ES2222011T3 - Agentes aglutinantes diluibles con agua para barnices de "tacto blando". - Google Patents

Agentes aglutinantes diluibles con agua para barnices de "tacto blando".

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ES2222011T3 ES99114734T ES99114734T ES2222011T3 ES 2222011 T3 ES2222011 T3 ES 2222011T3 ES 99114734 T ES99114734 T ES 99114734T ES 99114734 T ES99114734 T ES 99114734T ES 2222011 T3 ES2222011 T3 ES 2222011T3
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Abstract

Composición de pintura que se utiliza para formar un revestimiento suave al tacto sobre sustratos plásticos, metálicos, cerámicos o vítreos que comprende unidades estructurales aromáticas. Una composición de pintura contiene al menos 3% en peso de unidades estructurales aromáticas y tiene características de suavidad al tacto. Una pintura (I) suave al tacto comprende: (A) un agente aglutinante que se puede diluir en agua que tiene grupos hidroxilo, amino y carboxilo; (B) un endurecedor que tiene grupos funcionales que reaccionan con los de (A). Al menos uno de (A) o (B) contiene constituyentes aromáticos en una cantidad tal que el contenido de unidades estructurales aromáticas en (A) y (B) es de al menos el 3% en peso (con respecto a los sólidos). Se incluye una reivindicación independiente para un revestimiento que tiene características de suavidad al tacto preparado por aplicación de (I).

Description

Agentes aglutinantes diluibles con agua para barnices de "tacto blando".
Al realizar el barnizado de substratos duros, por ejemplo de materiales sintéticos, con frecuencia se desea conseguir un "tacto" blando mediante el revestimiento, realizándose que la superficie se percibe ciertamente como blanda, pero la estabilidad mecánica y química de los revestimientos así producidos no se empeora sin embargo en comparación con la de los revestimientos usuales.
Los agentes aglutinantes para estos barnices de "tacto blando" son de manera preferible los que tienen segmentos de polímeros con una baja temperatura de transición vítrea; la densidad de reticulación debe ser tan alta que las propiedades de estabilidades mecánicas y químicas se empeoren lo menos posible o incluso nada en absoluto, pero por otro lado debe ser lo suficientemente baja para dejar que se imponga también a escala macroscópica el efecto de la baja temperatura de transición vítrea.
Como un segmento con una baja temperatura de transición vítrea se emplean, por ejemplo en poliuretanos, con frecuencia poliéter-polioles o poliéster-polioles, que tienen un carácter puramente alifático. En particular, en el caso de la utilización como revestimiento superior cubriente se evitan generalmente componentes aromáticos, que hacen sensible fotoquímicamente al revestimiento acabado, y que conducen a reacciones secundarias tales como amarilleamiento y fragilización.
El documento de solicitud de patente europea EP-A-0.669.352, como estado más próximo de la técnica, divulga dispersiones acuosas de poliéster-poliuretanos (PUR), que en mezcla con dispersiones de PUR se reticulan con compuestos de isocianatos hidrófilos para formar revestimientos con un efecto de tacto blando.
Se ha mostrado, por fin, que los revestimientos cuyos componentes aglutinantes y endurecedores están constituidos por eslabones alifáticos, en particular los poliuretanos y poliésteres a base de eslabones puramente alifáticos, se vuelven rápidamente pegajosos al someterse a la acción de una radiación UV (ultravioleta) y pierden su estabilidad mecánica.
Subsistía por lo tanto la misión de encontrar agentes aglutinantes para barnices de tacto blando, diluibles con agua, que sean estables frente a la acción de la luz UV. De modo sorprendente, se encontró que ciertas combinaciones de agentes aglutinantes A y agentes endurecedores B, conteniendo elementos estructurales aromáticos por lo menos uno de estos dos componentes A y B, conducen a revestimientos con una excelente estabilidad frente a la radiación UV. Esto era tanto más inesperado, por cuanto que los componentes aromáticos disminuyen usualmente la estabilidad frente a la luz visible o a la luz UV.
Son objeto del invento, por lo tanto, combinaciones de agentes aglutinantes y endurecedores para barnices de tacto blando, que contienen agentes aglutinantes A diluibles con agua, que presentan grupos funcionales seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos amino y grupos carboxilo, y agentes endurecedores B, cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con los grupos funcionales del componente A mediando formación de enlaces químicos como sitios de reticulación, realizándose que por lo menos uno de los componentes A y B contiene constituyentes aromáticos en una cantidad tal que la proporción en masa de eslabones estructurales aromáticos en la combinación de un agente aglutinante y de un agente endurecedor, referida al material sólido, es por lo menos de 3%, de modo preferido por lo menos de 5%, y de modo especialmente preferido por lo menos de 10%.
