前記コーティング剤の少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９２、９４、９６、９８または９９質量％を占めることを意味する。

好ましい実施態様では、本発明によるコーティング剤は、非水性コーティング剤である。特に好ましい実施態様では、本願で使用される「非水性」という概念は、本発明によるコーティング剤が、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の合計に対して３質量％以下、好ましくは１質量％以下の含水率を有することを意味する。好ましい実施態様では、本発明によるコーティング剤は水を含まない。

架橋剤成分として使用される脂肪族または脂環式ポリイソシアネートＡ）は、少なくとも２、好ましくは２〜６、より好ましくは２．８〜６、最も好ましくは２〜４のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートを含んでいる。好ましい実施態様では、本願で使用される「ＮＣＯ官能価」という概念とは、相応の分子、好ましくは架橋剤成分Ａ）を平均的に有する反応性のＮＣＯ置換基の数であると理解される。

本発明により使用されるポリイソシアネートは、任意の脂肪族ジイソシアネート、脂環式および／または（環式）脂肪族ジイソシアネートであってよい。好ましい実施態様では、本願で使用される「（環式）脂肪族ジイソシアネート」という概念とは、１つの分子中に、１つの環に結合したＮＣＯ基と、脂肪族基に結合したＮＣＯ基が同時に存在していることと理解され、例えば、イソホロンジイソシアネートの場合である。好ましい実施態様では、本願で使用される「脂環式ジイソシアネート」という概念とは、脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを有するジイソシアネートであると理解され、例えば、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）である。

ポリイソシアネートＡ）として使用するために好適な脂肪族ジイソシアネートには、好ましくは３〜１６個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基が含まれる。好適な脂環式ジイソシアネートまたは（環式）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは４〜１８個の炭素原子、より好ましくは６〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキレン基が含まれる。好適なジイソシアネートまたはポリイソシアネートの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネートおよびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネートおよびドデカントリイソシアネートが含まれる。同じく、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネートおよび／または１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンが好適である。

ポリイソシアネートとして使用されるジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサンメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を含む群から選択されるのが好ましい。ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＨ₁₂ＭＤＩが使用されるのが特に好ましく、ここで、ＩＰＤＩ、Ｈ₁₂ＭＤＩおよび／またはＨＤＩは、最も好ましいポリイソシアネートである。

前記ジイソシアネートまたはその混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を用いる結合により製造することができるポリイソシアネートが使用されるのが特に好ましい。このようなポリイソシアネートは市販されており、例えば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＨＴ ２５００Ｌである。イソシアヌレート、特に、ＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩのイソシアヌレートが特に好適である。このようなポリイソシアネートは、場合により二官能性または多官能性のＨ酸性成分、例えば、ジオールもしくはポリオールおよび／またはジアミンもしくはポリアミンにより追加的に鎖が延長されていてよいか、または分岐されていてよい。本発明により好ましく使用されるものから、蒸留分離により残留モノマーが除去され、ジイソシアネート残留モノマーの含有量は、０．５質量％未満である。

本発明の範囲において、前記ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの任意の混合物が使用されてよい。

成分Ａ）は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％で本発明によるコーティング組成物中に含まれている。例えば、Ａ）が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して５０質量％で本発明によるコーティング剤中に含まれていることは、Ａ）２５ｇ、Ｂ）１２．５ｇ、およびＣ）１２．５ｇが含まれている場合である。成分Ａ）のイソシアネート基対成分Ｂ）のＯＨ基のモル比は、好ましい実施態様では０．３：１〜２：１、より好ましくは０．５：１〜１．５：１であり、最も好ましくは、０．７：１〜１．３：１である。

本発明によるコーティング剤は、成分Ｂ）として少なくとも１種の結合剤を含んでいる。基本的に、結合剤として当業者に公知のあらゆる種類の結合剤、例えば、通常、１００００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量を有する熱可塑性、つまり、架橋不可能な結合剤も好適である。しかし、少なくとも１つの酸性水素原子、例えば、ヒドロキシル基または第一級アミン基または第二級アミン基を有する少なくとも１つ、しかし、好ましくは１つ超の反応性官能基を有する結合剤が好ましい。前記種類の好適な結合剤は、例えば、少なくとも１つ、しかし、好ましくは２つまたは複数のヒドロキシル基を有する。前記結合剤のさらなる好適な官能基は、例えば、トリアルコキシシラン官能基である。

