ES2246339T3 - Dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados con pirazoles y recubrimientos elaborados con ellas. - Google Patents
Dispersiones acuosas de poliisocianatos bloqueados con pirazoles y recubrimientos elaborados con ellas.Info
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Abstract
Agentes de recubrimimiento acuosos que contienen una mezcla física presente dispersada en agua y dado el caso disolventes orgánicos de A al menos un poliol que contiene grupos uretano y grupos hidroxi que contiene grupos hidrófilos químicamente unidos y B al menos un poliisocianato bloqueado con derivados de pirazol de fórmula general (I) en la que R1 representa uno o varios restos de hidrocarburo (ciclo)alifáticos con respectivamente 1 a 12, preferiblemente 1 a 4, átomos de C, que no contiene ningún grupo hidrófilo químicamente unido y en la que n puede ser un número entero de 0 a 3, en la que la relación cuantitativa de los componentes A y B está dimensionada de modo que la relación molar entre grupos NCO bloqueados del reticulante B y grupos reactivos frente a NCO del poliol A o de las mezclas aglutinantes que contienen poliol A asciende a 0, 2:1 a 5:1.
Description
Dispersiones acuosas de poliisocianatos
bloqueados con pirazoles y recubrimientos elaborados con ellas.
La invención se refiere a agentes de
revestimiento que son adecuados en especial para la elaboración de
revestimientos resistentes a los productos químicos, resistentes al
impacto de piedras y exentos de amarilleo.
Para los revestimientos resistentes al impacto de
piedras en la industria del automóvil se han utilizado hasta ahora
mayoritariamente resinas de poliéster disueltas en medio orgánico
que se secan al horno con resinas de melamina o poliisocianatos
bloqueados como endurecedores. En el documento DE-A
3 918 510 está descrito p.ej. un procedimiento para la fabricación
de un aparejo rellenador de secado al horno semejante. Una mejora
de este sistema se consigue mediante recubrimientos de aparejo
rellenador reticulados con poliisocianato perfeccionados (M. Bock,
H. Casselmann, H. Blum "Progress in Development of Waterborne
PUR-Primers for the Automotive Industry", Proc.
Waterborne, Higher Solids and Powder Coatings Symp. Nueva Orleans
1994).
Aglutinantes acuosos modernos están en
condiciones de substituir a aglutinantes disueltos en medio orgánico
en muchas aplicaciones. Así, p.ej. el documento EP-A
0 427 028 describe combinaciones aglutinantes dispersables en agua
que sirven como aparejo rellenador compuestas por una dispersión de
una resina de poliéster modificada con uretano que contiene grupos
carboxilato y por una resina aminoplástica y/o poliisocianato
bloqueado añadidos a esta dispersión así como dado el caso
adicionalmente un emulsionante. Como agentes de bloqueo para el
poliisocianato son de mencionar alcoholes, fenoles, lactamas y
oximas.
En algunas aplicaciones de tales lacas, como por
ejemplo en la industria del automóvil, todavía no se han alcanzado
completamente las elevadas exigencias tanto del agente de
recubrimiento listo para el uso como tampoco de los recubrimientos
resultantes. Así, p.ej. en los poliisocianatos bloqueados con
butanonoxima utilizados hasta ahora predominantemente, es
problemático que amarillean en el proceso de secado al horno.
Además, existe el deseo de aglutinantes de secado al horno con
mayor reactividad.
En el documento EP-A 0 159 117 se
describen poliisocianatos bloqueados con derivados de pirazol que en
comparación con las oximas presentan una mayor reactividad y por
consiguiente reticulan a temperaturas más bajas.
En el documento WO 97/12924 se describen
poliisocianatos dispersables en agua bloqueados con derivados de
pirazol que contienen grupos poliéter o carboxilato. Sin embargo es
un inconveniente de los reticulantes ahí descritos que tales
productos no son estables al almacenamiento en medio acuoso.
Ha sido objeto de la presente invención
proporcionar agentes de recubrimiento acuosos que contienen resinas
estables al almacenamiento exentas de amarilleo basadas en
reticulantes de poliisocianato bloqueados. Este objetivo se
solucionó mediante la combinación conforme a la invención de
poliisocianato bloqueado y poliol que contiene grupos uretano.
Los agentes de revestimiento conforme a la
invención contienen una mezcla física presente dispersada en agua y
dado el caso disolventes orgánicos de
- A
- al menos un poliol que contiene grupos uretano y grupos hidroxi que contiene grupos hidrófilos químicamente unidos y
- B
- al menos un poliisocianato bloqueado con derivados de pirazol de fórmula general (I)
- en la que R^{1} representa uno o varios restos de hidrocarburo (ciclo)alifáticos con respectivamente 1 a 12, preferiblemente 1 a 4, átomos de C, que no contiene ningún grupo hidrófilo químicamente unido y en la que n puede ser un número entero de 0 a 3,
en la que la relación cuantitativa de los
componentes A y B está dimensionada de modo que la relación molar
entre grupos NCO bloqueados del reticulante B y grupos reactivos
frente a NCO del poliol A o de las mezclas aglutinantes que
contienen poliol A asciende a 0,2:1 a 5:1.
Se ha encontrado sorprendentemente que
poliisocianatos bloqueados con derivados de pirazol pueden
dispersarse establemente en agua con ayuda de los polioles que
contienen grupos uretano. A este respecto, los polioles que
contienen grupos uretano conforme a la invención cumplen la función
de un "emulsionante" para los poliisocianatos bloqueados con
derivados de pirazol. Al mismo tiempo, los polioles que contienen
grupos uretano son también correactantes para los poliisocianatos
bloqueados. Tras la disociación del agente de bloqueo a temperatura
elevada los grupos OH se reticulan con los grupos funcionales
liberados entonces del reticulante de poliisocianato.
Los polioles A que contienen grupos uretano
conforme a la invención se preparan a partir de
- A1
- 5-80%, preferiblemente 10-60%, de poliisocianatos,
- A2
- 10-80%, preferiblemente 36-70%, de polioles y/o poliaminas con un peso molecular medio M_{n} de al menos 400,
- A3
- 2-15%, preferiblemente 3-10%, de compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianato y al menos un grupo capacitado para la formación de aniones,
- A4
- 0-20%, preferiblemente 1-10%, de polioles de bajo peso molecular,
- A5
- 0-20% de compuestos que son monofuncionales o contienen hidrógeno activo de distinta reactividad, encontrándose estas unidades estructurales respectivamente en el extremo de la cadena del polímero que contiene grupos uretano y/o
- A6
- 0-20% de compuestos que son distintos de A2, A3, A4 y A5 y que contienen al menos dos grupos reactivos frente a grupos NCO.
Los polioles que contienen grupos uretano
conforme a la invención pueden prepararse por ejemplo preparando en
primer lugar un prepolímero isocianato-funcional y
en un segundo paso de reacción se obtiene un compuesto
OH-funcional por reacción con compuestos A5 y/o A6.
Son adecuadas, p.ej., las resinas de poliuretano descritas en el
documento EP-A 0 355 682. La preparación puede
realizarse no obstante también de modo que la resina de poliuretano
que contiene grupos OH se forme directamente por reacción de los
componentes A1) a A6), como se describe p.ej. en el documento
EP-A 0 427 028.
Las resinas de poliuretano utilizadas conforme a
la invención poseen en general un peso molecular medio M_{n}
(calculado a partir de la estoquiometría del material de partida)
de 1.600 a 50.000, preferiblemente de 1.600 a 10.000, un índice de
ácido de 10 a 80, preferiblemente de 15 a 40 y un índice de
hidroxilo de 16,5 a 200, preferiblemente de 30 a 130. Al menos en
medio alcalino son dispersables en agua y en el caso de bajos pesos
moleculares bajo estas condiciones frecuentemente incluso solubles
en agua.