Como agentes aglutinantes A se adecuan todas las clases conocidas de polímeros, que tienen grupos funcionales seleccionados entre grupos hidroxilo, amino, amido y de ácido carboxílico. Por ejemplo, como polímeros que contienen grupos hidroxilo se adecuan poliacrilato-polioles, poliéster-polioles, poliéter-polioles y poliuretano-polioles, como polímeros que contienen grupos amino se adecuan poliéter-aminas, poli(imino-alquilen)-aminas, poliamido-aminas y poliuretano-ureas, y como polímeros que contienen grupos carboxilo se adecuan poliéster-polioles, poliuretano-polioles y copolímeros de los ácidos acrílico o metacrílico, así como mezclas de los polímeros mencionados. En este caso, la cantidad de sustancia específica en cuanto a grupos hidroxilo, amino o carboxilo en los correspondientes polímeros es en cada caso preferiblemente de 0,01 a 2 mmol/g, y los polímeros tienen, de modo preferido, en promedio por cada molécula en cada caso por lo menos 1,5, de modo preferido de 1,8 a 2,5, y de modo especialmente preferido de 1,9 a 2,2 grupos funcionales.
Los agentes aglutinantes A son de modo preferido combinaciones de polímeros que contienen grupos hidroxilo, de modo especialmente preferido poliuretanos A1, y polímeros que contienen grupos amino, de modo especialmente preferido poliuretano-ureas A2. De modo muy especialmente preferido, para la formación de los poliuretanos A1 y A2 se emplean poliéster-polioles, pero se pueden emplear también por ejemplo poliéter-polioles, policarbonato-polioles, polibutadieno-polioles, poliisopreno-polioles o poli(éster-amido)-polioles.
El índice de hidroxilo de estos preferentes poliéster-uretanos A1 es de 10 a 60, de modo preferido de 20 a 50, y de modo especialmente preferido de 35 a 45 mg/g; su temperatura de transición vítrea está situada entre -70 y -30, de modo preferido entre -60 y -40, y de modo especialmente preferido en 50ºC.
El índice de hidroxilo de las poliéster-uretano-ureas A2 es de modo preferido aproximadamente de 0 a 10, de modo especialmente preferido de 0 a 5 mg/g; su índice de amina es de 1 a 15, de modo preferido de 3 a 10, de modo especialmente preferido de 4 a 8 mg/g. La temperatura de transición vítrea de las poliéster-uretano-ureas A2 es de -20 a -60, de modo preferido de -30 a -50ºC. La temperatura de transición vítrea del componente A1 está situada en tal caso siempre por debajo de la temperatura de transición vítrea del componente A2, de modo preferido la diferencia en la temperatura de transición vítrea es por lo menos de 5, de modo especialmente preferido de 7 a 20 K.
También es posible, dentro del marco del invento, preparar agentes aglutinantes A con segmentos que tengan por lo menos dos diferentes temperaturas de transición vítrea y los más diversos grupos funcionales, diferenciándose las temperaturas de transición vítrea en cada caso en por lo menos 5 K. Estos componentes A con una estructura de bloques pueden tener entonces, por ejemplo, tanto grupos hidroxilo como también grupos amino.
La relación de las masas de los componentes aglutinantes A1 y A2, referida en cada caso al material sólido, es de 4 por 6 a 9 por 1, de modo preferido de 5 por 5 a 8 por 2, de modo especialmente preferido de 6 por 4 a 7 por 3.
El índice de hidroxilo es definido de acuerdo con la norma DIN 53.240 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que tiene exactamente el mismo número de grupos hidroxilo que una muestra que se ha de investigar, y la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".
El índice de amina es definido de acuerdo con la norma DIN 53.176 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que consume para la neutralización exactamente la misma cantidad de ácido que una muestra que se ha de investigar, y la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones), su unidad usual es "mg/g".