官能基を有する結合剤として、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル量を有する、ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが使用されるのが好ましい。本発明の範囲では、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、ヒドロキシル基を含むポリエステルまたはポリアクリレートが、結合剤成分として使用されるのが特に好ましい。水酸基価（ＯＨ価、ＯＨＶ）は、ＤＩＮ５３２４０−２に準拠して測定される。この方法では、試料を、触媒として４−ジメチルアミノピリジンの存在下に無水酢酸と反応させ、ここで、ヒドロキシル基がアセチル化される。ここで、ヒドロキシル基１つあたり１分子の酢酸が生じる一方、引き続く過剰の無水酢酸の加水分解によって、２分子の酢酸が提供される。酢酸の消費量は、主値と、同時並行に実施される空試験値との差から滴定で求められる。前記分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。前記試料の特性化は、ＤＩＮ５５６７２−１に準拠して溶離液としてテトラヒドロフラン中で行われる。

結合剤として使用されるヒドロキシル基を含む（メタ）アクリル共重合体として、モノマー組成物を有する樹脂、例えば、ＷＯ９３／１５８４９（８ページ２５行〜１０ページ５行）に記載される樹脂が使用されてよい。ここで、モノマーの（メタ）アクリル酸の割合に応じた使用により調整される、（メタ）アクリル共重合体の酸価は、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが望ましい。前記（メタ）アクリル共重合体の数平均分子量（ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる）は、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス遷移温度は、好ましくは−４０℃〜＋６０℃である。本発明により使用される（メタ）アクリル共重合体の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合に応じた使用により調整されるヒドロキシル含有量は、好ましくは２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明によれば、結合剤として好適なポリエステルポリオールは、ＷＯ９３／１５８４９に記載の通り、ジカルボン酸およびポリカルボン酸ならびにジオールおよびポリオールのモノマー組成物を有する樹脂である。ポリエステルポリオールとして、カプロラクトンと低分子ジオールおよび低分子トリオールとの重付加生成物（例えば、ＣＡＰＡ（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ）の名称で市販されているもの）が使用されてもよい。計算上測定される数平均分子量は、好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、好ましくは、２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。

本発明により結合剤として使用されるウレタン基およびエステル基を含むポリオールとして、根本的に、ＥＰ１４０１８６に記載されるポリオールも使用される。ウレタン基およびエステル基を含むポリオールであって、その製造にＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）が使用される前記ポリオールが使用されるのが好ましい。数平均分子量が、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価が、特に２．０〜３．５の範囲であるのが好ましい。

トリアルコキシシラン官能性結合剤も、成分Ｂ）としての使用に好適である。このような樹脂は、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと、アクリル官能性またはメタクリル官能性アルキルトリアルコキシシラン誘導体（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧのＤｙｎａｓｙｌａｎ ＭＥＭＯ）との共重合により、例えば、ＷＯ９２／１１３２８に記載の通り、得ることができる。代替的な合成経路は、例えば、ＷＯ２００８／１３１７１５の例３および例４に記載の通り、ヒドロキシル基を含むポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオールまたはポリアクリレートとイソシアナトプロピルトリアルコキシシランとの誘導体化である。

当然、前記結合剤の混合物が使用されてもよい。好ましい結合剤は、単独または混合物としての、ヒドロキシル基を含むポリエステルおよびポリアクリレートである。

本発明によるコーティング剤中のＢ）の割合は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して、好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。

成分Ａ）対Ｂ）の混合比は、ＯＨ官能価およびＮＣＯ官能価に関する当量により決まる。ここで、ＯＨ：ＮＣＯの化学量論比は、好ましくは、０．５：１〜１．５：１、さらに好ましくは０．７：１〜１．３：１である。

