KR0136905B1 - 폴리우레탄 수지를 결합제로서 포함하는 수성 충전제 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 수지를 결합제로서 포함하는 수성 충전제 조성물

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KR0136905B1 KR1019890011753A KR890011753A KR0136905B1 KR 0136905 B1 KR0136905 B1 KR 0136905B1 KR 1019890011753 A KR1019890011753 A KR 1019890011753A KR 890011753 A KR890011753 A KR 890011753A KR 0136905 B1 KR0136905 B1 KR 0136905B1
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하인리히 벡커, 베른하르트 벡크
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Abstract

없음.

Description

폴리우레탄 수지를 결합제로서 포함하는 수성 충전제 조성물
본 발명은 수성 충전제 조성물에 대한 폴리우레탄 수지의 용도에 관한 것이다.
충전제 조성물은 하도제(primer)와 상부 피복물 사이의 중간 피복물로서, 특히 자동차 산업에서 적용되며, 이의 목적은, 한편으로는, 하도제에 존재하는 요철을 평평하게 함으로써, 상부 피복물의 흠없는(blemish-free) 외양을 보장하는 것이며, 다른 한편으로는, 전체 페인트 처리물의 석편(stone-chip) 저항성을 개선하는 것이다. 이 피복물은 이의 가요성으로 인해, 예를 들면, 비히클을 통과시키거나 비히클 자체에 의해 페인트 처리물에 대해 세게 던져지는, 산란된 입자 파편의 침투를 방지하게 된다. 반면에, 충전제 조성물은 사포(sandpaper)를 사용할 필요없이 페인트물을 수연마(wet-sanded)할 수 있는 비교적 경질인 필름을 제공해야만 한다.
유럽 공개특허공보 제249,727호는 결합제로서 수-희석성 폴리에스테르 수지, 수용성 에폭시 수지-인산 에스테르 및 멜라민 수지의 혼합물을 함유하는 환경적으로 안전한 부유성 충전제 조성물(소위 '수충전제' 또는 '수소충전제')을 기재하고 있다. 이들 충전제 조성물 또는 이로부터 수득할 수 있는 필름의 가공성과 특성은 대체적으로 매우 양호하지만, 이중에서도, 특히 저온(0℃ 미만)에서의 이들의 석편 저항과 특히 상부 피복물에 대한 중간 피복물의 접착성은 모든 경우에 있어서 만족스럽지 않다.
본 발명에 이르러 특정의 수분산성 폴리우레탄 수지를 기본으로 하는 수성 충전제 조성물은 이러한 단점이 없는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 기타 중합체성 결합제, 가교결합제 및 통상의 첨가제이외에 포함될 수 있거나 포함되지 않는 수성 충전제 조성물 중의 결합제로서의 수분산성 중합체[여기서, 수분산성 중합체는 폴리이소시아네이트(A), 평균분자량Mm이 400이상인 폴리올(B), 경우에 따라, 저분자 폴리올(C), 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹과 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹, 바람직하게는 COOH 그룹을 함유하는 화합물(D), 일작용성이거나, 반응성이 다양한 활성 수소를 함유하는 화합물(E) [이 빌딩 블럭(building block)(E)은 항상 폴리우레탄 수지의 쇄 말단에 위치한다] 및/또는 화합물(B), 화합물(C), 화합물(D) 및 화합물(E) 이외에 NOC 그룹에 대해 반응성인 2개이상의 그룹을 함유하는 화합물(F)로부터 유도된 빌딩 블럭을 함유하는 폴리우레탄 수지이다]의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 수지는 일반적으로 평균 분자량 Mm(출발물질의 화학양론으로부터 계산됨)이 1,600 내지 50,000, 바람직하게는 1,600 내지 10, 000 특히 2,000 내지 6,000이고, 산가가 10 내지 80, 바람직하게는 25 내지 60이며, 하이드록실가가 30 내지 150, 바람직하게는 30 내지 80이다.