El componente A1 preferido, es decir el poliuretano que contiene grupos hidroxilo, que en lo sucesivo se designa también como "componente blando", se puede producir de manera conocida a partir de polioles alifáticos, aromáticos o aromáticos-alifáticos mixtos, que tienen en promedio por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula, y de isocianatos plurifuncionales alifáticos, aromáticos o aromáticos-alifáticos mixtos, realizándose en la mezcla de los reaccionantes que la cantidad de sustancia de los grupos isocianato es menor que la de los grupos hidroxilo. La necesaria aptitud para la dilución (diluibilidad) con agua se consigue mediante incorporación de grupos anionógenos, es decir de eslabones que llevan grupos de ácidos, que antes o durante el dispersamiento en agua, mediante adición de agentes de neutralización tales como álcalis o aminas de carácter acuoso, se neutralizan por lo menos parcialmente y de este modo se transforman en aniones. Tal como ya se ha mencionado, los poliuretanos A1 se derivan preferiblemente de poliéster-uretanos, que son accesibles mediante una reacción de poliadición de poliésteres A11, que contienen grupos hidroxilo, y de isocianatos plurifuncionales A12. Los poliésteres A11, a su vez, se preparan de manera conocida por policondensación de polioles A111 y ácidos plurifuncionales A112, o sus derivados que forman ésteres, empleándose de modo preferido mezclas de por lo menos dos polioles alifáticos A111.
De modo preferido, los polioles A111 son compuestos dihidroxílicos alifáticos. También es posible emplear en esta mezcla una proporción en masa de hasta 20% de polioles con una valencia de tres o más alta (con tres o más grupos hidroxilo por molécula, tales como p.ej. trimetilol-etano y -propano, pentaeritritol y sorbitol). De modo preferido, esta proporción en masa es hasta de 10%, y de modo especialmente preferido es hasta de 5%. Apropiados polioles alifáticos A111 son en particular los compuestos dihidroxílicos lineales y ramificados con 2 a 8 átomos de carbono, tales como glicol, 1,2- y 1,3-propano-diol, 1,4-butano-diol, 1,6-hexano-diol, neopentil-glicol, dietilen-glicol y trietilen-glicol. La proporción en masa de compuestos dihidroxílicos ramificados no debe sobrepasar en este caso un 5%.
Como compuestos A112 se emplean de modo preferido ácidos carboxílicos alifáticos lineales o cíclicos, de modo especialmente preferido ácidos dicarboxílicos. Son apropiados, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos lineales con 2 a 40 átomos de carbono, tales como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico y ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, ácidos ciclohexano-dicarboxílicos así como los ácidos grasos dímeros, que son accesibles a partir de ácidos grasos insaturados naturales o sus mezclas. Se pueden añadir ácidos di- y poli-carboxílicos aromáticos en una pequeña proporción (en una proporción en masa en el componente de ácido hasta de 10%). Ejemplos de ellos son ácido ftálico, los ácidos iso- y tere-ftálicos, ácido trimelítico, ácido trimésico, así como ácido benzofenona-tetracarboxílico.
En vez de, o adicionalmente a, los compuestos A111 y A112 se pueden emplear también hidroxi-ácidos A114, de modo preferido ácidos hidroxi-carboxílicos en cada caso con por lo menos un grupo hidroxilo y un grupo ácido, o sus derivados que forman ésteres. Son preferidos especialmente en este caso los ácidos monohidroxi-monocarboxílicos. Compuestos apropiados de esta clase A114 son ácido \gamma-hidroxi-butírico, ácido \delta-hidroxi-valeriánico, ácido \varepsilon-hidroxi-caproico, ácido láctico así como oligo- y poli-ésteres a base de los ácidos mencionados, pudiendo presentarse en los poliésteres también mezclas de estos ácidos. Es especialmente preferida la poli-(\varepsilon-caprolactona) disponible a escala técnica.
La síntesis de los poliésteres A11 se efectúa de modo preferido en dos etapas, condensándose en la primera etapa solamente polioles difuncionales A111 con ácidos carboxílicos dibásicos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos A112 para formar un poliéster lineal con un índice de hidroxilo de 20 a 100, de modo preferido de 30 a 70, y de modo especialmente preferido de 40 a 60 mg/g. En una segunda etapa, se condensa ulteriormente con otros polioles A111, pudiéndose emplear en esta etapa también polioles de mayor funcionalidad. Al final de esta segunda etapa, el índice de hidroxilo del poliéster es de 50 a 200 mg/g, de modo preferido de 60 a 160, de modo especialmente preferido de 70 a 130 mg/g. El poliéster de la segunda etapa se hace reaccionar a continuación en la tercera etapa con un compuesto A113, que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo, y por lo menos un grupo ácido, así como eventualmente con un poliol A111 adicional y con el isocianato A12 plurifuncional para dar el aducto A1.