En el caso de los poliisocianatos,
preferiblemente de los diisocianatos (A1), se trata de los
compuestos conocidos del campo de los poliuretanos o de las lacas,
como diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Estos
poseen preferiblemente la fórmula Q(NCO)_{2},
representando Q un resto de hidrocarburo de 4 a 40 átomos de C, en
especial de 4 a 20 átomos de C y significa preferiblemente un resto
de hidrocarburo alifático de 4 a 12 átomos de carbono, un resto de
hidrocarburo cicloalifático de 6 a 15 átomos de carbono, un resto
de hidrocarburo aromático de 6 a 15 átomos de carbono o un resto de
hidrocarburo aralifático de 7 a 15 átomos de carbono. Son ejemplos
de tales diisocianatos a utilizar preferiblemente
tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato,
dodecametilendiisocianato,
1,4-diisocianatociclohexano,
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato
(isoforondiisocianato),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano
4,4'-diisocianatodiciclohexilpropano-(2,2),
1,4-diisocianatobenceno, 2,4- ó
2,6-diisocianatotolueno o mezclas de estos isómeros,
4,4'- ó 2,4'-diisocianatodifenilmetano,
4,4'-diisocianatodifenilpropano-(2,2),
p-xililendiisocianato y
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m-
y p-xililendiisocianato así como mezclas
constituidas por estos compuestos.
Además de estos poliisocianatos sencillos son
adecuados también aquellos que contienen heteroátomos en el resto
que enlaza los grupos isocianato y/o poseen una funcionalidad de
más de 2 grupos NCO por molécula. Son ejemplos de ellos
poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos
alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano, grupos urea
acilados o grupos biuret, así como
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(nonanotriisocianato). En lo que respecta a otros poliisocianatos
adecuados se remite por ejemplo al documento DE-A 2
928 552. La proporción de poliisocianatos (A1) en la resina de
poliuretano se encuentra por regla general en aprox. 5 a 80% en
peso, preferiblemente 10 a 60% en peso, referida a la resina de
poliuretano.
Los polioles/poliaminas según (A2) poseen
preferiblemente un peso molecular medio M_{n} de 400 a 5000, en
especial de 800 a 2000. Su índice de hidroxilo o índice de amina
asciende en general a 22 a 400, preferiblemente 50 a 200 y en
especial 80 a 160 mg/KOH/g. Son ejemplos de tales polioles, en los
que se trata de compuestos conocidos de la química de los
poliuretanos, polioléteres, poliolésteres, poliolcarbonatos,
poliolesteramidas, poliolamidas, poliolresinasepoxi y sus productos
de reacción con CO_{2}, poliolacrilatos y compuestos similares.
Tales compuestos, que también pueden utilizarse en mezcla, están
descritas por ejemplo en los documentos DE-A 2 020
905, DE-A 2 314 513 y DE-A 3 124 784
así como en el EP-A 0 120 466.
De estos polioles son preferidos polioléteres y
poliolésteres, en especial aquellos que solo presentan grupos OH
terminales y una funcionalidad inferior o igual a 3,
preferiblemente de 2,8 a 2 y en especial de 2. Como polioléteres son
aquí de mencionar por ejemplo polioloxietilenos,
polioloxipropilenos, polioloxibutilenos y preferiblemente
politetrahidrofuranos con grupos OH terminales.
Los poliolésteres especialmente preferidos
conforme a la invención son los policondensados de di- así como
dado el caso poli(tri,tetra)oles y ácidos di- así como
dado el caso poli(tri,tetra)carboxílicos o ácidos
hidroxicarboxílicos o lactonas conocidos. En lugar de los ácidos
policarboxílicos libres pueden utilizarse también los
correspondientes anhídridos de los ácidos policarboxílicos o los
correspondientes ésteres de alcoholes inferiores de los ácidos
policarboxílicos para la preparación de los poliésteres. Son
ejemplos de dioles adecuados etilenglicol, butilenglicol,
dietilenglicol, trietilenglicol, polialquilenglicoles como
polietilenglicol, además propanodiol, butanodiol(1,4),
hexanodiol(1,6), neopentilglicol o neopentilglicoléster del
ácido hidroxipiválico, siendo preferidos los tres compuestos
mencionados en último lugar. Como polioles dado el caso a utilizar
son aquí de mencionar por ejemplo trimetilolpropano, glicerina,
eritrita, pentaeritrita, trimetilolbenceno o
trishidroxietilisocianurato.
En lugar de grupos OH los compuestos del
componente A2) pueden contener como grupos reactivos frente a NCO
también grupos amino primarios o secundarios (parcial o
completamente).
Como ácidos dicarboxílicos se consideran:
Ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido glutárico, ácido tetracloroftálico, ácido maleico,
ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico,
ácido 2-metilsuccínico, ácido
3,3-dietilglutárico, ácido
2,2-dimetilsuccínico. Igualmente pueden utilizarse
anhídridos de estos ácidos en tanto existan. Para las conveniencias
de la presente invención los anhídridos están comprendidos en
consecuencia por el término "ácido". También pueden utilizarse
ácidos monocarboxílicos, como ácido benzoico y ácido hexanoico,
supuesto que la funcionalidad media del poliol sea mayor de 2. Son
preferidos ácidos alifáticos saturados o aromáticos, como ácido
adípico o ácido isoftálico. Como ácido policarboxílico a coutilizar
dado el caso en cantidades menores es aquí de mencionar el ácido
trimelítico.
Los ácidos hidroxicarboxílicos que pueden
utilizarse como participantes en la reacción en la preparación de
un polioléster con hidroxilo terminal están, entre otros, por
ejemplo ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido
hidroxidecanoico, ácido hidroxiesteárico y similares. Son lactonas
utilizables, entre otras, caprolactona, butirolactona y
similares.
La cantidad de componente (A2) en la resina de
poliuretano se encuentra habitualmente entre 10 y 80% en peso,
preferiblemente 36 y 70% en peso, referida a la resina de
poliuretano.
Para la unidad estructural (A3) están descritos
compuestos adecuados por ejemplo en los documentos
US-A 3 412 054 y US-A 3 640 924 así
como en los DE-A 624 442 y DE-A 2
744 544, a los que se hace aquí referencia. En especial se
consideran aquí para ello aquellos polioles, preferiblemente
dioles, que contienen al menos un grupo carboxilo, en general 1 a 3
grupos carboxilo por molécula. Como grupos con capacidad para la
formación de aniones son adecuados también los grupos ácido
sulfónico. Son ejemplos de ellos ácidos dihidroxicarboxílicos, como
ácidos \alpha,\alpha-dialquilolalcanoicos, en
especial ácidos
\alpha,\alpha-dimetilolalcanoicos, como ácido
2,2-dimetilolacético, ácido
2,2-dimetilolpropiónico, ácido
2,2-dimetilolbutírico, ácido
2,2-dimetilolpentanoico, ácido dihidroxisuccínico,
además ácidos polihidroxicarboxílicos, como ácido glucónico. Es
especialmente preferido a este respecto el ácido
2,2-dimetilolpropiónico. Son compuestos (A3) que
contienen grupos amino por ejemplo ácido
\alpha,\delta-diaminovaleriánico, ácido
2,4-diamino-toluenosulfónico-(5) y
similares. Pueden utilizarse también mezclas de estos compuestos
(A3). La cantidad de componente (A3) en la resina de poliuretano se
encuentra en general entre 2 y 15, preferiblemente entre 3 y 10% en
peso, referido a la resina de poliuretano.
Los polioles de bajo peso molecular (A4) dado el
caso utilizados para la síntesis de las resinas de poliuretano
producen por regla general una rigidificación de la cadena del
polímero. Estos poseen en general un peso molecular de
aproximadamente 62 a 400, preferiblemente de 62 a 200. Pueden
contener grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Su cantidad
se encuentra en general entre 0 y 20, preferiblemente entre 1 y 10%
en peso, referida a los componentes de poliol (A2) a (A4). Son aquí
de mencionar por ejemplo los polioles de bajo peso molecular con
hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula, como p.ej.
etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,6-hexanodiol, bisfenol A
(2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,
bisfenol A hidrogenado
(2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano
así como sus mezclas, así como trimetilolpropano como triol.
La resina de poliuretano utilizada conforme a la
invención puede contener también unidades estructurales (A5), que
se encuentran respectivamente en los extremos de las cadenas y que
finalizan estas (interruptores de cadena). Estas unidades
estructurales derivan por una parte de compuestos monofuncionales
reactivos con grupos NCO, como monoaminas, en especial monoaminas
secundarias, o monoalcoholes. Son aquí de mencionar por ejemplo:
metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina,
lauriamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina,
dietilamina, dipropilamina, dibutilamina,
N-metilaminopropilamina,
dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina,
o derivados substituidos adecuados de los mismos, amidaminas de
aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos, monocetimas de aminas
diprimarias, aminas primarias/terciarias, como
N,N-dimetilaminopropilamina y similares.