이것은 하나 이상의 알칼리성 매질에 수분산성이며 심지어 이들 조건하에서 분자량이 낮은 경우에는 종종 수용성이다. 이들 폴리우레탄 수지의 분자쇄는 일반적으로 우세하게는 선형이지만, 일부의 경우, 적은 정도로, 바람직하게는 30% 이하, 특히 10% 이하의 측쇄화가 유리할 수 있다. 수지의 겔 분율은 일반적으로 5 중량%미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 통계학적 평균에서, 각 중합체 쇄는 아미노 및/또는 OH 그룹과 같이 활성 수소를 함유하는 그룹을 바람직하게는 2개 이상, 특히 4개 내지 6개 함유한다.
폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트(A)에 있어서, 이들은 지방족, 지환족 또는 방향족 디이소시아네이트와 같이, 폴리우레탄 화학 및 페인트 분야에서 공지된 화합물이다. 이들의 일반식은 바람직하게는 Q(NCO)2이며, 여기서 Q는 탄소수 4 내지 40, 특히 4 내지 20의 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 탄소소 4 내지 12의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 아르지방족 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게 사용되는 이러한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디이소시아네이토 디사이클로헥실메탄, 4.4'-디이소시아네이토디사이클로헥실-2,2-프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이들 이성체의 혼합물, 4,4'-또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐-2,2-프로판, p-크실렌 디이소시아네이트 및 a,a'a'-테트라메틸-m-또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들 화합물의 혼합물이다.
이들 간단한 폴리이소시아네이트 이외에, 이소시아네이트 그룹을 연결하는 라디칼에서 헤테로사이클릭 원자를 함유하는 폴리이소시아네이트도 적합하다. 이들의 예는 카보디이미드 그룹, 알로포네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레탄 그룹, 아실화 우레아 그룹 또는 뷰렛 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 기타의 적합한 폴리이소시아네이트에 대해, 예를 들면, 독일연방공화국 공개특허공부 제2,928,552를 참조한다.
폴리우레탄 수지 중에서 폴리이소시아네이트(A)의 비율은 통상적으로 폴리우레탄 수지를 기준으로 하여, 약 10 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%이다.
(B)에 따르는 폴리올의 평균 분자량
Figure kpo00001
, 바람직하게는 400 내지 5,000, 특히 800 내지 2,000이다. 이들의 하이드록실가는 일반적으로 30 내지 280㎎KOH/g, 바람직하게는 50 내지 200㎎KOH/g, 특히 80 내지 160㎎KOH/g이다.
폴리우레탄 화학으로부터 공지된 화합물을 나타내는 이러한 폴리올의예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 아미드 폴리올, 폴리아미드 폴리올, 에폭시 수지 폴리올 및 이들과 CO2와의 반응 생성물 및 폴리아크릴레이트 폴리올 등이다. 또한 혼합물로 사용될 수 있는 이러한 폴리올은, 예를 들면, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,020,905호, 제2,314,513호 및 제3,124,784호 뿐만 아니라 유럽 공개특허공보 제120,466호에 기재되어 있다.
이들 폴리올 중에서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 바람직하며, 특히 말단 OH 그룹을 지니며 관능가가 3 미만, 바람직하게는 2.8 내지 2, 특히 2인 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올의 예는 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시부틸렌 폴리올, 바람직하게는 말단 OH 그룹을 지닌 폴리테트라 하이드로푸란이다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 디올 뿐만 아니라, 경우에 따라, 폴리올(트리올, 테트라올)과 디카복실산 뿐만 아니라, 경우에 따라, 폴리카복실산(트리카복실산, 테트라카복실산) 또는 하이드록시카복실산 또는 락톤의 공지된 중축합물이다. 폴리에스테르의 제조에 있어서, 유리 폴리카복실산 대신에 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카복실산 에스테르도 사용할 수 있다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜, 또한 프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트이며, 마지막 세 화합물이 바람직하다. 경우에 따라, 사용될 수 있는 폴리올의 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트이다.
적합한 디카복실산의 예는 다음과 같다 : 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산디카복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸석신산, 3,3-디에틸글루타르산 및 2,2-디메틸석신산. 이들 산의 무수물이 존재하는 경우, 마찬가지로 사용될 수 있다. 따라서, 산이란 표현은 무수물을 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 벤조산 및 헥산카복실산과 같은 모노카복실산을 사용할 수 있으며, 단 폴리올의 평균 관능가가 2이상이어야 한다. 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 포화 지방족 또는 방향족산이 바람직하다. 트리멜니트산은, 경우에 따라, 동시에 소량으로 사용될 수 있는 폴리카복실산의 예이다.