Como compuestos A113 se emplean de modo preferido ácidos dihidroxi-carboxílicos alifáticos tales como ácido dimetilol-propiónico y ácido tartárico. Se pueden utilizar también ácidos con por lo menos dos grupos amino o por lo menos un grupo amino y un grupo hidroxilo, tal como p.ej. el ácido 2,4-diamino-butírico.
Los isocianatos plurifuncionales A12 pueden ser alifáticos, alifáticos- aromáticos mixtos o aromáticos; se prefieren los isocianatos difuncionales alifáticos lineales, ramificados y cíclicos, tales como 1,4-diisocianato-butano, 1,6-diisocianato-hexano, 1,5-diisocianato-2-metil-pentano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianato-hexanos, 1,12-diisocianato-dodecano, 1,4-diisocianato-ciclohexano, isoforona-diisocianato, bis-(4-isocianato-ciclohexil)metano, así como los compuestos uretdionas, alofanatos y biuretes, que se derivan de ellos. En una pequeña proporción (hasta de 10% de la masa del componente isocianato) se pueden emplear también isocianatos con tres o más funciones, tales como los isocianuratos que se derivan de los mencionados diisocianatos. Es menos preferido el empleo de diisocianatos aromáticos o aromáticos-alifáticos mixtos, tales como tetrametil-xililen-diisocianato, bis-(4-isocianato-fenil)-metano, toluilen-diisocianato y 1,5-diisocianato-naftaleno.
Los grupos ácidos de este poliéster-uretano son neutralizados por adición de álcalis o de aminas, de modo preferido de una amina terciaria, el aducto A1 neutralizado se puede dispersar a continuación en agua, ajustándose una proporción en masa de cuerpos sólidos de 30 a 70%, de modo preferido de 45 a 65%. La síntesis del poliéster, así como las subsiguientes reacciones, se efectúan, de modo preferido, en ausencia de disolventes orgánicos.
El componente A2, de modo preferido una poliuretano-urea, designado en lo sucesivo también como "componente elástico", se sintetiza preferiblemente en tres etapas, preparándose en la primera etapa, a partir de polioles alifáticos A211 y ácidos carboxílicos plurifuncionales A212, por esterificación mediando separación de agua, en sustancia o en masa fundida, primeramente un poliéster A21 con un índice de hidroxilo de 10 a 90, de modo preferido de 30 a 70, de modo especialmente preferido de 40 a 60 mg/g, que a continuación se hace reaccionar eventualmente en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente inerte, tal como por ejemplo N-metil-pirrolidona, con un compuesto A213 que tiene por lo menos dos grupos hidroxilo y por lo menos un grupo ácido, así como eventualmente con un poliol A211 adicional y con un exceso estequiométrico de un isocianato plurifuncional A22 para formar el aducto A23, que contiene grupos de isocianato, que es neutralizado con una amina terciaria A24 y dispersado en agua, y después de ello se prolonga su cadena por adición de una poliamina, de modo preferido de una diamina A25, para formar la poliuretano-urea. En este caso, la concentración se escoge de tal manera que se consigue una proporción en masa de cuerpos sólidos de 20 a 60%, de modo preferido de 25 a 50%, de modo especialmente preferido de 32 a 40%.
Como polímero poliol A211 se puede utilizar también un poli-(propilen)-glicol, un poli-(tetrahidrofurano)-diol o un poli-(butadieno)-diol. Entran en cuestión en tal caso p.ej. el poli-(propilen)-glicol 1010 ó 2020 o el poli-(butadieno)-diol PolyBD R-45 HT, PolyBD R-20LM (®Elf Atochem), un poli-(isopreno)-diol PolyIp (®Elf Atochem) o también las variantes perhidrogenadas de éste, tales como Polytail H o EPOL (ambos de ®Elf Atochem).
En tal caso, por lo demás, los polioles A211, los ácidos carboxílicos plurifuncionales A212, los compuestos A213 y los isocianatos A22 se seleccionan a partir de las mismas listas que los correspondientes compuestos A111, A112, A113 y A12. Como aminas terciarias se emplean preferiblemente las que no tienen ningún otro grupo funcional. Ejemplos de apropiadas aminas A24 son trietil-amina, tri-n- y -iso-propil-aminas, tri-n- y -isobutil-aminas, trioctil-amina y tridodecil-amina.