Preferiblemente, para (A5) se consideran
compuestos que contienen hidrógeno activo con distinta reactividad
frente a grupos NCO, como compuestos que además de grupos amino
primarios presentan también grupos amino secundarios, o que además
de un grupo OH presentan también grupos COOH o que además de un
grupo amino (primario o secundario) presentan también grupos OH,
siendo preferidos los últimos. Son ejemplos de estos: aminas
primarias/secundarias, como
3-amino-1-metilaminopropano,
3-amino-1-etilaminopropano,
3-amino-1-ciclohexilaminopropano,
3-amino-1-metilaminobutano;
ácidos mono-hidroxicarboxílicos, como ácido
hidroxiacético, ácido láctico o ácido málico, además alcanolaminas
como N-aminoetiletanolamina, etanolamina,
3-aminopropanol, neopentanolamina y con especial
preferencia dietanolamina. De este modo se introducen
adicionalmente grupos funcionales en el producto polímero final y
hace a este capaz de reaccionar frente a materiales como
endurecedores. Las cantidades de (A5) en la resina de poliuretano
se encuentra habitualmente entre 0 y 20, preferiblemente 0 y 10% en
peso, referida a la resina de poliuretano.
Además de las unidades estructurales (A5) o en
lugar de estas la resina de poliuretano conforme a la invención
puede contener también unidades estructurales (A6), que derivan de
los llamados alargadores de cadena, aunque esta variante es menos
preferida. Como tales se consideran los compuestos conocidos para
ello reactivos con los grupos NCO y preferiblemente difuncionales
que no son idénticos con (A2), (A3), (A4) y (A5) y la mayoría
presentan pesos moleculares medios de hasta 400. Son aquí de
mencionar por ejemplo agua, hidrazina, hidrazida de ácido adípico,
poli(di)aminas, como etilendiamina, dietilentriamina,
dimetiletilendiamina, diaminopropano, hexametilendiamina,
isoforondiamina, 4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
que también pueden llevar substituyentes, como grupos OH, así como
mezclas de los componentes indicados. Tales poliaminas están
descritas por ejemplo en el documento DE-A 3 644
371. La cantidad de (A6) en la resina de poliuretano se encuentra
habitualmente entre 0 y 20%, preferiblemente entre 0 y 10%.
La preparación de la resina de poliuretano
utilizada conforme a la invención se realiza preferiblemente
preparando en primer lugar a partir de los poliisocianatos según
(A1), los polioles según (A2) y dado el caso los polioles de bajo
peso molecular según (A4) así como los compuestos según (A3), un
prepolímero de poliuretano, que contiene como media al menos 1,7,
preferiblemente de 2 a 2,5 grupos isocianato por molécula, este
prepolímero se hace reaccionar entonces con compuestos según (A5)
y/o (A6) en un sistema no acuoso y a continuación la resina de
poliuretano que ha reaccionado completamente habitualmente se
neutraliza y se transfiere al sistema acuoso. Dado el caso la
neutralización así como la reacción con (A6) también puede
realizarse tras la transferencia al sistema
acuoso.
acuoso.
El prepolímero de poliuretano se prepara conforme
a procedimientos conocidos. A este respecto se utiliza el
poliisocianato en exceso respecto a los polioles (A2) a (A4) de
modo que resulta un producto con grupos isocianato libres. Estos
grupos isocianato son terminales y/o laterales, preferiblemente
terminales. Recomendablemente a este respecto la cantidad de
poliisocianato es de una magnitud tal que la relación de
equivalentes de grupos isocianato al número total de los grupos OH
en los polioles (A2) a (A4) asciende a 1,05 a 1,4, preferiblemente a
1,1 a 1,3.
La reacción para la preparación del prepolímero
se lleva a cabo normalmente a temperaturas de 60 a 140ºC, según la
reactividad del isocianato utilizado. Para la aceleración de la
reacción de uretanización pueden utilizarse catalizadores
adecuados, como los conocidos por el técnico en la materia para la
aceleración de la reacción NCO-OH. Son ejemplos
aminas terciarias, como p.ej. trietilamina, compuestos de
organoestaño como p.ej. óxido de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño o
bis(2-etil-hexanoato) de
estaño u otros compuestos organometálicos. La reacción de
uretanización se lleva a cabo preferiblemente en presencia de
disolventes inactivos frente a isocianatos. Para ello se consideran
en especial aquellos disolventes que son compatibles con agua, como
los éteres, cetonas y ésteres mencionados más adelante así como
N-metilpirrolidona. La cantidad de este disolvente
no supera recomendablemente 20% en peso y se encuentra
preferiblemente en el intervalo de 5 a 15% en peso, respectivamente
referida a la suma de resina de poliuretano y disolvente.
Recomendablemente a este respecto se añade el poliisocianato a la
solución de los demás componentes.
El prepolímero o su solución se hace reaccionar
entonces con el compuesto según (a5) y/o (A6), encontrándose la
temperatura recomendablemente en el intervalo de 50 a 100ºC,
preferiblemente entre 60 y 90ºC, hasta que el contenido de NCO en el
prepolímero se reduzca prácticamente a cero. Para esto el compuesto
(A5) se utiliza en defecto o en ligero exceso, ascendiendo las
cantidades mayoritariamente a 40 a 110%, preferiblemente a 60 a
105% de la cantidad estequiométricamente precisa. En el caso de que
para la preparación del prepolímero se utilicen diisocianatos menos
reactivos, esta reacción puede realizarse simultáneamente con la
neutralización también en agua. Una parte de los grupos COOH (no
neutralizados), preferiblemente 5 a 30%, puede hacerse reaccionar
dado el caso con compuestos difuncionales reactivos con grupos
COOH, como diepóxidos.
La preparación de las resinas de poliuretano
conforme a la invención puede realizarse también haciendo
reaccionar los componentes A1) a A6) en reacción directa para
obtener una resina OH-funcional. Las condiciones de
reacción corresponden a este respecto a las condiciones descritas
para la preparación del prepolímero que contiene grupos NCO.
Para la neutralización del producto resultante
que preferiblemente contiene grupos COOH son especialmente
adecuadas las aminas terciarias, p.ej. trialquilaminas con 1 a 12,
preferiblemente 1 a 6 átomos de C en cada resto alquilo. Son
ejemplos de estos trimetilamina, trietilamina, metildietilamina,
tripropilamina y diisopropiletilamina. Los restos alquilo pueden
llevar por ejemplo también grupos hidroxilo, como en las
dialquilmonoalcanol-, alquildialcanol- y trialcanolaminas. Es
ejemplo de estas la dimetiletanolamina, que preferiblemente se
utiliza como agente de neutralización. Como agentes de
neutralización pueden utilizarse dado el caso también bases
inorgánicas, como amoniaco o hidróxido sódico o potásico. El agente
de neutralización se utiliza mayoritariamente en una relación molar
con los grupos COOH del prepolímero de aprox. 0,3:1 a 1,3:1,
preferiblemente de aprox. 0,5:1 a 1:1.
La neutralización de los grupos COOH puede
realizarse antes, durante o a continuación de la reacción de
uretanización. Preferiblemente el paso de neutralización se lleva a
cabo a continuación de la reacción de uretanización, por regla
general entre la temperatura ambiente y 80ºC, preferiblemente entre
40 y 80ºC. Esta puede llevarse a cabo a este respecto de modo
discrecional, p.ej. añadiendo el agente de neutralización que
contiene agua a la resina de poliuretano o a la inversa. Pero
también es posible añadir primero el agente de neutralización a la
resina de poliuretano y solo después de esto el agua. En general se
obtienen de este modo contenidos de materia sólida de 20 a 70%,
preferiblemente de 30 a 50%.
También puede utilizarse una mezcla de varios
polioles que contienen grupos uretano A adecuados conforme a la
invención. El contenido de resina de poliuretano (al 100%) en el
agente de revestimiento acuoso asciende en general a 5 a 60,
preferiblemente 10 a 40% en peso, referido a la composición
total.