말단 하이드록실을지닌 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 보조 반응물로서 사용될 수 있는 하이드록시카복실산이 예는 특히 하이드록시카프론산, 하이드록시부티르산, 하이드록시 데카노산, 하이드록시스테아르산이다. 사용될 수 있는 락톤은 특히 카프롤락톤, 부티롤락톤 등이다.
폴리우레탄 수지 중에서 성분(B)의 비율은 통상적으로 폴리우레탄 수지를 기준으로 하여, 15 및 80중량%, 바람직하게는 40 및 60중량%이다.
폴리우레탄 수지를 합성하는데 있어서, 경우에 따라, 사용될 수 있는 저분자 폴리올(C)은 통상적으로 중합체 쇄를 강화한다. 이들은 일반적으로 분자량이 약 60 내지 400, 바람직하게는 60 내지 200이고, 하이드록실가가, 예를 들면, 200 내지 1,500이다. 이들은 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹을 함유할 수 있다. 이들의 비율은 일반적으로 폴리올 성분(B) 내지 (D)를 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다/ 분자당 탄소수가 약 20 이하인 저분자 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판) 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 트리올 트리메틸올프로판이다.
빌딩 블럭(D)용으로 적합한 화합물은, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제3,412,054호와 제3,640,924호 및 독일연방공화국 공개특허공보 제2,624,442호와 제2,744,544호에 기재되어 있다. 이를 위해 특히 적합한 화합물은 폴리올, 바람직하게는 분자당 1개 이상의 카복실 그룹, 일반적으로 1 내지 3개의 카복실 그룹을 함유하는 디올이다. 또한, 음이온을 형성할 수 있는 그룹으로서 설폰산 그룹이 적합하다. 상응하는 예는 다음과 같다: α, α-디알킬올알카노산, 특히 α,α-디메틸올알카노산(예:2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜타노산)과 같은 디하이드록시카복실산, 디하이드록시석신산 뿐만 아니라 글루콘산과 같은 폴리하이드록시산. 이와 관련하여, 2,2-디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다. 아미노 그룹을 함유하는 화합물(D)의 예는 α, δ-디아미노발레르산, 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산 등이다. 또한, 이들 화합물(D)의 혼합물도 사용될 수 있다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(D)의 비율은 일반적으로 폴리우레탄 수지를 기준으로 하여, 2 내지 20중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 수지는, 각각의 경우, 쇄 말단에 위치하며 쇄를 종결시키는 빌딩 블럭(E)(연쇄 정지제)을 함유한다. 이들 빌딩 블럭(E)은 모노아민, 특히 2급 모노아민, 또는 모노알콜과 같이, NCO 그룹과 반응하는 일작용성 화합물로부터 우선적으로 유도된다. 특정한 예는 다음과 같다: 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모프폴린, 피페리딘, 또는 적합하게 치환된 이의 유도체, 1급 디아민과 모노카복실산으로부터 수득된 아미도아민, 1급 디아민과 N,N-메틸아미노프로필아민 등과 같은 1급/3급 아민으로부터 수득된 모노케팀.
(E)에 대해 바람직한 화합물은 1급 아미노 그룹 이외에 2급 아미노그룹, 또는 OH 그룹 이외에 COOH 그룹, 또는 (1급 또는 2급) 아미노 그룹 이외에 OH 그룹을 추가로 함유하는 화합물과 같이, NCO 그룹에 대해 다양하게 반응하는 활성수소 함유 화합물이며, 마지막에 기술한 화합물이 바람직하다. 상응하는 예는 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-사이클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄과 같은 1급/2급 아민; 하이드록시아세트산, 락트산 또는 말산과 같은 모노하이드록시 카복실산, 및 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민 및 디에탄올아민과 같은 알칸올아민이며, 마지막에 기술한 화합물이 특히 바람직하다.