本発明によるコーティング剤の少なくとも１種の必須の成分Ｃ）は、イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの付加物であり、ここで、この多価アルコールのヒドロキシ基の９０％超、好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超は、イソシアナトトリアルコキシシランと反応して変換され、前記付加物中のイソシアナトトリアルコキシシランのイソシアネート基の０．１質量％未満は反応性である。好ましい実施態様では、本願で使用される「多価アルコール」という概念とは、好ましくは炭素原子１個とそれぞれ共有結合されている少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有機化合物であると理解される。特に、分岐鎖脂肪族ジオールまたは分岐鎖脂肪族ポリオールが好適である。前記多価アルコールは、６２〜３１４ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは９０〜２０６ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのが好ましい。種々の多価アルコールの混合物が、前記付加物の製造のために使用されてもよい。好ましい実施態様では、前記多価アルコールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、イソソルビトール、イソマンニトール、イソイジトール（Ｉｓｏｉｄｉｔ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６および２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６（単独でまたはこれらの異性体の任意の混合物として）、２，２−ジメチルブタンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−２，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−１−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３ーメチルペンタンジオール−１，５、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリメチロールプロパン、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）および／または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを含む群から選択される。１，１，１−トリメチロールプロパン、３−メチルペンタンジオール−１，５，ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６および２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６が、単独でまたはこれらの異性体の任意の混合物として、および／またはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルとして使用されるのが特に好ましい。ここで、前記化合物は、それぞれ単独か、またはその混合物の形態で使用されてよい。好ましい実施態様では、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６および２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６が、単独でまたはこれらの異性体の混合物として、任意の比率で使用される。

さらに、多価アルコールとして、さらなるジオールおよび／またはポリオールが、４０質量％の割合まで本発明によるコーティング剤中に含まれていてもよく、これらは、低分子化合物であってよい、および／またはヒドロキシル基含有ポリマーからであってよい。

本発明によれば、付加物Ｃ）中の多価アルコールは、優位性が高くなる順序で、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または９９％が、非環式多価アルコールであることが好ましい。これは、前記多価アルコールの前記付加物中に含まれている分子の相応のパーセンテージ数が、非環式であることを意味している。本願で使用される「非環式」という概念には、好ましい実施態様では、ヘテロ原子を有するか、またはヘテロ原子を有していない環状炭化水素を構造成分として有していないいずれの構造成分が含まれる。

低分子化合物には、成分Ｃ）を製造するための多価アルコールとして、さらにオリゴマージオール、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが好適である。多官能性ジオール（ｎは２より大である）として、グリセリン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトールまたはソルビトールが好適である。前記成分は、単独でまたは混合物として使用されてよい。

さらに、成分Ｃ）を製造するための多価アルコールとして、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが、さらなる多価アルコールに好適である。２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価、および５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基を含むポリエステルおよび／またはポリアクリレートが特に好ましい。水酸基価（ＯＨＶ）は、ＤＩＮ５３２４０−２に準拠して測定される。

さらに、上述のポリマーの混合物、またはモノマーもしくはオリゴマーのジオールもしくはポリオールを有する混合物も、さらなるポリオールとして使用されてよい。

好ましい実施態様では、成分Ｃ）の製造のために使用されるイソシアネートトリアルコキシシランは、少なくとも１つの−Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）−基とイソシアネート基とで置換されたアルキル基を有する化合物であり、このアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する、少なくとも２回置換された直鎖または分岐鎖のアルカンである。ここで、特に好ましい実施態様では、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同一で、メチルか、またはエチルである。イソシアナトトリアルコキシシランとして、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、２−イソシアナトエチルトリメトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリエトキシシラン、２−イソシアナトエチルトリイソプロポキシシラン、４−イソシアナトブチルトリメトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、４−イソシアナトブチルトリイソプロポキシシラン、イソシアナトメチルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシランおよび／またはイソシアナトメチルトリイソプロポキシシランが好適である。