Además de la resina de poliuretano la composición
de aparejo rellenador acuoso puede contener también como
aglutinante hasta 60, preferiblemente hasta 30% en peso, referido a
la resina de poliuretano, de otros materiales oligómeros o
polímeros, como resinas fenólicas, resinas de poliéster, resinas
epoxi o resinas acrílicas, etc. solubles en agua o dispersables en
agua, como los descritos por ejemplo en el documento
EP-A 0 089 497.
En el caso del componente B se trata de un
poliisocianato bloqueado con derivados de pirazol de fórmula
general (I)
en la que R^{1} representa uno o
varios restos de hidrocarburo (ciclo)alifáticos con
respectivamente 1 a 12, preferiblemente 1 a 4, átomos de C, que no
contiene ningún grupo hidrófilo químicamente unido y en la que n
puede ser un número entero de 0 a 3, preferiblemente 1 ó 2. Son
ejemplos de tales agentes de bloqueo
3,5-dimetilpirazol o 3-metilpirazol;
con especial preferencia se utiliza
3,5-dimetilpirazol.
En el caso de los poliisocianatos de base del
componente B cuyos grupos NCO se bloquean con el derivado de
pirazol, se trata de poliisocianatos orgánicos con una
funcionalidad NCO media de al menos 2 y un peso molecular de al
menos 140 g/mol. Son bien adecuados ante todo (i) poliisocianatos
orgánicos no modificados de peso molecular en el intervalo de
140-300 g/mol y (ii) poliisocianatos de lacas de un
peso molecular en el intervalo de 300-1.000 g/mol.
En principio son igualmente adecuados prepolímeros de NCO que
presentan grupos uretano (iii) de un peso molecular superior a 1.000
g/mol en tanto no contengan ningún grupo que provoque la
dispersabilidad en agua del poliisocianato. Naturalmente, también
son adecuadas mezclas de (i) a (iii).
Son ejemplos de poliisocianatos del grupo (i)
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- ó
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI),
1-isocianato-1-metil-4-(3)-isocianatometil-ciclohexano,
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
1,10-diisocianatodecano,
1,12-diisocianatodecano,
ciclohexano-1,3- y
-1,4-diisocianato,
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(nonanotriisocianato), isómeros del xililendiisocianato,
2,4-diisocianatotolueno o sus mezclas con
2,6-diisocianatotolueno con preferiblemente,
referido a la mezcla, hasta 35% en peso de
2,6-diisocianatotolueno, 2,2'-,
2,4'-, 4,4'-diisocianatodifenilmetano o mezclas técnicas de poliisocianatos de la serie del difenilmetano o mezclas discrecionales de los isocianatos indicados.
2,4'-, 4,4'-diisocianatodifenilmetano o mezclas técnicas de poliisocianatos de la serie del difenilmetano o mezclas discrecionales de los isocianatos indicados.
Son poliisocianatos del grupo (ii) los
poliisocianatos de lacas conocidos de por sí. Por el término
"poliisocianatos de lacas" debe entenderse en el marco de la
invención compuestos o mezclas de compuestos que se obtienen por
reacción de oligomerización conocida de por sí de diisocianatos
senillos del tipo indicado bajo (i). Son reacciones de
oligomerización adecuadas p.ej. la carbodiimidación, dimerización,
trimerización, biuretización, formación de urea, uretanización,
alofanatización y/o ciclación con formación de estructuras
oxadiazindiona. Frecuentemente en la "oligomerización"
transcurren varias de las reacciones indicadas simultánea o
sucesivamente. Preferiblemente, en el caso de los
"poliisocianatos de lacas" se trata de a)
biuretpoliisocianatos, b) poliisocianatos que presentan grupos
isocianurato, c) mezclas de poliisocianatos que presentan grupos
isocianurato y/o uretdiona, d) poliisocianatos que presentan grupos
uretano y/o alofanato o de e) mezclas de poliisocianatos que
presentan grupos isocianurato y alofanato basados en diisocianatos
sencillos. La preparación de tales poliisocianatos de lacas es
conocida y está descrita por ejemplo en los documentos
DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209 y
DE-A 3 900 053 o en los documentos
EP-A 0 330 966, EP-A 0 259 233,
EP-A 0 377 177, EP-A 0 496 208,
EP-A 0 524 501 o US-A 4 385
171.
La preparación del componente B a partir de
poliisocianato y derivados de pirazol se realiza por métodos
conocidos en la técnica y está descrita p.ej. en el documento
EP-A 0 159 117.
También puede utilizarse una mezcla de varios
reticulantes B conforme a la invención adecuados. Es también
posible utilizar un reticulante B conforme a la invención adecuado
en mezcla con otro reticulante (B2) para el poliol A, debiendo
ascender la proporción en masa de este reticulante adicional como
máximo al 50% de la suma (B + B2), referida respectivamente a resina
sólida. Son reticulantes B2 adecuados p.ej. poliisocianatos
bloqueados distintos de B, resinas de melamina o carbamatos.
Para la elaboración de los agentes de
revestimiento acuosos conforme a la invención el componente
reticulante B se añade a la resina de poliol A que contiene grupos
uretano e hidroxilo antes o durante su transferencia a la fase
acuosa. Preferiblemente la mezcla de los componentes A y B se
realiza antes de su transferencia a la fase acuosa y la mezcla así
obtenida se dispersa a continuación en agua. La resina de poliol A
sirve entonces como emulsionante para el reticulante no modificado
hidrófilamente y mantiene entonces a este establemente en la
dispersión acuosa. Según sea la formulación de la resina de poliol
puede añadirse también a continuación un paso de alargamiento de
cadena (con componente A6) en la dispersión acuosa.
La cantidad de agente reticulante B se dimensiona
de modo que la relación molar entre grupos NCO bloqueados del
reticulante y grupos reactivos frente a NCO del aglutinante de
poliuretano o de la mezcla aglutinante asciende a 0,2:1 a 5:1,
preferiblemente a 0,3:1 a 3:1, con especial preferencia a 0,4:1 a
1,5:1.
La composición acuosa conforme a la invención,
cuyo valor de pH se encuentra mayoritariamente aproximadamente en el
intervalo de 6,0 a 10,0, preferiblemente de 6,8 a 8,5, puede
contener adicionalmente los aditivos de lacas habituales, como
pigmentos y cargas así como coadyuvantes de lacas, p.ej. agentes
antideposición, antiespumantes y/o humectantes, agentes de
nivelación, diluyentes reactivos, plastificantes, catalizadores,
disolventes auxiliares, espesantes y similares. Al menos una parte
de estos aditivos solo puede añadirse a la composición
inmediatamente antes del procesamiento; pero también es posible
añadir al menos una parte de los aditivos antes o durante la
dispersión del aglutinante o mezcla de aglutinante/reticulante. La
elección y la dosificación de estas substancias que pueden añadirse
a los componentes individuales y/o a la mezcla total son conocidos
para el técnico en la materia.
Como pigmentos son de mencionar por ejemplo
óxidos de hierro, óxidos de plomo, silicatos de plomo, dióxido de
titanio, sulfato de bario, óxido de cinc, sulfuro de cinc, complejos
de ftalocianina, etc., y como cargas mica, caolín, creta, polvo de
cuarzo, polvo de asbesto, pizarra en polvo, distintos ácidos
silícicos, silicatos como talco, inclusive el llamado microtalco,
con una finura de grano de 10 \mum como máximo (véase el documento
EP-A 0 249 727). Estos pigmentos y/o cargas se
utilizan habitualmente en cantidades de 10 a 70, preferiblemente de
30 a 50% en peso, referidas al contenido de materia sólida total de
la composición de aparejo rellenador.
Como catalizadores se consideran aquí los
catalizadores de endurecimiento ácidos habituales, como ácido
p-toluenosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico,
etc.
Los disolventes auxiliares, por ejemplo éteres,
como dimetil(dietil)glicol,
dimetil(dietil)diglicol, tetrahidrofurano, cetonas
como metiletilcetona, acetona, ciclohexanona, ésteres, como acetato
de butilo, acetato de etilglicol, acetato de metilglicol, acetato de
metoxipropilo, alcoholes, como etanol, propanol, butanol, se
utilizan, si es el caso, por motivos ecológicos solo en la menor
cantidad posible, que por regla general no sobrepasa 10,
preferiblemente 1 a 5% en peso, referida al agua (como diluyente
principal). La cantidad de agua en la composición acuosa se
encuentra mayoritariamente entre 15 y 80% en peso, preferiblemente
entre 30 y 60% en peso, referida a la composición
total.
total.