이러한 방법에서 작용성 그룹이 추가로 최종 중합체성 생성물내로 도입됨으로써, 경화제와 같은 물질과 반응할 수 있게 된다. 폴리우레탄 수지 중의(E)의 비율은 통상적으로 폴리우레탄 수지를 기준으로 하여, 2, 내지 2-중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%이다.
(E)에 상응하는 빌딩 블럭 이외에 또는 이들 대신에, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 수지는, 비록 이 방법이 덜 바람직하기는 하더라도, 소위 연쇄 연장제로부터 유도된 빌딩 블럭(F)을 추가로 함유할 수 있다. 이 목적을 위해 공지된 적합한 화합물은 NCO에 대해 반응성이 있는 그룹을 함유하는 이작용성 화합물이 바람직하다 ; 이들 화합물은 화합물(B), (C), (D) 및 (E)와 동일하지 않으며 대부분의 경우에 분자량이 400이하이다. 특정한 예는 물, 히드라진, 폴리(디)아민(예:에틸렌디아민, 디아미노프로판 및 헥사메틸렌디아민)이며, 이 화합물은 또한 OH 그룹과 같은 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 폴리아민은, 예를 들면, 독일연방공화국 공개특허공보 제3,644,371호에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리우레탄 수지의 제조는 다음과 같이 수행한다. : (A)에 상응하는 폴리이소시아네이트, (B)에 상응하는 폴리올 및, 경우에 따라, (C)에 상응하는 저분자 폴리올 및(D)에 상응하는 화합물로부터 우선 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, 분자당 평균 1.7이상, 바람직하게는 2 내지 2.5이상의 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 예비중합체를 비수성 시스템 중에서 (E) 및/또는 (F)에 상응하는 화합물과 반응시키고, 충분하게 형성된 폴리우레탄 수지를 통상의 방법으로 중화시킨 다음, 수성 시스템으로 전환시킨다. 경우에 따라, 수성 시스템으로 전환시킨 후, 중화 및 (F)와의 반응을 수행할 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 공지의 방법으로 제조한다. 이를 위해, 폴리이소시아네이트를 폴리올(B) 내지 (D)와 과량으로 반응시켜 유리 이소시아네이트그룹을 함유하는 생성물을 수득할 수 있다. 이들 이소시아네이트그룹은 말단 및/또는 측쇄이며, 바람직하게는 말단이다. 폴리이소시아네이트의 양은 폴리올(B) 내지 (D) 중의 이소시아네이트 그룹 대 전체 OH 그룹의 수의 당량비가 1.05 대 1.4, 바람직하게는 1.1 대 1.3으로 되도록 하는 정도가 적합하다.
예비중합체를 제조하기 위한 반응은 통상적으로 촉매 부재하에, 그러나 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 반응하지 않는 용매의 존재하에, 사용된 이소시아네이트의 반응성에 따라, 통상적으로 60 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 75℃에서 수행한다. 이를 위해 특히 적합한 용매는 에테르, 케톤 및 다음에 언급되는 에스테르 뿐만 아니라 N-메틸피롤리돈과 같이, 물과 혼화성이 있는 것들이다. 이러한 용매의 비율은 각각의 경우, 전체 폴리우레탄 수지와 용매를 기준으로 하여, 적합하게는 20중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 5 내지 15중량%의 범위이다. 잔여 성분의 용액에 폴리이소시아네이트를 서서히 가하는 것이 적합하다.
예비중합체 또는 이의 용액은 적합하게는 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃에서, 예비 중합체 중의 NCO 함량이 사실상 0으로 감소할 때까지, (E) 및/또는 (F)에 상응하는 화합물과 반응시킨다. 이를 위해 화합물(E)은 화합양론적 양 미만으로 또는 화학양론적 양을 약간 초과하는 양으로 사용하며, 대부분의 경우, 필요한 화학양론적 양의 40 내지 110%, 바람직하게는 60 내지 105%로 사용된다. 또한, 예비중합체를 제조하기 위해 반응성이 적은 디이소시아네이트가 사용되는 경우, 반응은 물속에서 중화와 동시에 일어날 수 있다. 경우에 따라, (중화되지 않은) COOH 그룹 중의 일부, 바람직하게는 5 내지 30%가 디에폭사이드와 같이 COOH 그룹에 대해 반응성이 있는 이작용성 화합물과 반응할 수 있다.