Las aminas A25 empleadas para la prolongación de la cadena tienen por lo menos dos grupos amino primarios, en cada caso por lo menos un grupo amino primario y otro secundario, o por lo menos dos grupos amino secundarios, siendo preferidas las aminas con por lo menos dos grupos amino primarios. De modo preferido, los grupos amino están unidos a un átomo de carbono alifático. Aminas apropiadas son en particular diaminas primarias alifáticas tales como etilen-diamina, poli(oxialquilen)- o poli(iminoalquilen)-diaminas, cuyos grupos alquileno tienen de modo preferido de 2 a 4 átomos de carbono, tales como dietilen-triamina, trietilen-tetraamina, 1,2- y 1,3-diamino-propanos, 1,4-diamino-butano, 1,2- y 1,4-diamino-ciclohexanos, 2,4,4- y 2,2,4-trimetil-hexano-diaminas, isoforona-diamina y tetrametil-xililen-diamina.
A partir de los componentes A1 y A2, mediando adición de apropiados agentes reticulantes B, se prepara el barniz de tacto blando de acuerdo con el invento.
Como agentes reticulantes B son apropiados todos los compuestos de bajo peso molecular, que reaccionan con grupos hidroxilo, amino o carboxilo, mediando reacción por adición o mediando condensación con formación de un enlace químico entre los radicales del agente aglutinante y los del agente reticulante, así como de un condensado volátil. En el caso de grupos hidroxilo y amino son adecuados en particular isocianatos plurifuncionales, en especial los que son diluibles con agua por incorporación de grupos hidrófilos aniónicos o no iónicos, o agentes reticulantes que son reactivos a temperaturas más altas, tales como anhídridos de ácidos, resinas de aminoplastos, isocianatos bloqueados y compuestos similares. En el caso de grupos carboxilo como grupos funcionales, se emplean de modo preferido agentes reticulantes con grupos de epóxido o grupos de azidirina. Para componentes A que contienen grupos hidroxilo y amino, se prefieren como agentes endurecedores B isocianatos plurifuncionales no bloqueados, en particular modificados a carácter hidrófilo. Siempre y cuando que los componentes aglutinantes A1 y A2 no contengan ninguna cantidad, o solamente pequeñas cantidades, de eslabones aromáticos, se prefieren los isocianatos aromáticos. Se pueden emplear también mezclas de isocianatos aromáticos y alifáticos. Entre los isocianatos plurifuncionales, que son apropiados para el invento, hay que resaltar en especial también isocianuratos mixtos de diisocianatos alifáticos y aromáticos, por ejemplo los que son accesibles por reacción en común de diisocianatos aromáticos, tales como TDI (toluilen-diisocianato) o MDI (bis-(4-isocianato-fenil)metano), con diisocianatos alifáticos, tales como HMDI (hexametilen-diisocianato, 1,6-diisocianato-hexano), tetrametil-xililen-diisocianato (TMXDI) o IPDI (isoforona-diisocianato). Estos isocianatos se pueden modificar a carácter hidrófilo, a continuación, de un modo conocido por reacción con compuestos anionógenos, tales como por ejemplo ácido dimetilol-propiónico u otros compuestos según A113, o con compuestos hidrófilos no iónicos tales como un poli(oxietilen)-glicol.
Los barnices de tacto blando se pueden preparar a partir de los agentes aglutinantes A y del agente endurecedor B, preferiblemente, distribuyendo finamente los pigmentos y eventualmente los agentes de mateado en el componente A, y formulando esta mezcla luego eventualmente con un agente espesante, así como con otros aditivos usuales, para formar un barniz presto para la aplicación. De modo especialmente preferido, se pueden añadir en el caso de esta formulación todavía cantidades adicionales de los componentes aglutinantes A1 ó A2 en común con el agente espesante. Otra forma preferida de realización consiste en disgregar, en uno de los componentes aglutinantes A1 y A2, el pigmento, y en el otro de ellos, el agente de mateado (realizándose la necesaria fina distribución en el agente aglutinante). Se ha manifestado como favorable que el componente pigmento sea disgregado en el componente blando A1 y que el agente de mateado lo sea en el componente elástico A2. Los demás aditivos, tales como los agentes de reticulación e igualación, agentes dispersantes y agentes antiespumantes, se añaden en cada caso por lo menos a uno de los componentes A1 y A2. La proporción en masa de cuerpos sólidos del barniz acabado, que se ha mezclado con el agente endurecedor, es de 35 a 65%, de modo preferido de 40 a 60%, y de modo especialmente preferido de 45 a 57%. La proporción en masa de disolvente en el barniz acabado está situada típicamente por debajo de 6, de modo preferido por debajo de 4%.