La elaboración del agente de revestimiento acuoso
se realiza conforme a los métodos habituales de la fabricación de
lacas, como por ejemplo puede verse en las formulaciones indicadas
más adelante.
La aplicación del agente de revestimiento, cuyo
contenido de materia sólida total asciende en general a 35 a 75,
preferiblemente a 40 a 60% en peso, se lleva a cabo de modo
conocido, por ejemplo por pulverización por el procedimiento de aire
comprimido o mediante procedimientos de pulverización sin aire o
electrostáticos. Para el endurecimiento de las capas de aparejo
rellenador aplicadas se utilizan en general temperaturas de 100 a
200ºC, preferiblemente de 120 a 160ºC. El tiempo de endurecimiento
se encuentra en general entre 10 y 60 minutos, preferiblemente 15 a
45 minutos.
Los recubrimientos de aparejo rellenador
reticulados así obtenidos se distinguen en especial por una
resistencia al impacto de piedras a bajas temperaturas (0 a -30ºC)
mejorada así como por una buena adherencia al substrato. Además,
poseen un buen alargamiento de rotura así como una sobresaliente
resistencia la impacto. La resistencia a la humedad del aire y a los
disolventes es igualmente muy buena.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Los datos en porcentaje son - si no se indica otra cosa - porcentaje
en peso (% en peso).
Se calientan a 50ºC 1250 g de Desmodur® N 3300
(poliisocianato alifático basado en hexametilendiisocianato, Bayer
AG), 208 g de acetato-2 de
1-metoxipropilo y 418 g de Solventnaphta® 100
(Shell). Con agitación se añaden 628 g de
3,5-dimetilpirazol de modo que la temperatura no
sobrepase 65ºC. A continuación se agita a 50ºC hasta que ya no es
detectable por espectroscopía IR isocianato alguno.
Se calientan a 50ºC 998 g de Desmodur® N 3300
(poliisocianato alifático basado en hexametilendiisocianato, Bayer
AG) y 500 g de N-metilpirrolidona. Con agitación se
añaden 502 g de 3,5-dimetilpirazol de modo que la
temperatura no sobrepase 65ºC. A continuación se agita a 50ºC hasta
que ya no es detectable por espectroscopía IR isocianato alguno.
En este caso se trata de un poliisocianato basado
en HDI hidrofilizado y bloqueado con butanonoxima con un contenido
de NCO (bloqueado) de 7,2%, disuelto al 65% en NMP (Bayhydur VP LS
2186, Bayer AG).
En este caso se trata de un poliisocianato basado
en hexametilendiisocianato hidrofilizado y bloqueado con
3,5-dimetilpirazol correspondiente al ej. 2 del
documento WO 97/12924 con un contenido de NCO (bloqueado) de 4,75%,
dispersado al 40% en agua/NMP/dimetilaminopropanol 52:6:2.
Se calientan a 70ºC 266 g de Desmophen® C200
(policarbonato-poliéster alifático lineal, índice de
hidroxilo 66 mg de KOH/g), 266 g de Desmophen® VP LS 2236
(policarbonato-poliéster alifático lineal, índice de
hidroxilo 112 mg de KOH/g), 27 g de ácido dimetilolpropiónico y 214
g de N-metilpirrolidona y se agita hasta que se
forma una solución transparente. A continuación se añaden 185 g de
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. Comienza una
reacción exotérmica. La mezcla de reacción se mantiene a 100ºC
hasta que el contenido de NCO asciende a 1,9% en
peso.
peso.
A continuación se enfría a 70ºC y se añaden 21 g
de trietilamina, 225 g del poliisocianato bloqueado del ejemplo B1
así como 18 g del producto de reacción de 1 mol de nonilfenol y 20
mol de óxido de etileno y se homogeneiza agitando durante 10
minutos. Entonces se dispersan con agitación en 930 g de agua tibia
a 23ºC 900 g de la solución de resina así preparada con agitación.
Se agita todavía otros 5 min, entonces se añade una solución de 31
g de dietanolamina en 103 g de agua en el transcurso de 5 min. La
dispersión se agita a temperatura ambiente hasta que ya no es
detectable isocianato alguno (espectroscopía IR).
El producto es una dispersión de poliuretano con
un tamaño medio de partícula de 60 nm (determinado por
espectroscopía de correlación por láser).
Se repite el ejemplo D1 con la diferencia de que
se añaden 255 g del poliisocianato bloqueado B2 en lugar de
poliisocianato B1. La dispersión de poliuretano obtenida tiene un
tamaño medio de partícula de 38 nm (determinado por espectroscopía
de correlación por láser).
(No conforme a la
invención)
Se calientan a 70ºC 266 g de Desmophen® C200
(policarbonato-poliéster alifático lineal, índice de
hidroxilo 66 mg de KOH/g), 266 g de Desmophen® VP LS 2236
(policarbonato-poliéster alifático lineal, índice de
hidroxilo 112 mg de KOH/g), 27 g de ácido dimetilolpropiónico y 214
g de N-metilpirrolidona y se agita hasta que se
forma una solución transparente. A continuación se añaden 185 g de
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano. Comienza una
reacción exotérmica. La mezcla de reacción se mantiene a 100ºC
hasta que el contenido de NCO asciende a 1,9% en peso.
A continuación se enfría a 70ºC y se añaden 21 g
de trietilamina así como 18 g del producto de reacción de 1 mol de
nonilfenol y 20 mol de óxido de etileno y se homogeneiza agitando
durante 10 minutos. Entonces se dispersan con agitación en 723 g de
agua tibia a 23ºC 700 g de la solución de resina así preparada con
agitación. Se agita todavía otros 5 min, entonces se añade una
solución de 24 g de dietanolamina en 80 g de agua en el transcurso
de 5 min. La dispersión se agita a temperatura ambiente hasta que ya
no es detectable isocianato alguno (espectroscopía IR).
El producto es una dispersión de poliuretano con
un tamaño medio de partícula de 23 nm (determinado por
espectroscopía de correlación por láser) y un contenido de sólidos
de 35,8%.
A 929 g de esta dispersión se añaden con
agitación a temperatura ambiente 202 g del poliisocianato
hidrofilizado bloqueado B4. Se obtiene una dispersión con un tamaño
medio de partícula de 24 nm.
Se calientan a 70ºC 192 g de un poliéster de
ácido adípico y hexanodiol (índice de OH 69 mg de KOH/g), 21 g de
ácido dimetilolpropiónico, 41 g de 1,6-hexanodiol y
214 g de N-metilpirrolidona y se agita hasta que se
forma una solución transparente. A continuación se añaden 196 g de
isoforondiisocianato. Comienza una reacción exotérmica. La mezcla
de reacción se mantiene durante 1 h a 80ºC, entonces se calienta a
100ºC y se mantiene a 100ºC hasta que el contenido de NCO asciende
a 4,0% en peso.
A continuación se enfría a 70ºC y se añaden 16 g
de trietilamina, 323 g del poliisocianato bloqueado del ejemplo B1
así como 15 g del producto de reacción de 1 mol de nonilfenol y 20
mol de óxido de etileno y se homogeneiza agitando durante 10
minutos. Entonces se dispersan con agitación en 853 g de agua tibia
a 23ºC 700 g de la solución de resina así preparada con agitación.
Se agita todavía otros 5 min, entonces se añade una solución de 38
g de dietanolamina en 195 g de agua en el transcurso de 5 min. La
dispersión se agita a temperatura ambiente hasta que ya no es
detectable isocianato alguno (espectroscopía IR).
El producto es una dispersión de poliuretano con
un tamaño medio de partícula de 54 nm (determinado por
espectroscopía de correlación por láser).