3급 아민, 예를 들면, 각각의 알킬 라디칼이 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6인 트리알킬아민은 COOH 그룹을 바람직하게 함유하는 수득되는 생성물의 중화에 특히 적합하다. 이들의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 및 트리프로필아민이다. 또한, 알킬 라디칼은, 예를 들면, 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칼올아민 및 트리알칸올아민의 경우와 같이, 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 적합한 예는 바람직하게는 중화제로서 작용하는 디메틸에탄올아민이다.
경우에 따라, 암모니아, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 무기 염기를 중화제로서 사용할 수 있다.
중화제는 통상적으로 예비중합체의 COOH 그룹에 대해 약 0.3 : 1 내지 1.3 : 1, 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 1 : 1의 몰 비율로 가해진다.
통상적으로 실온 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 일어나는 중화반응은 임의의 목적하는 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면, 수성 중화제를 폴리우레탄 수지에 가하거나, 이의 반대로 수행할 수 있다. 그러나, 중화제를 우선적으로 폴리우레탄 수지에 가한 다음, 연속적으로 물을 가할 수도 있다. 일반적으로, 고체함량은 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 50%로 수득된다.
수성 충전제 조성물 중의 폴리우레탄 수지의 함량은 일반적으로 전체 충전제 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%이다.
폴리우레탄 수지 이외에, 수성 충전제 조성물은 또한 결합제로서 수용성 또는 수분산성 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 또는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제89,497호에 기재되어 있는 바와 같은, 가교결합될 수 있는 아크릴성 수지와 같이, 기타의 올리고머성 물질 또는 중합체성 물질을 폴리우레탄 수지를 기준으로 하여, 60중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하로 포함할 수 있다.
적합한 가교결합제는 통상적으로 폴리올 수지에 대해 사용되는 경화제이며, 단 이들은 수혼화성이다. 이런 제제의 예는 수혼화성(수용성 또는 수분산성) 아미노 수지, 특히 헥사메톡시메틸멜라민과 같이 시판중인 에테르화 멜라민-포름알데히드 축합물, 독일연방공화국 공개특허공보 제3,644,372호에 기재되어 있는 바와 같은 페놀 수지 또는 차단된 폴리이소시아네이트이다.
가교결합제의 비율은 통상적으로 가교결합될 결합제와 가교결합제의 총량을 기준으로 하여, 약 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량%이다.
본 발명에 따르는 수성 충전제 조성물은, pH가 통상적으로 6.0 내지 10.0, 바람직하게는 6.8 내지 8.5의 범위이며, 안료 및 충전제와 같은 통상의 페인트 첨가제 뿐만 아니라 페인트 보조제, 예를 들면, 고착 방지제, 소포제 및/또는 습윤제, 유동 조절제, 반응성 희석제, 가소제, 촉매, 보조 용매, 증점제 등도 함유할 수 있다. 이들 첨가제 중의 적어도 일부는 가공하기 직전에 충전제 조성물에 가할 수 있다. 각각의 성분 및/또는 전체적인 혼합물에 가할 수 있는 이들 물질의 선택 및 비율은 본 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
적합한 안료의 예는 산화철, 산화납, 규산납, 이산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 프탈로시아닌 착물등이다. 적합한 충전제의 예는 입자 크기가 10㎛이하인 소위 운모, 고령토, 백악, 석영 분말, 석면 분말, 분쇄된 쉐일(shale), 다양한 규산, 규산염(예: 미소활석을 포함하는 활석)이다(참조:유럽 공개특허공보 제249,727호). 이들 안료 및/또는 충전제는 통상적으로 충전제 조성물 중의 전체 고체 성분을 기준으로 하여, 10 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 양으로 사용된다.
적합한 촉매는 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산 등과 같은 통상의 산경화성 촉매이다.