本発明によれば、成分Ｃ）に関して、前記多価アルコールのヒドロキシ基の９０％超、好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超が、イソシアナトトリアルコキシシランとの反応により変換される、および／または前記付加物中のイソシアナトトリアルキコキシシランのイソシアネート基の０．１質量％未満が反応性であることが特に好ましい。前記付加物中のイソシアナトトリアルコキシシランのイソシアネート基の０．１質量％未満が反応性であることは、好ましい実施態様では、前記付加物中で、イソシアナトトリアルコキシシランに由来するイソシアネート基の９９．９質量％超が、遊離した、反応性の形態で存在しているのではなく、反応性基、例えば、ヒドロキシ基と反応しており、反応性基、好ましくはヒドロキシ基とのさらなる反応の場合にもはや使用できないことを意味する。好ましい実施態様では、前記付加物中のイソシアナトトリアルコキシシランのイソシアネート基の０．０５質量％未満が反応性であり、最も好ましい実施態様では、０．０１質量％未満が反応性である。当業者は、ルーティン実験の範囲において、前記付加物の製造での反応条件を、前記特性が達成されるように構成することが容易にできる。多価アルコールとイソシアナトトリアルコキシシランとからの本発明による付加物の製造で特に重要であるのは、反応相手のＯＨ基とＮＣＯ基の化学量論比である。前記付加物を製造する場合の出発成分のＯＨ対ＮＣＯの比が、１．１：１〜１：１であるのが好ましい。同じく、当業者には、先行技術から、およびその専門知識の一部として、反応性のＮＣＯ基の数を測定することができる方法が公知である。

成分Ｃ）である本発明による付加物の製造は、一般に、溶媒なしで行われるか、または非プロトン性溶媒の使用下に行われ、反応は、不連続的または連続的に行われてよい。前記反応は、室温、つまり、２０〜２５℃の範囲の温度で実施されてよいが、３０〜１５０℃の範囲の比較的高い温度、特に４０〜１００℃の範囲の温度が使用されるのが好ましい。前記反応を促進するために、有利には、ウレタン化学で公知の触媒、例えば、カルボン酸Ｓｎ、カルボン酸Ｂｉ、カルボン酸Ｚｎおよび別のカルボン酸金属塩、ｔｅｒｔアミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミンなどが使用されてよい。前記反応は、水を排除して実施されるのが好ましい。

本発明によるコーティング剤は、二成分系である。ここで、成分Ｃ）は、塗料成分Ａ）である前記ポリイソシアネート架橋剤にも、塗料成分Ｂ）である前記結合剤にも添加されてよい。しかし、成分Ｃ）は、前記ポリイソシアネート架橋剤（成分Ａ）に加えて混合されるのが好ましい。

成分Ｃ）は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して１０〜９０％、好ましくは１０〜７０％で、本発明によるコーティング中に含まれている。

触媒Ｄ）として、好ましい実施態様では、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれている。例えば、Ｄ）が３質量％の量で含まれていることは、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）が合計して前記コーティング剤１００ｇで、このコーティング剤がさらにＤ）を３ｇ含む場合である。

触媒Ｄ）として、６０℃超の融点を有する有機カルボン酸が使用されてよい。好適なカルボン酸の例は、特に、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカンサン、１，１２−ドデカン二酸および／またはアスコルビン酸である。サリチル酸、クエン酸または安息香酸が使用されるのが好ましく、前記カルボン酸の混合物が使用されてもよい。

触媒Ｄ）として、カルボン酸テトラアルキルアンモニウムが使用されてもよい。その例は、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、酪酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、プロピオン酸テトラエチルアンモニウム、酪酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、酪酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、酪酸テトラブチルアンモニウムおよび／または安息香酸テトラブチルアンモニウムである。前記カルボン酸テトラアルキルアンモニウムは、単独か、または混合物として添加されてよい。

触媒Ｄ）として、キレート配位子を有する金属錯体が使用されてもよい。このキレート配位子とは、金属原子または金属イオンに配位することができる少なくとも２つの官能基を有する有機化合物である。例えば、ＵＳ−Ｐ４，７７２，６７２Ａに記載されている、例えば、アルミニウムキレート錯体およびジルコニウムキレート錯体が、触媒として使用されてよい。好ましい金属キレートは、アルミニウム、ジルコニウム、チタンおよび／またはホウ素を基とするキレート、例えば、アルミニウムエチルアセトアセテートおよび／またはジルコニウムエチルアセトアセテートである。