En un recipiente de reacción de 4 l con
dispositivo refrigerante, calefactor y agitador se disponen 2156 g
de un poliéster con un contenido de OH de 5,2% y un índice de ácido
de 2 mg de KOH/g constituido por 30,7% de
hexanodiol-1,6, 17,0% de trimetilolpropano, 6,1% de
ácido graso de aceite de soja, 24,6% de ácido isoftálico y 21,6% de
ácido adípico y junto con 188 g de ácido dimetilolpropiónico, 48 g
de trimetilolpropano, 448 g de N-metilpirrolidona y
7,5 g de octoato de estaño se calientan a 130ºC y se homogeneiza
durante 30 min. A continuación se enfría a 80ºC y se añaden 609 g de
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI) con agitación enérgica, se calienta (aprovechando la
exotermia de la reacción) a 130ºC y se mantiene la mezcla a esta
temperatura hasta que ya no pueda detectarse grupo NCO alguno.
La masa fundida de la resina tiene entonces una
viscosidad, determinada como tiempo de vertido de una solución en
xileno al 40% en copa DIN 4 a 23ºC, de 66 segundos.
A 1000 g de esta masa fundida de resina se le
añaden entonces a 75ºC 307 g del poliisocianato bloqueado B1, se
homogeneiza durante 20 min a esta temperatura y se añaden 25,3 g de
dimetiletanolamina. Se agita nuevamente durante 10 min a 75ºC y se
añaden entonces lentamente 1050 g de agua destilada. La dispersión
obtenida tiene un contenido de materia sólida de 44,4%, un
contenido de codisolvente de 8,3%, una viscosidad de 1260 mPas y un
tamaño medio de partícula de 60 nm. El índice de ácido asciende a
23,4 mg de KOH/g, el contenido de OH a 2,4% (respectivamente
referido a 100% de contenido de materia sólida).
A 1000 g de la masa fundida de resina del ejemplo
D5 se le añaden a 75ºC 614 g del poliisocianato bloqueado B1, se
homogeneiza durante 20 min a esta temperatura y se añaden 25,3 g de
dimetiletanolamina. Se agita nuevamente durante 10 min a 75ºC y se
añaden entonces lentamente 1200 g de agua destilada. La dispersión
obtenida tiene un contenido de materia sólida de 45,7%, un
contenido de codisolvente de 9,8%, una viscosidad de 800 mPas y un
tamaño medio de partícula de 90 nm. El índice de ácido asciende a 20
mg de KOH/g, el contenido de OH a 2,0% (respectivamente referido a
100% de contenido de materia sólida).
En un recipiente de reacción de 4 l con
dispositivo refrigerante, calefactor y agitador se disponen 1119 g
de un poliéster con un contenido de OH de 3,3% y un índice de ácido
de 3 mg de KOH/g constituido por 39,7% de neopentilglicol, 6,4% de
trimetilolpropano, 43,5% de anhídrido del ácido tetrahidroftálico y
10,4% de ácido adípico así como 1119 g de un poliéster de 30,4% de
hexanodiol-1,6, 16,9% de neopentilglicol y 52,7% de
ácido adípico (contenido de OH 2,0%, índice de ácido aprox. 1 mg de
KOH/g) y junto con 150 g de ácido dimetilolpropiónico, 138 g de
trimetilolpropano, 333 g de N-metilpirrolidona y
3,8 g de octoato de estaño se calientan a 130ºC y se homogeneiza
durante 30 min. A continuación se enfría a 90ºC y se añaden 474 g
de
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI) con agitación enérgica, se calienta (aprovechando la
exotermia de la reacción) a 130ºC y se mantiene la mezcla a esta
temperatura hasta que ya no pueda detectarse grupo NCO alguno.
La masa fundida de la resina tiene entonces una
viscosidad, determinada como tiempo de vertido de una solución en
acetato de metoxipropilo al 50% en copa DIN 4 a 23ºC, de 55
segundos.
A 1000 g de esta masa fundida de resina se le
añaden entonces a 70ºC 286 g del poliisocianato bloqueado B1, se
homogeneiza durante 30 min a esta temperatura y se añaden 29,9 g de
dimetiletanolamina. Se agita nuevamente durante 15 min a 70ºC y se
añaden entonces lentamente 950 g de agua destilada.
La dispersión obtenida tiene un contenido de
materia sólida de 48,3%, un contenido de codisolvente de 7,4%, una
viscosidad de 1340 mPas y un tamaño medio de partícula de 62 nm. El
índice de ácido asciende a 20 mg de KOH/g, el contenido de OH a 2,2%
(respectivamente referido a 100% de contenido de materia
sólida).
A 1000 g de la masa fundida de resina del ejemplo
D7 se le añaden a 70ºC 571 g del poliisocianato bloqueado B1, se
homogeneiza durante 30 min a esta temperatura y se añaden 29,9 g de
dimetiletanolamina. Se agita nuevamente durante 15 min a 70ºC y se
añaden entonces lentamente 1085 g de agua destilada.
La dispersión obtenida tiene un contenido de
materia sólida de 48,2%, un contenido de codisolvente de 8,8%, una
viscosidad de 730 mPas y un tamaño medio de partícula de 90 nm. El
índice de ácido asciende a 17 mg de KOH/g, el contenido de OH a 1,8%
(respectivamente referido a 100% de contenido de materia
sólida).
En un recipiente de reacción de 4 l con
dispositivo refrigerante, calefactor y agitador se disponen 2478 g
de un poliéster con un contenido de OH de 5,4% y un índice de ácido
de 3 mg de KOH/g constituido por 2,0% de propilenglicol, 35,0% de
neopentilglicol, 10,4% de trimetilolpropano, 30,0% de ácido
isoftálico y 22,6% de ácido adípico y junto con 150 g de ácido
dimetilolpropiónico, 125 g de N-metilpirrolidona y
3,8 g de octoato de estaño se calientan a 130ºC y se homogeneiza
durante 30 min. A continuación se enfría a 100ºC y se añaden 372 g
de hexametilendiisocianato (HDI) con agitación enérgica, se
calienta (aprovechando la exotermia de la reacción) a 130ºC y se
mantiene la mezcla a esta temperatura hasta que ya no pueda
detectarse grupo NCO alguno.
La masa fundida de la resina tiene entonces una
viscosidad, determinada como tiempo de vertido de una solución en
xileno al 50% en copa DIN 4 a 23ºC, de 121 segundos.
A 900 g de esta masa fundida de resina se le
añaden entonces a 65ºC 336 g del poliisocianato bloqueado B1, se
homogeneiza durante 20 min a esta temperatura y se añaden 28,7 g de
dimetiletanolamina. Se agita nuevamente durante 10 min a 65ºC y se
añaden entonces lentamente 1230 g de agua destilada.
La dispersión obtenida tiene un contenido de
materia sólida de 43,8%, un contenido de codisolvente de 4,7%, una
viscosidad de 840 mPas y un tamaño medio de partícula de 80 nm. El
índice de ácido asciende a 19,6 mg de KOH/g, el contenido de OH a
2,6% (respectivamente referido a 100% de contenido de materia
sólida).
A 900 g de la masa fundida de resina del ejemplo
D9 se le añaden a 65ºC 672 g del poliisocianato bloqueado B1, se
homogeneiza durante 20 min a esta temperatura y se añaden 28,7 g de
dimetiletanolamina. Se agita nuevamente durante 10 min a 65ºC y se
añaden entonces lentamente 1250 g de agua destilada.
La dispersión obtenida tiene un contenido de
materia sólida de 46,5%, un contenido de codisolvente de 6,9%, una
viscosidad de 1000 mPas y un tamaño medio de partícula de 150 nm.
El índice de ácido asciende a 16 mg de KOH/g, el contenido de OH a
2,1% (respectivamente referido a 100% de contenido de materia
sólida).
\newpage
(No conforme a la
invención)
En un recipiente de reacción de 4 l con
dispositivo refrigerante, calefactor y agitador se disponen 2156 g
de un poliéster con un contenido de OH de 5,2% y un índice de ácido
de 2 mg de KOH/g constituido por 30,7% de
hexanodiol-1,6, 17,0% de trimetilolpropano, 6,1% de
ácido graso de aceite de soja, 24,6% de ácido isoftálico y 21,6% de
ácido adípico y junto con 188 g de ácido dimetilolpropiónico, 48 g
de trimetilolpropano, 448 g de N-metilpirrolidona y
7,5 g de octoato de estaño se calientan a 130ºC y se homogeneiza
durante 30 min. A continuación se enfría a 80ºC y se añaden 609 g de
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(IPDI) con agitación enérgica, se calienta (aprovechando la
exotermia de la reacción) a 130ºC y se mantiene la mezcla a esta
temperatura hasta que ya no pueda detectarse grupo NCO alguno.