보조 용매, 예를 들면, 에테르(예 : 디메틸 글리콜, 디에틸 글리콜, 디메틸 디글리콜, 디에틸 디글리콜, 테트라하이드로푸란), 케톤(예 : 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논), 에스테르(예 : 부틸 아세테이트, 에틸 글리콜 아세테이트, 메틸 글리콜 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트), 알콜(예 : 에탄올, 프로판올 및 부탄올)은 다소나마 환경적으로 안전하기 때문에 통상적으로 (주요 희석제로서)물을 기준으로 하여 10중량%를 초과하지 않는, 바람직하게는 1 내지 5중량%로 가능한 한소량으로써만 사용된다. 수성 총전제 조성물 중의 물의 양은 통상적으로 전체 충전제 조성물을 기준으로 하여, 약 15 내지 80중량%, 바람직하게는 30 내지 60중량%이다.
수성 충전제 조성물의 제조는, 예를들면, 다음에서 제공되는 직접적인 제조방법에서 알 수 있는 바와 같이, 통상의 페인트 제조방법에 의해 수행된다.
물에 의해 무한히 희석될 수 있고 전체 고체 함량(125℃/2시간)이 일반적으로 35 내지 75중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%인 수성 충전제 조성물은, 공지된 방법으로, 바람직하게는 가압법에 의한 분무 또는 무공기 분무방법 또는 정전기 분무방법으로 분무함으로써 적용된다. 적용된 충전제 피복물을 경화시키기 위해 일반적으로 120 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 170℃의 온도를 사용한다. 경화 시간은 일반적으로 약 15 내지 30분, 바람직하게는 18 내지 20분이다.
이 방법으로 수득한 가교결합된 충전제 피복물은 특히 저온(0℃ 내지 -30℃)에서의 석편 저항이 개선되고 접착성이 양호한 것을 특징으로 한다. 또한, 이들은 양호한 파단신도와 현저한 내충격성을 보유한다. 대기 습도 및 용매에 대한 내성도 마찬가지로 우수하다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1'아디프산, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 디메틸올프로피온산 42.9g으로부터 제조한 분자량 1,020의 폴리에스테르 282.8g과 N-메틸피롤리돈 75g의 혼합물을 100℃로 가열한다. 이 방법으로 수득한 투명한 용액을 약 60℃로 냉각시킨 다음, 이 온도에서 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물 121.8g을 온도가 65 내지 70℃를 초과하지 않는 속도로 적가한다. 이소시아네이트가가 1.6%(=분자당 2개의 이소시아네이트 그룹)에 도달할 때까지 혼합물을 이 온도에서 연속적으로 교반한다. 디에탄올아민 21.0g을 가해도 용융물은 용이하게 교반할 수 있는 상태이다. 디메틸에탄올아민 22.4g을 사용하여 혼합물을 중화시킨 다음, 탈이온수 625g을 가하여 후처리된 폴리우레탄 수지를 분산시킨다.
점도가 1050mPa.s인 투명한 약 40% 분산액을 수득한다.
실시예 2
이소프탈산, 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산디올로부터 제조한 분자량 984의 폴리에스테르 220.5g의 혼합물을 질소 대기 중에서 OH 작용기를 함유하는 아마인 유의 지방산 에스테르 56.6g, 디메틸올프로피온산 42.9g 및 N-메틸피롤리돈 100g과 함께 100℃로 가열한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 함유하는 이성체 혼합물을 온도가 70℃를 초과하지 않는 속도로 적가한다. 설정된 이소시아네이트가인 1.6%(=분자당 2개의 이소시아네이트 그룹)에 도달하면, 디에탄올아민 21.0g을 가한다. 이 용액의 온도가 80℃로 되면, 격렬하게 교반하면서 디메틸에탄올아민 22.8g을 함유하는 탈이온수 700g에 쏟아 붓는다. 고체 함량이 38%이고 점도가 1,000Pa.s인 투명한 분산액이 형성된다.
실시예 3
아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜로부터 제조한 분자량 1,020의 폴리에스테르 235.6g, 폴리테트라하이드로푸란(M=1,000) 56.0g, 디메틸올프로피온산, 42.9 g과 N-메틸피롤리돈 75g의 혼합물을 실시예 1에서 기재한 방법으로 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시킨다. 예비중합체와 디에탄올아민과의 반응이 완결된 후, 디메틸에탄올아민 22.8g을 사용하여 반응 혼합물을 중화시키고, 탈이온수 620g에 분산시킨다.