Para la modificación de las propiedades superficiales, en particular del denominado tacto (háptico) se pueden añadir también ceras a los barnices preparados de acuerdo con el invento, con lo cual se puede aumentar todavía más, por ejemplo, la resistencia del revestimiento a los arañazos.
Tal como ya se ha mencionado al comienzo, con los barnices accesibles por medio del invento se pueden producir revestimientos sobre substratos duros de todo tipo, que se perciben superficialmente como blandos y conducen por ejemplo a revestimientos resistentes al resbalamiento. En particular, estos barnices son adecuados para el revestimiento de materiales sintéticos, metales, materiales cerámicos y vidrio.
El invento se explica mediante los siguientes Ejemplos. En este caso se utilizan adicionalmente las siguientes definiciones:
El índice de ácido es definido de acuerdo con la norma DIN 53.402 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de potasio, que es necesaria para neutralizar una muestra que se ha de investigar, y la masa m_{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".
Todos los datos de cifras con la unidad "%", siempre que no se señale expresamente otra cosa distinta, son valores para proporciones en masa (g/100 g).
Ejemplo 1 Preparación de un poliéster-uretano A1 "blando" 1.1 Poliésteres
Una mezcla de 32,2 kg de dietilen-glicol y 16,42 kg de etilen-glicol se calentó a 150ºC junto con 72 kg de ácido adípico mediando adición de 330 g de dilaurato de dibutil-estaño. El agua resultante se separó mediante adición de xileno, aumentándose la temperatura hasta llegar a 220ºC en el transcurso de tres horas. La mezcla se mantuvo a esta temperatura, hasta que se hubo alcanzado un índice de ácido de por debajo de 3 mg/g. El índice de hidroxilo del poliéster obtenido fue de 50 mg/g, a 23ºC, y con un gradiente de cizalladura de 25 s^{-1} se midió una viscosidad de 10 Pa\cdots.
1.2 Poliéster-uretano
2.064 g del poliéster obtenido se calentaron a 130ºC con 22 g de 1,6-hexanodiol, 36,5 g de N-metil-pirrolidona y 150 g de ácido dimetilol-propiónico, a continuación se añadieron en el transcurso de 20 minutos 273 g de 1,6-diisocianato-hexano, y esta temperatura se mantuvo todavía durante 1 hora. Después de haber enfriado a 80ºC, se neutralizó por adición de 66 g de trietil-amina y se dispersó en 1.950 g de agua para dar una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de 55%. Esta dispersión tenía una viscosidad de 1.000 mPa.s a 23ºC y un gradiente de cizalladura de 25 s^{-1}. El índice de hidroxilo fue de 27 mg/g, y el índice de ácido fue de 28 mg/g (en cada caso referido al material sólido de la dispersión).
Ejemplo 2 Preparación de un poliéster-uretano "blando" A1
9,8 kg del poliéster del Ejemplo 1.1 se mezclaron con 345 g de trimetilol-propano, 25 g de etilen-glicol, 109 g de 1,6-hexano-diol y 741 g de ácido dimetilol-propiónico y se calentaron a 130ºC. Después de haberse alcanzado esta temperatura, se añadieron 1.730 g de 1,6-diisocianato-hexano en el transcurso de 20 minutos y esta temperatura se mantuvo todavía durante 1 hora. Después de haber enfriado a 80ºC, se neutralizó por adición de 290 g de dimetil-etanol-amina y se dispersó en 10 kg de agua para dar una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de 55%. Esta dispersión tenía una viscosidad de 1.000 mPa.s a 23ºC y un gradiente de cizalladura de 25 s^{-1}. El índice de hidroxilo fue de 40 mg/g, y el índice de ácido de 27 mg/g (en cada caso referido al material sólido de la dispersión).
Ejemplo 3 Preparación de una poliéster-uretano-urea "elástica" A2 3.1 Poliéster
A partir de una mezcla de 48,2 kg de 1,6-hexano-diol, 34,15 kg de ácido adípico y 18,53 kg de ácido isoftálico, con adición de 20 g de óxido de dibutil-estaño, a una temperatura, que en el transcurso de 3 horas se había aumentado de 150 a 220ºC, se preparó, mediando eliminación del agua de reacción, un poliéster con un índice de ácido de por debajo de 3 mg/g y con un índice de hidroxilo de 80 mg/g.