La masa fundida de la resina tiene entonces una
viscosidad, determinada como tiempo de vertido de una solución en
xileno al 40% en copa DIN 4 a 23ºC, de 66 segundos.
A 1000 g de esta masa fundida de resina se le
añaden entonces a 90ºC 25,3 g de dimetiletanolamina. Se agita
durante 10 min a 90ºC y se añaden entonces lentamente 850 g de agua
destilada. La dispersión obtenida tiene un contenido de materia
sólida de 46,6%, un contenido de codisolvente de 7,0%, una
viscosidad de 1900 mPas y un tamaño medio de partícula de 42 nm.
El índice de ácido asciende a 28 mg de KOH/g, el contenido de OH a
3,0% (respectivamente referido a 100% de contenido de materia
sólida).
(No conforme a la
invención)
En un recipiente de reacción de 4 l con
dispositivo refrigerante, calefactor y agitador se disponen 2478 g
de un poliéster con un contenido de OH de 5,4% y un índice de ácido
de 3 mg de KOH/g constituido por 2,0% de propilenglicol, 35,0% de
neopentilglicol, 10,4% de trimetilolpropano, 30,0% de ácido
isoftálico y 22,6% de ácido adípico y junto con 150 g de ácido
dimetilolpropiónico, 125 g de N-metilpirrolidona y
3,8 g de octoato de estaño se calientan a 130ºC y se homogeneiza
durante 30 min. A continuación se enfría a 100ºC y se añaden 372 g
de hexametilendiisocianato (HDI) con agitación enérgica, se
calienta (aprovechando la exotermia de la reacción) a 130ºC y se
mantiene la mezcla a esta temperatura hasta que ya no pueda
detectarse grupo NCO alguno. La masa fundida de la resina tiene
entonces una viscosidad, determinada como tiempo de vertido de una
solución en xileno al 50% en copa DIN 4 a 23ºC, de 121 segundos.
A 900 g de esta masa fundida de resina se le
añaden entonces a 80ºC 28,7 g de dimetiletanolamina. Se agita
durante 15 min a 80ºC y se añaden entonces lentamente 828 g de agua
destilada. La dispersión obtenida tiene un contenido de materia
sólida de 45,0%, un contenido de codisolvente de 1,9%, una
viscosidad de 1630 mPas y un tamaño medio de partícula de 32 nm. El
índice de ácido asciende a 22 mg de KOH/g, el contenido de OH a
3,3% (respectivamente referido a 100% de contenido de materia
sólida).
A 800 g de esta dispersión se le añaden con
agitación a temperatura ambiente 319 g del poliisocianato bloqueado
hidrofilizado B4. Se obtiene una dispersión con un tamaño medio de
partícula de 27 nm.
| Dispersión | D9 | D10 | D12 |
| no conforme a la invención | |||
| NCO(bloq.):OH | 0,5:1 | 1:1 | 0,5:1 |
| Valores de partida: | |||
| Viscosidad [D= 40 s^{-1}, 23ºC] | 1000 mPas | 840 mPas | 480 mPas |
| Tamaño medio de partícula | 52 nm | 149 nm | 26 nm |
TABLA 1
(continuación)
| Dispersión | D9 | D10 | D12 |
| no conforme a la invención | |||
| Valor del pH | 7,8 | 7,8 | 8,1 |
| tras 4 semanas a 40ºC | |||
| Viscosidad [D= 40 s^{-1}, 23ºC] | 930 mPas | 560 mPas | 700 mPas establecimiento de presión |
| Tamaño medio de partícula | 48 nm | 140 nm | 36 nm |
| Valor del pH | 7,5 | 7,4 | 7,5 |
| tras 4 semanas a 50ºC | |||
| Viscosidad [D= 40 s^{-1}, 23ºC] | 640 mPas | 390 mPas | < 20 mPas establecimiento de presión |
| formación de sedimento | |||
| Tamaño medio de partícula | 60 nm | 160 nm | 90 nm |
| Valor del pH | 7,3 | 7,2 | 7,1 |
Las 3 dispersiones que contienen reticulante de
la tabla 1 contienen la misma dispersión de poliol que contiene
grupos uretano. Se observa que las dispersiones autorreticulantes
conforme a la invención D9 y D10 son suficientemente estables al
almacenamiento, incluso con doble contenido de reticulante (D10),
mientras que en la dispersión no conforme a la invención D12 la
viscosidad cae rápidamente con el almacenamiento, la dispersión se
hace de partículas gruesas y se observa un desprendimiento de gases
(establecimiento de presión). Tras 4 semanas de almacenamiento a
50ºC comienza en la D12 también la formación de un sedimento.
Se formulan como laca transparente acuosa 196,5
partes en peso de las dispersiones correspondientes a los ej.
D1-D10 con 3,5 partes en peso de un agente de
nivelación comercial (Additol® XW 395, Vianova Resins), se aplican
sobre placas de vidrio (espesor de laca húmeda 120 \mum), se
ventilan durante 10 min a temperatura ambiente y a continuación se
secan al horno durante 30 min a entre 140º y 160ºC. La tabla 2
muestra los resultados de los ensayos técnicos de lacas.
Ejemplo comparativo con A2); no
conforme a la
invención
Se formulan como laca transparente acuosa 158,5
partes en peso de la dispersión correspondiente al ej. D11 con 38
partes en peso del poliisocianato B3, 3,5 partes en peso de un
agente de nivelación comercial (Additol® XW 395, Vianova Resins) y
57 partes en peso de agua destilada, se aplica sobre una placa de
vidrio (espesor de laca húmeda 120 \mum), se ventila durante 10
min a temperatura ambiente y a continuación se seca al horno
durante 30 min a entre 140º y 160ºC. La tabla 2 muestra los
resultados de los ensayos técnicos de lacas.
Una suspensión predispersada constituida por 10,8
g de resina de poliéster diluible en agua al 70% (Bayhydrol® D 270,
Bayer AG), 21,1 g de agua destilada, 1,5 g de dimetiletanolamina al
10% en agua así como 2,8 g de agente de humectación comercial, 27,7
g de dióxido de titanio (Tronox®
R-FD-I, Kerr McGee Pigments GmbH
& Co. KG), 0,3 g de negro de óxido de hierro (Bayferrox® 303 T),
27,9 g de sulfato de bario (Blanc fixe Micro, Sachtleben GmbH), 6,8
g de talco (Micro Talc IT Extra, Norwegian Talc) y 1,0 g de agente
antideposición (Aerosil® R 972, Degussa), se muele durante 30
minutos en un molino de perlas comercial con enfriamiento formando
una pasta.
Se mezclan 32 partes en peso de las dispersiones
correspondientes del ej. D5, D6, D9, D10 con 40 partes en peso de la
pasta de pigmentos P anteriormente descrita, 6 partes en peso de una
dispersión de poliéster comercial (Bayhydrol® D 270, Bayer AG), 3,4
partes en peso de una resina de melamina comercial (Maprenal® MF
904, Vianova Resins) y con 9-16 partes en peso de
agua destilada así como 0-2 partes en peso de una
solución acuosa de dimetiletanolamina al 10% se ajusta a un valor de
pH de 8,5 \pm 0,5 y un tiempo de vertido a 23ºC en copa DIN 5 de
35 \pm 5 segundos.
Estas lacas se aplican mediante pistola
pulverizadora con recipiente de fluidificación con una boquilla de
1,5 mm de diámetro y una sobrepresión de pulverización de 5 bar
sobre los siguientes substratos con un espesor de película seca
resultante de 25-35 \mum. Las películas de laca
húmeda resultantes se ventilan a temperatura ambiente y a
continuación se secan en un horno con recirculación de aire durante
25 min a 165ºC. Los substratos son placas de vidrio en el caso de
los ensayos de dureza pendular, solubilidad y brillo, chapas de
acero desengrasadas en el caso de embutición Erichsen y chapas de
acero recubiertas con KTL, de las que se utilizan en la producción
de automóviles, en los ensayos de impacto de piedras. La tabla 3
muestra los resultados de los ensayos técnicos de lacas.