실시예 4
폴리에스테르 15%를 트리메틸올프로판으로 대체하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기재한 방법으로 폴리우레탄 분산액을 제조한다. 수득한 분산액은 투명하며 점도는 1380mPa.s이다.
실시예 5
아디프산, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 테레프탈산으로부터 제조한 분자량 1,130의 폴리에스테르 317.1g, 디메틸올프로피온산 42.9g N-메틸피롤리돈 90g의 혼합물을 100℃로 가열한다. 65℃로 냉각시킨 후, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄[데스모두어(Desmodur) W] 183.7g을 적가하고 설정된 이소시아네이트가인 1.33%(분자당 2개의 이소시아네이트 그룹)에 도달할 때까지 연속적으로 80℃에서 유지시킨다. 디에탄올아민 21.0g을 가한 다음, 디메틸에탄올아민 22.8g을 가하고, 추가로 20분동안 계속 교반한다. 탈이온수 700g을 가하여 폴리우레탄 수지를 연속적으로 분산시킨다.
충전제 제형을 위한 직접 제조방법
실시예 1 내지 5에서 수득한 결합제 58.0부를 사판중인 멜라민-포름알데히드 축합물 4.0부, 이산화티탄 13.3부, 황산바륨(미세한황산 바륨) 13.2부, 카본 블랙 0.1부, 탈이온수 11.1 부 및 통상의 페인트 보조 물질 0.3부와 함께 비드(bead) 분쇄기 속에서 분산(20분, 6,000rpm)시킨다.
충전제 조성물을 음극 전착된 전기 피복 하도제로 피복(약 30㎛)된 아연 인화 강철 패널에 가압 분무기를 사용하여 적용한다. 순환공기 오븐 속에서 80℃에서 10분 동안, 이어서 160℃에서 20분 동안 충전제의 경화를 수행한다(건조필름 두께 35±2㎛). 시판중인 알키드-멜라민 자동차 후처리제를 충전제 피복물에 적용하고 130℃에서 30분 동안 베이킹한다(건조 필름 두께 약 30±5㎛).
시험 결과를 다음 표 1에 요약한다. 필름의 저항 내성(내용매성, 내수성)은 실질적인 요건에 부합한다.
상부 피복물의 조건
상부 피복물의 광택과 표면을 다양한 충전제 물질에 대해 등급 기준(1=매우 양호, 5=매우 불량)에 따라 주관적으로 평가한다.
석편(stone-chip) 내성
VDA[에릭센(Erichsen)이 제조, Model 508]에 따르는 석편 시험기구를 사용하여 시험한다. 시험하기 전에, 강철 탄환(환상, 4 내지 5㎜) 1㎏을 압축공기(2bar)를 사용하여 시험판에 충돌시킨다. 시료 패널로 상부 피복물 접착성(0=충전제 균열 없음. 10=완전히 분리) 및 금속에 대한 침투성(0=침투 없음, 10=다수의 침투)을 평가한다:
[표 1]
Figure kpo00002
실시예 6
1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산으로부터 제조한 분자량 832의 폴리에스테르 233g, 디메틸올프로피온산 42.9g과 N-메틸피롤리돈 72g의 혼합물을 110℃로 가열한다. 65℃로 냉각시킨 다음, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이성체 혼합물 121.8g을 온도가 70℃를 초과하지 않는 속도로 적가한다.
설정된 이소시아네이트가인 1.8%에 도달했을 때, 디에탄올아민 21g을 가한다.
수지를 140℃로 가열하고 애폭시 수지(EV=460) 33.6g을 나누어 가한다. 용액을 90℃로 냉각시키고 디메틸에탄올아민 24.1g을 가한다. 이어서, 혼합물을 뜨거운 탈이온수 800g에 분산시킨다.
실시예 7
1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 아디프산으로부터 제조한 분자량 832의 폴리에스테르 233g, 디메틸올프로피온산 42.9g과 N-메틸피롤리돈 75g의 혼합물을 110℃로 가열한다. 혼합물을 65℃로 냉각시키고 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 이성체 혼합물 121.8g을 온도가 70℃를 초과하지 않는 속도로 적가한다.