触媒Ｄ）として、さらにアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシドおよび／またはホウ素アルコキシドおよび／またはそのエステルが好適である。

触媒Ｄ）として、ウレタン反応の触媒作用のために、ＰＵＲ技術の分野で適することが実証された触媒、例えば、有機Ｓｎ（ＩＶ）化合物、Ｓｎ（ＩＩ）化合物、Ｚｎ化合物、Ｂｉ化合物または第三級アミンが使用されてもよい。しかし、このようなウレタン反応のための触媒は、本発明によれば、別の本発明による触媒との混合物としてのみ使用される。

触媒Ｄ）として、リン含有の、好ましくはリンおよび窒素含有触媒が使用されてもよい。ここで、２種または複数の種々の触媒の混合物が使用されてもよい。好適なリン含有触媒の例は、置換されたリン酸ジエステルおよび二リン酸ジエステル、好ましくは非環式リン酸ジエステル、環式リン酸ジエステル、非環式二リン酸ジエステルおよび環式二リン酸ジエステルからなる群からのものである。前記触媒は、例えば、ＤＥ−Ａ１０２００５０４５２２８に記載されている。

触媒Ｄ）として、好ましくはアミンブロックされたリン酸エステル、および特に好ましくはアミンブロックされたリン酸エチルヘキシルエステルおよびアミンブロックされたリン酸フェニルエステルが使用されてもよい。リン酸エステルがブロックされるアミンの例として、特に第三級アミン、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。リン酸エステルをブロックするために、１００〜１６０℃の硬化温度にて、前記触媒の優れた有効性を有する第三級アミンが使用されるのが特に好ましい。特定のアミンブロックされたリン酸触媒は、市販もされている（例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社Ｎａｃｕｒｅ型）。 例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ社のＮａｃｕｒｅ４１６７の名称の触媒は、アミンブロックされたリン酸部分エステルを基とする特に好適な触媒として挙げられる。

触媒Ｄ）として、ブロックされていない形態、またはブロックされた形態の有機スルホン酸が使用されてもよい。スルホン酸として、原則的にいずれの有機スルホン酸も好適であり、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸が好適である。熱による、すなわち、１００℃超で架橋されたコーティング系の場合、前記スルホン酸は、本発明によれば、アミン中和された形態で好ましくは使用されてもよい。本発明によれば、１００℃超になってようやくスルホン酸を遊離する、潜在性の、非イオノゲン性のスルホン酸誘導体、例えば、ＤＥ−ＯＳ２３５６７６８に記載のスルホン酸とエポキシド含有成分との付加物が使用されてもよい。

トリフルオロメタンスルホン酸（トリフラート）の塩も好適なスルホン酸系触媒である。

本発明によるコーティング剤中の触媒Ｄ）は、単独で上述の代替物からなっていてよいが、前記触媒の任意の混合物が使用されてもよい。

本発明によるコーティング剤は、さらに塗装技術において公知の助剤および／または添加剤Ｅ）、例えば、安定剤、光保護剤、触媒、さらなる架橋剤、充填剤、顔料、レベリング剤またはレオロジー助剤、例えば、いわゆる「ｓａｇ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔｓ」、ミクロゲルまたは熱分解法シリカ、または例えば、ＥＰ１２０４７０１Ｂ１に記載のナノ粒子も、一般的な濃度で含んでいてよい。さらに、成分Ｅ）さらなる架橋剤は、塗料化学で公知の通り、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、カルバメート官能性成分またはブロックされたポリイソシアネートの形態で使用されてよい。必要な場合、本発明によるコーティング剤の成分Ｅ）中には、塗料技術において通常、無機または有機の着色顔料および／またはエフェクト顔料が混入されてもよい。