3.2 Poliéster-uretano-urea
2.065 g de este poliéster se disolvieron juntamente con 37 g de 1,6-hexano-diol y 112 g de ácido dimetilol-propiónico a 50ºC en 1.200 g de N-metil-pirrolidona. A la solución transparente se le añadieron 540 g de 1,6-diisocianato-hexano, la mezcla se dejó reaccionar hasta llegar a una proporción en masa de grupos de isocianato situada por debajo de 0,9%. Después de ello, se añadieron 55 g de trietil-amina, y la mezcla se dispersó en 3.300 g de agua. A esta dispersión se le agregó una solución de 66 g de isoforona-diamina en 700 g de agua, mediando buena agitación. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de 35% y con una viscosidad de 300 mPa\cdots (a 23ºC, 25 s^{-1}). El índice de hidroxilo era, dentro de la precisión de medición, de 0, y el índice de amina era de 5 mg/g. El contenido en cuanto a disolvente de la dispersión era de 15%.
Ejemplo 4 Preparación de un barniz de "tacto blando" 4.1 Con una estructura aromática en el agente aglutinante
17,8 g de la dispersión procedente del Ejemplo 2 se mezclaron con 0,3 g de un agente humectante (®Additol XL 250 de la entidad Vianova Resins GmbH) y 0,5 g de un agente dispersante (®Additol VXW 6208) así como 1,5 g de un pigmento de negro de carbono (Spezialschwarz (Negro Especial) 4 de la entidad Degussa GmbH) y se homogeneizó en un molino de perlas.
22,5 g de la dispersión procedente del Ejemplo 3 se diluyeron con 18,5 g de agua, a esto se añadieron 0,3 g de un agente antiespumante (®Additol XW 375), y en cada caso 3,75 g de un agente de mateado (OK 412 de la entidad Degussa GmbH y ®Pergopak M4 de la entidad Martinswerk) y la mezcla se homogeneizó en un aparato disolvedor durante 30 minutos.
Ambas mezclas se reunieron y se homogeneizaron, en común con una mezcla de 30 g adicionales de la dispersión del Ejemplo 2, de 0,3 g de un agente humectante (®Byk 346 de la entidad Byk GmbH) y de 0,5 g de un agente espesante (®Viscalex HV 30 de la entidad Allied Colloids). A esta mezcla acabada de agentes aglutinantes (100 g) se le añadieron 10 g de un isocianato modificado a carácter hidrófilo, constituido sobre la base de 1,6-diisocianato-hexano con una proporción en masa de isocianato de 17% (®Bayhydur 3100 de la entidad Bayer AG), la mezcla se ajustó, por adición de más cantidad de agua, a un tiempo de salida (en un vaso DIN-EN-ISO con una boquilla de 4 mm a 23ºC) de 180 segundos (s). La proporción en masa de cuerpos sólidos en el barniz fue de 53%. Después de un período de tiempo de almacenamiento de 120 minutos a la temperatura ambiente, el resto del barniz se tuvo que desechar (por terminación del denominado "período de tiempo de vida útil"). No se pudo observar ningún aumento de la viscosidad.
4.2.1 Sistema puramente alifático
62 g de la dispersión del Ejemplo 2 se mezclaron con 0,3 g de un agente humectante (Additol XL 250) y 0,5 g de un agente dispersante (Additol VXW 6208) así como con 1,5 g de un pigmento de negro de carbono (Spezialschwarz 4), y se homogeneizaron en un molino de perlas. A este barniz preliminar se le añadieron 18,5 g de agua, 0,3 g de un agente antiespumante (Additol XW 375), y en cada caso 3,75 g de un agente de mateado (OK 412 y Pergopak M4), y se mezcló agitando durante 30 minutos dentro de un aparato disolvedor. Al final se añadieron 0,3 g de un agente humectante (Byk 346) y 0,5 g de un agente espesante (Viscalex HV 30). Esta mezcla se ajustó con agua a un tiempo de salida (en un vaso DIN-EN-ISO con una boquilla de 4 mm a 23ºC) de 180 s. A este barniz se le añadieron 10 g del agente endurecedor (Bayhydur 3100) y se incorporaron por agitación.