설정된 이소시아네이트가인 1.8%에 도달했을 때, 디에탄올아민 16.8g과 헥사메틸렌디아민 1.2g의 혼합물을 가한다. 연속적으로, 디메틸에탄올아민 19.3g을 가하고 혼합물을 뜨거운 탈이온수 630g에 분산시킨다.
실시예 8
1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 아디프산 및 이소 프탈산으로부터 제조한 분자량 925의 폴리에스테르 259g, 디메틸프로피온산 42.9g과 N-메틸피롤리돈 75g의 혼합물을 110℃로 가열한다. 혼합물을 65℃로 냉각시키고 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 이성체 혼합물 121.8g을 온도가 70℃를 초과하지 않는 속도로 적가한다. 설정된 이소시아네이트가인 1.7%에 도달했을 때, 헥사메틸렌디아민 11.6g을 가한다. 이어서, 디메틸에탄올아민 20g을 가하고 혼합물을 뜨거운 탈이온수 670g에 분산시킨다.

Claims (15)

  1. 폴리이소시아네이트(A), 평균분자량 Mm이 400이상인 폴리올(B), 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성이 2개 이상의 그룹과 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 함유하는 화합물(D) 및 일작용성이거나, 다양한 반응성의 활성 수소를 함유하는 화합물(E)[이 빌딩 블럭(building block)은 항상 폴리우레탄 수지의 쇄 말단에 위치한다] 및 화합물(B), 화합물(D) 및 화합물(E)이외에 NCO 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹을 함유하는 화합물로(F)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된 빌딩 블럭을 함유하는 폴리우레탄 수지인 수분산성 중합체를 결합제로서 포함하는 수성 충전제 조성물
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지의 비율이, 전체 충전제 조성물을 기준으로 하여, 5 내지 40중량%인 수성 충전제 조성물
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 기타 결합제를, 폴리우레탄 수지를 기준으로 하여, 60중량% 이하의 양으로 함유하는 수성 충전제 조성물
  4. 제1항에 있어서, 가교결합제로서의 수혼화성 아미노 수지를, 가교결합될 결합제와 가교결합제 전체를 기준으로 하여, 10 내지 35중량%의 양으로 함유하는 수성 충전제 조성물
  5. 제1항에 잇어서, 폴리우레탄 수지의 평균 분자량
    Figure kpo00003
    이 2,000 내지 6,000인 수성 충전제 조성물
  6. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지의 하이드록실가가 약 30 내지 80인 수성 충전제 조성물
  7. 제1항에 있어서, 각각의 경우, 폴리우레탄 수지를 기준으로 하여, 빌딩 블럭(A)의 양이 10 내지 50중량%이고, 빌딩 블럭(B)의 양이 15 내지 80중량%이며, 빌딩 블럭(D)의양이 2 내지 20중량%이며, 빌딩 블럭(E)의 양이 2 내지 20중량%인 수성 충전제 조성물
  8. 제1항에 있어서, 빌딩 블럭(B)이, 평균분자량 Mm이 400 내지 5,000인 폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올로부터 유도되는 수성 충전제 조성물
  9. 제1항에 있어서, (D)에 따르는 화합물이 하나 이상의 카복실그룹을 함유하는 폴리올인 수성 충전제 조성물
  10. 제9항에 있어서, (D)가 α.α-디메틸올알카노산인 수성 충전제 조성물
  11. 제1항에 있어서, (E)에 따르는 화합물이 하나 이상의 OH 그룹을 함유하는 모노아민인 수성 충전제 조성물
  12. 제1항에 있어서, 화합물(F)가 물, 히드라진 또는 OH 그룹을 함유할 수 있는 디아민인 수성 충전제 조성물
  13. 13. 제1항에 따르는 충전제 조성물로 피복되어 있는 기판
  14. 제13항에 있어서, 기판이 자동차 차체인 피복되어 있는 기판
  15. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 수지가, 성분(B) 및 성분(D)와 통상적으로 반응하는 저분자 폴리올(C)을 추가로 함유하는 수성 충전제 조성물
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