好ましい実施態様では、本発明によるコーティング剤は、顔料を含まない系、つまり、クリア塗料系である。成分Ｅ）は、この場合、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して好ましくは０．５〜８質量％、さらに好ましくは１〜６質量％の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれていてよい。例えば、成分Ｅ）が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して６質量％の量であることは、前記コーティング剤、つまり、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）の合計が１１０ｇの総量を有し、ここで、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計が１００ｇであり、Ｅ）の量が６ｇであり、Ｄ）およびＦ）の量がそれぞれ２ｇである場合である。

さらなる好ましい実施態様では、本発明によるコーティング剤は有色のコーティング系である。成分Ｅ）である顔料および充填剤は、この場合、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して１０〜２００質量％の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれていてよい。例えば、成分Ｅ）が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して２００質量％の量で存在していることは、前記コーティング剤、つまり、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）の合計が１１０ｇの総量を有し、ここで、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計が３０ｇであり、Ｅ）の量が６０ｇであり、Ｄ）およびＦ）の量がそれぞれ１０ｇである場合である。

さらに、本発明によるコーティング剤は、有機溶媒を成分Ｆ）として含んでいてよい。好適な溶媒は、例えば、ケトン、アルコール、エステルまたは芳香族化合物である。

成分Ｆ）は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して好ましくは２０〜１５０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれている。

成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）およびＦ）のそれぞれの割合の合計は、質量割合が加算されて１００質量％になるように選択される。

本発明によるコーティング剤の製造は、前記成分の混合により行われる。混合は、当業者に公知のミキサーを用いて行われ、例えば、撹拌タンク、溶解機、ビーズミル、ロールミルなどで不連続的に、または静的ミキサーなどを使用して連続的にも行われてよい。

本発明によるコーティング剤の製造は、前記成分の混合により行われる。混合は、当業者に公知のミキサーにより行われ、例えば、撹拌タンク、溶解機、ビーズミル、ロールミルなどで不連続的に、または、例えば静的ミキサーを使用して連続的にも行われてよい。

本発明を、さらに、以下の図および制限されない例によって具体的に説明するが、そのさらなる特徴、実施態様、観点および利点は、本発明から引用されてよい。

例：
特に記載がない限り、以下の例におけるパーセント表示は質量に対している。

例１：イソシアナトシランとトリメチルヘキサンジオールとの付加物の製造（本発明によるコーティング組成物の成分Ｃ）
２，２，４−トリメチルヘキサンジオールと２，４，４−トリメチルヘキサンジオールとの異性体混合物（約５０／５０）２７．４ｇを、三口フラスコ２５０ｍｌに装入して、撹拌しながらジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）０．２ｇを加える。連続窒素流下に、前記混合物を水浴で６０℃に加温する。次に、撹拌しながら３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン７２．４ｇを滴加して、温度が７０℃を超えないようにする。添加終了後、前記反応混合物を６０℃で６時間撹拌する。その場合、遊離ＮＣＯ含有量は、０．１％未満である。前記生成物は、澄明で、中粘度の液体である。

例２（本発明によらない）：シラン改質ポリイソシアネートの製造
ヘキサメチレンジイソシアネートを基とする、溶媒を含まない、イソシアヌレート系ポリイソシアネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＨＴ ２５００／１００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）４９．５８質量％、およびジラウリン酸ジブチルスズ０．０３％を、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００（芳香族溶媒、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）１５質量％中に溶解して、Ｎ₂下に５５〜６０℃に加温する。加熱浴を取り除いて、撹拌しながらビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ１１２４、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）３０．３９質量％を滴加して、約５５〜６０℃の温度を保つ。添加終了後、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００ ５質量％を前記混合物に供給し、次に、６０℃で１時間、さらに撹拌して、ＮＣＯ含有量を測定する。ＮＣＯ含有量は、６．５９％である。２３℃にて測定した粘度は、６２０ｍＰａｓである。計算上の固体含有量は、８０％である。

例３：慣用のコーティング剤との比較における、種々の本発明によるコーティング剤の材料特性の試験
本発明によるクリア塗料、ならびに例２によるシラン改質ポリイソシアネート（組成物番号ＩＩＩ）を基とする比較例、および２成分ＰＵＲクリア塗料（組成物番号ＶＩＩＩ）を、第１表に記載の質量部にしたがって配合した。