Una parte de las placas recubiertas con aparejo
rellenador y secadas al horno se laca a continuación con una laca de
cubrición de acrilato/melamina de 1C comercial "flashrot" de la
firma Dupont/Herberts y se seca al horno durante 30 min a 130ºC. Los
resultados de los ensayos técnicos de lacas están igualmente
expuestos en la tabla 3.
Ejemplo comparativo con A4); no
conforme a la
invención
Se mezclan 23 partes en peso de la dispersión
correspondiente al ej. D11 con 40 partes en peso de la pasta de
pigmentos P1, 6 partes en peso de una dispersión de poliéster
comercial (Bayhydrol® D 270, Bayer AG), 3,4 partes en peso de una
resina de melamina comercial (Maprenal® MF 904, Vianova Resins) y
5,5 partes en peso de poliisocianato B3 y con 16 partes en peso de
agua destilada así como 0,5 partes en peso de una solución acuosa de
dimetiletanolamina al 10% se ajusta a un valor de pH de 8,5 \pm
0,5 y un tiempo de vertido a 23ºC en copa DIN 5 de 35 \pm 5
segundos.
El aparejo rellenador se aplica con un espesor de
película húmeda de 120 mm sobre distintos substratos, se ventila
durante 10 min a TA y luego se seca al horno durante 25 min a 165ºC.
La tabla 3 muestra los resultados de los ensayos técnicos de
lacas.
Otras placas recubiertas con este aparejo
rellenador y secadas al horno se lacan a continuación con una laca
de cubrición de acrilato/melamina de 1C comercial "flashrot" de
la firma Dupont/Herberts y se seca al horno durante 30 min a 130ºC.
Los resultados de los ensayos técnicos de lacas están igualmente
expuestos en la tabla 3.
Ejemplo comparativo con A4); no
conforme a la
invención
Se repite el ej. A5 con la diferencia de que se
utiliza la dispersión de poliol y reticulante bloqueado
correspondiente al ej. D12: Se mezclan 23,6 partes en peso de la
dispersión de poliol correspondiente al ej. D12 (sin reticulante) y
10,8 partes en peso de poliisocianato B4 con 42,4 partes en peso de
la pasta de pigmentos P1, 6,5 partes en peso de una dispersión de
poliéster comercial (Bayhydrol® D 270, Bayer AG), 3,6 partes en peso
de una resina de melamina comercial (Maprenal® MF 904, Vianova
Resins) y con 13,6 partes en peso de agua destilada se ajusta a un
valor de pH de 8,3 y un tiempo de vertido a 23ºC en copa DIN 5 de 38
segundos.
El aparejo rellenador se aplica y se ensaya como
en el ej. A5. La tabla 3 muestra los resultados de los ensayos
técnicos de lacas.
\newpage
Dureza pendular: Ensayo de oscilación según König
DIN 53 17 (s).
Medición del brillo a 60º: según DIN EN ISO 2813
(%).
Embutición Erichsen: según DIN EN ISO 1520
(mm).
Solubilidad de las películas de laca: 1 minuto de
contacto con los disolventes tolueno/acetato-2 de
1-metoxipropilo/acetato de etilo/acetona a 23ºC.
Índice de evaluación: cada disolvente de 0-5,
ejemplo: 0000 = ninguna variación, 0005 = destruida con acetona.
Ensayo de impacto de piedras VDA: conforme a la
especificación de VW se bombardea 2 veces con 500 g de granalla de
acero con una presión de aire de 1,5 bar. Índice de
1-10 (1 = ninguna señal de impacto, 10 = muchos y
muy grandes desconchamientos de la chapa).
Claims (11)
1. Agentes de recubrimimiento acuosos que
contienen una mezcla física presente dispersada en agua y dado el
caso disolventes orgánicos de
- A
- al menos un poliol que contiene grupos uretano y grupos hidroxi que contiene grupos hidrófilos químicamente unidos y
- B
- al menos un poliisocianato bloqueado con derivados de pirazol de fórmula general (I)
- en la que R^{1} representa uno o varios restos de hidrocarburo (ciclo)alifáticos con respectivamente 1 a 12, preferiblemente 1 a 4, átomos de C, que no contiene ningún grupo hidrófilo químicamente unido y en la que n puede ser un número entero de 0 a 3,
en la que la relación cuantitativa de los
componentes A y B está dimensionada de modo que la relación molar
entre grupos NCO bloqueados del reticulante B y grupos reactivos
frente a NCO del poliol A o de las mezclas aglutinantes que
contienen poliol A asciende a 0,2:1 a 5:1.
2. Agentes de recubrimiento acuosos conforme a la
reivindicación 1, caracterizados porque el poliol A que
contiene grupos uretano presenta un peso molecular medio Mn
(calculado a partir de la estequiometría del material de partida) de
1.600 a 50.000, un índice de ácido de 10 a 80 y un índice de
hidroxilo de 16,5 a 200.
3. Agentes de recubrimiento acuosos conforme a la
reivindicación 1, caracterizados porque el poliol A que
contiene grupos uretano presenta un peso molecular medio Mn
(calculado a partir de la estequiometría del material de partida) de
1.600 a 10.000, un índice de ácido de 15-40 y un
índice de hidroxilo de 30 a 130.
4. Agentes de recubrimiento acuosos conforme a
una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el
poliol A que contiene grupos uretano se prepara a partir de
- A1
- 5-80% de poliisocianatos orgánicos,
- A2
- 10-80% de polioles y/o poliaminas con un peso molecular medio M_{n} de al menos 400,
- A3
- 2-15% de compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianato y al menos un grupo capacitado para la formación de aniones,
- A4
- 0-20% de polioles de peso molecular Mn de 62 a 400,
- A5
- 0-20% de compuestos que son monofuncionales o contienen hidrógeno activo de distinta reactividad, encontrándose estas unidades estructurales respectivamente en el extremo de la cadena del polímero que contiene grupos uretano y/o
- A6
- 0-20% de compuestos que son distintos de A2, A3, A4 y A5 y que contienen al menos dos grupos reactivos frente a grupos NCO.
5. Agentes de recubrimiento acuosos conforme a
una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el
poliol A que contiene grupos uretano se prepara a partir de
- A1
- 10-60% de poliisocianatos orgánicos,
- A2
- 36-70% de polioles y/o poliaminas con un peso molecular medio M_{n} de al menos 400,
- A3
- 3-10% de compuestos que presentan al menos dos grupos reactivos frente a grupos isocianato y al menos un grupo capacitado para la formación de aniones,
- A4
- 1-10% de polioles de peso molecular Mn de 62 a 400,
- A5
- 0-20% de compuestos que son monofuncionales o contienen hidrógeno activo de distinta reactividad, encontrándose estas unidades estructurales respectivamente en el extremo de la cadena del polímero que contiene grupos uretano y/o
- A6
- 0-20% de compuestos que son distintos de A2, A3, A4 y A5 y que contienen al menos dos grupos reactivos frente a grupos NCO.
6. Agentes de recubrimiento acuosos conforme a
una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en
el componente B como agente de bloqueo para los grupos isocianato se
utilizan 3,5-dimetilpirazol o
3-metilpirazol.
7. Procedimiento para la elaboración de agentes
de revestimiento acuosos conforme a una de las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque el componente reticulante B se añade
a la resina de poliol A que contiene grupos uretano e hidroxilo
antes o durante su transferencia a la fase acuosa.
8. Procedimiento para la elaboración de agentes
de revestimiento acuosos conforme a una de las reivindicaciones 1 a
6, caracterizado porque el componente reticulante B se añade
a la resina de poliol A que contiene grupos uretano e hidroxilo
antes de su transferencia a la fase acuosa y la mezcla así obtenida
se dispersa a continuación en agua.
9. Uso de los agentes de revestimiento acuosos
conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6 para el recubrimiento
de substratos metálicos.
10. Uso de los agentes de recubrimiento acuosos
conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6 para aparejos
rellenadores de secado al horno acuosos.
11. Substratos recubiertos con agentes de
revestimiento acuosos conforme a una de las reivindicaciones 1 a
6.
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