4.2.2 Sistema puramente alifático
Se utilizó la misma formulación que en el párrafo 4.2.1, pero en vez de la dispersión procedente del Ejemplo 2 se utilizó la dispersión procedente del Ejemplo 1.
4.3 Sistema de un agente aglutinante alifático y de un agente endurecedor aromático
El barniz se preparó como en el Ejemplo 4.2.1, pero en vez de un agente endurecedor alifático (Bayhydur 3100) se añadieron al barniz preliminar 17 g de un agente endurecedor aromático (®Cythane 3174 de la entidad Cytec) disueltos en 20 g de N-metil-pirrolidona, y se incorporaron por agitación bajo la acción del aparato disolvedor. La viscosidad se ajustó asimismo con agua a un tiempo de salida de 180 s.
Con estos barnices (Ejemplos 4.1 hasta 4.3) se revistieron substratos a base de un material sintético (ABS, PMMA, poliestireno, policarbonato, polipropileno flameado, PVC rígido, PA 66), acero sin tratar, y placas de acero, que habían sido provistas de una imprimación usual. Después de haber ventilado durante aproximadamente 5 minutos, las placas se secaron durante 30 minutos a 80ºC. El espesor de capa de la película seca era de 30 a 35 \mum.
La estabilidad frente a los agentes químicos se valoró en las placas de acero revestidas. En el caso de 1.000 dobles carreras con un denominado "Crockmeter" (medidor de la resistencia del color a su eliminación), al establecer un contacto con agua, xileno, acetona y amoníaco diluido no se produjo ningún ataque o se produjo solamente un pequeño ataque (con xileno).
La estabilidad frente a la irradiación con UV se midió con ayuda de un equipo de irradiación usual en el comercio. Mientras que en el caso del sistema de "tacto blando" puramente alifático (Ejemplos 4.2.1 y 4.2.2) la superficie se modifica ya en el transcurso de 24 a 48 horas y el revestimiento se vuelve pegajoso y untuoso, los barnices conformes al invento (Ejemplos 4.1 y 4.3) no manifestaron ninguna alteración ni siquiera después de una irradiación durante 700 horas.

Claims (10)

1. Barnices de tacto blando que contienen agentes aglutinantes A, diluibles con agua, que tienen grupos funcionales seleccionados entre grupos hidroxilo, grupos amino y grupos carboxilo, y agentes endurecedores B, cuyos grupos funcionales pueden reaccionar con los grupos funcionales del componente A, mediando formación de enlaces químicos como sitios de reticulación, realizándose que por lo menos uno de los componentes A y B contiene constituyentes aromáticos en una cantidad tal que la proporción en masa de eslabones estructurales aromáticos en la combinación de agente aglutinante y de agente endurecedor, referida al material sólido, es por lo menos de 3%.
2. Barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque los agentes aglutinantes A son combinaciones de poliuretanos A1, que contienen grupos hidroxilo, y de poliuretano-ureas A2, que contienen grupos amino.
3. Barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el agente aglutinante A es una mezcla de un poliéster-uretano A1, que contiene grupos hidroxilo, y de una poliéster-uretano-urea A2, que contiene grupos amino.
4. Barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque el agente endurecedor B es un isocianato no bloqueado, eventualmente modificado a carácter hidrófilo, con por lo menos dos grupos isocianato por molécula.
5. Barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque el poliuretano A1, que contiene grupos hidroxilo, tiene un índice de hidroxilo de 10 a 60 mg/g y una temperatura de transición vítrea de -70 a -30ºC.
6. Barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque el índice de hidroxilo de las poliuretano-ureas A2 es de 0 a 10 mg/g y su índice de amina es de 1 a 15 mg/g, y su temperatura de transición vítrea es de -20 a -60ºC.
7. Barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque la temperatura de transición vítrea del componente A1 está situado en tal caso por lo menos a 5 K por debajo de la temperatura de transición vítrea del componente A2.
8. Barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque la relación en masa de los componentes aglutinantes A1 y A2, en cada caso referida al material sólido, es de 4 por 6 a 9 por 1.
9. Utilización de los barnices de tacto blando de acuerdo con la reivindicación 1 para la producción de revestimientos sobre substratos duros, escogidos entre materiales sintéticos, metales, materiales cerámicos y vidrio.
10. Revestimientos con características de "tacto blando", que se pueden producir por aplicación de un barniz de acuerdo con la reivindicación 1.
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