すべてのクリア塗料を２成分系として配合した、つまり、硬化剤成分とポリオール成分とを加工前に直接混合した。ここで、本発明による配合物（組成物番号ＩＶ〜ＶＩＩ）の場合、シラン付加物（項目２）に、あらかじめポリイソシアネート（項目１）を混合した。

２３℃にてＤＩＮ４の皿（ＤＩＮ−４−Ｂｅｃｈｅｒ）における流出時間として測定される前記配合物の粘度は、約２０秒であった。

機械的特性データを求めるために、すべての塗料を、圧縮空気サポート式スプレー吹付法で、ＨＰＬＶノズルを用いてリン酸塩化された薄鋼板（Ｃｈｅｍｔａｌｌ Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ２６Ｓ／６０／ＯＣ）に塗布して、１４０℃にて２２分の時間にわたって硬化させた。

耐酸性および耐引っかき性の試験を、黒色ベース塗料の上に前記クリア塗料という２層構造で行った。そのために、水性黒色ベース塗料（Ａｕｔｏｗａｖｅ ＭＭ２４５、深黒色；活性化剤ＷＢと１００：５で混合、硬化：１５’ ５０℃）を、吹付塗布で、耐酸性の場合は、ＤＩＮ１６２４に準拠するＲＰ表面を有する特殊深絞り材の試験板（５７０×９８×０．８ｍｍ）に塗布し、耐引っかき性の場合は、車体パネル（鋼、１９０×１０５×０．８ｍｍ、ＤＩＮ１６２４）に塗布して、１０分のフラッシュオフタイムの後に、室温にて循環炉で１０分間、８０℃にて乾燥させた。ドライフィルムの層厚みは、それぞれ約１０μｍである。

耐引っかき性を試験するために、４５ｍｍ×２０ｍｍのナイロン織布（メッシュ幅２５μｍ）に、２ｋｇの重りをつけ、前記試験板側でスライダーに固定された前記試験板上に置いて固定する。試験面の外側に直接、撹拌した０．２５％洗浄溶液（Ｐｅｒｓｉｌ）１ｍｌを塗布した後、前記試験板をそれぞれ約３．５ｃｍの最大振幅で振動させる。８０ダブルストローク（１ｓ^-1）後に、残っている洗浄液を水道水で洗い落として、圧縮空気で乾燥させる。試験の前後それぞれに光沢測定（２０°角度）を行う。

温度影響下の回復（リフロー）：前記傷がついた試験板を、４０℃にて２時間、循環炉内で貯蔵して、次に、改めてコーティングの光沢を測定する。

耐酸性を試験するために、前記試験板上に、ピペットを用いて２０％硫酸溶液の液滴（約０．０５ｍｌ）を、２ｃｍの間隔で塗布する。温度勾配炉（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）中で、３０分間、前記液滴を３５〜８０℃の前記板の縦方向の温度勾配にかける。次に、前記酸の残りを水で洗い落として、２４時間後に視覚試験に供する。耐性を判断するために、前記クリア塗料の最初に目に見える腐食の範囲（温度）、ならびに前記ベースコートの破壊の範囲（温度）を「℃」で示す。それぞれの温度が高ければ高いほど、前記クリア塗料の耐性が高いと判断できる。

第２表の結果は、本発明によるコーティング剤が、特に成分Ｃ）の含有量が比較的高い場合（組成物番号ＶＩ、ＶＩＩ）、際立った耐引っかき性を有しており、この耐引っかき性は、架橋剤としてトリアルコキシシラン改質ポリイソシアネートを基とする関連のある比較（組成物番号ＩＩＩ）に相当するものであり、前記２成分ＰＵＲ塗料よりもこれに関してはるかに優れていることを証明している。ここで、本発明によるコーティングの耐化学薬品性は、比較例（組成物番号ＩＩＩ）の耐引っかき性クリア塗料の耐化学薬品性（耐酸性と示され、ここで、特に、最初に認識される硫酸の腐食の温度に関するもの）よりも明らかに優れている。さらに、本発明によるコーティング組成物（例ＩＶ〜ＶＩＩ）、特に、際立った耐引っかき性を有するコーティング組成物（例ＶＩおよびＶＩＩ）の固体含有量が、耐引っかき性の比較系（例ＩＩＩ）と比べて著しく上昇していることを第１表から読み取ることができる。

Claims (17)

1. コーティング剤であって、
   Ａ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネート、
   Ｂ）任意に少なくとも１種の結合剤、好ましくは、ヒドロキシル基含有結合剤、
   Ｃ）イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの少なくとも１種の付加物において、前記多価アルコールのヒドロキシ基の９０％超、より好ましくは９５％超、最も好ましくは９９％超が、前記イソシアナトトリアルコキシシランとの反応により変換され、前記付加物中のイソシアナトトリアルコキシシランのイソシアネート基の０．１質量％未満が、反応性である前記付加物、
   Ｄ）ルイス酸、リン酸または亜リン酸ならびにそのエステル、ブロックされているスルホン酸またはブロックされていないスルホン酸、硫酸、６０℃超の融点を有するカルボン酸、およびカルボン酸テトラルキルアンモニウムを含む群から選択される少なくとも１種の触媒、
   Ｅ）任意に、イソシアネートを含まない架橋剤、添加剤、安定剤および添加物を含む群から選択される、少なくとも１種の助剤、ならびに
   Ｆ）任意に、有機溶媒
   を含む前記コーティング剤。
2. Ａ）の割合が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して１５〜４０質量％である、請求項１に記載のコーティング剤。
3. Ｂ）の割合が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して２０〜６０質量％である、請求項１または２に記載のコーティング剤。
4. Ｃ）の割合が、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計に対して１０〜７０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
5. 前記少なくとも１種の脂肪族または脂環式ポリイソシアネートが、ジイソシアネートのオリゴマー化により製造され、
   該ジイソシアネートが、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／または２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２−メチルペンタンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを含む群から選択される、
   請求項１から４までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
6. 前記少なくとも１種の結合剤が、ヒドロキシル基を含むポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンを含む群から選択されて、前記結合剤が、２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
7. 前記イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの付加物が、少なくとも１つの−Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）−基と１つのイソシアネート基とで置換されたアルキル基である、イソシアナトトリアルコキシシランと多価アルコールとの反応からの付加物であり、
   前記少なくとも１つの−Ｓｉ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）−基と１つのイソシアネート基とで置換されたアルキル基が、１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルカンであり、
   かつ、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が、それぞれおよび互いに独立して、メチル、エチル、プロピルおよびブチルを含む群から選択される、
   請求項１から６までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
8. 前記イソシアナトトリアルコキシシランが、一般式（Ｉ）
   

   

   ［式中、ｎは、１、２、３、４、５または６、好ましくは３であり、
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれおよび互いに独立して、メチル、エチルおよびプロピルを含む群から選択され、好ましくはそれぞれメチルである］
   の化合物である、請求項７に記載のコーティング剤。
9. 前記付加物Ｃ）中の多価アルコールの少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％が、非環式多価アルコールである、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
10. １０〜２００℃、好ましくは２０〜１６０℃で硬化可能である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
11. 非水性コーティング剤である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング剤。
12. ａ）請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコーティング剤を準備する工程、
    ｂ）該コーティング剤を、コーティングする表面に塗布する工程、および
    ｃ）該コーティング剤を硬化させる工程
    を含む方法。
13. 工程ｃ）の温度が、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１６０℃である、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載のコーティング剤の硬化によるか、または請求項１２もしくは１３に記載の方法により得られるコーティング。
15. 請求項１４に記載のコーティングを含む、コーティングされた金属表面、ガラス表面、プラスチック表面または木材表面。
16. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコーティング剤を含む、車両塗装での多層塗装におけるプライマー、中間層、上塗り塗料またはクリア塗料、好ましくは上塗り塗料またはクリア塗料の組成成分。
17. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載のコーティング剤の、金属表面、ガラス表面、プラスチック表面または木材表面をコーティングするための使用。