JP2004515571A5

JP2004515571A5 -

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Publication number: JP2004515571A5
Application number: JP2002519530A
Authority: JP
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2008-09-25

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】水および所望により有機溶媒中の分散体として存在する物理的混合物を含んでなる水性塗料組成物であって、
物理的混合物は、
Ａ．ウレタン基およびヒドロキシル基を含み、化学的に結合した親水性基を含む少なくとも１つのポリオールと、
Ｂ．式（I）：
【化１】

〔式中、各R¹は、1〜12個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有し、化学的に結合した親水性基を含まない、１つまたはそれ以上の（環式）脂肪族炭化水素基、および
nは、0〜3の整数であってよい。〕
で示されるピラゾール誘導体によってブロックされた少なくとも１つのポリイソシアネートとの混合物であり、
上記成分Aと上記成分Bとの割合は、（架橋剤BのブロックトNCO基）対（ポリオールA中またはポリオールAを含むバインダー混合物中のNCO反応性基）のモル比が0.2：1〜5：1であるような割合である水性塗料組成物。

（技術分野）
本発明は、特に、耐薬品性、石片耐性（耐石キズ性）および耐黄変性を示す塗膜を形成するのに適した水性塗料組成物に関する。

（背景技術）
自動車産業において、石片耐性を示す塗膜については、メラミン樹脂またはブロックトポリイソシアネート硬化剤と共に焼付けられるポリエステル樹脂の有機溶液法が採用されてきた。この種の焼付け表面仕上（中塗り）剤を調製する方法は、例えば、DE-A-3 918 510に開示されている。このような系の改善は、さらに開発されたポリイソシアネート架橋表面仕上剤によって達成されている（M. Bock, H. Casselmann, H. Blum, "Progress in Development of Waterborne PUR-Primers for the Automotive Industry", Proc. Waterborne, Higher Solids and Powder Coatings Symp. New Orleans、1994 参照）。

本発明のウレタン基含有ポリオールは、例えば、まずイソシアネート官能性プレポリマーを製造し、次いで第２反応工程において化合物A5および／またはA6と反応させてOH反応性化合物を得ることによって、製造することができる。例えば、EP-A-0 355 682に記載のポリウレタン樹脂が好ましい。別法として、例えばEP-A-0 427 028記載のように、OH基含有ポリウレタン樹脂を成分A1〜A6の反応によって直接形成するような方法で、製造することができる。

NCO基をピラゾール誘導体によってブロックした、成分Bの基礎となるポリイソシアネートは、少なくとも２の平均NCO官能価および少なくとも140 g/molの分子量を有する有機ポリイソシアネートである。非常に適したものは、（i）分子量範囲140〜300 g/molの未変性有機ポリイソシアネート、および（ii）分子量範囲300〜1000 g/molの塗料用ポリイソシアネートである。ウレタン基を含有し、1000 g/molを越える分子量を有する、NCOプレポリマー（iii）は、原則として、ポリイソシアネートに水分散性を与える基を有しない限り、同様に好ましい。もちろん、成分（i）〜（iii）の混合物も、好ましい。

上記群（ii）のポリイソシアネートは、既知の塗料用ポリイソシアネートである。「塗料用ポリイソシアネート」は、上記群（i）に例示したタイプの単純なジイソシアネートを通常のオリゴマー化反応させて得られた化合物またはその混合物を意味する。好適なオリゴマー化反応は、例えば、カルボジイミド化、二量体化、三量体化、ビューレット化、尿素形成、ウレタン化、アロファネート化および／またはオキサゾリン構造を形成する環化である。オリゴマー化反応では、２つまたはそれ以上の反応が、しばしば同時にまたは連続的に進行する。塗料用ポリイソシアネートは、好ましくはa）ビューレットポリイソシアネート、b）イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、c）イソシアヌレート基およびウレトジオン基を含むポリイソシアネート混合物、d）ウレタン基および／またはアロファネート基を含むポリイソシアネート、またはイソシアヌレート基およびアロファネート基を含み、単純なジイソシアネートをベースとするポリイソシアヌレート混合物を含んでなる。このような塗料用ポリイソシアネートの製造法は、知られており、例えば、DE-A-1 595 273、DE-A-3 700 209およびDE-A-3 900 053、またはEP-A-0 330 966、EP-A-0 259 233、EP-A-0 377 177、EP-A-0 496 208、EP-A-0 524 501、またはUS-A-4 385 171に記載されている。

ポリイソシアネートおよびピラゾール誘導体から成分Bは、この分野で知られている方法、例えばEP-A-0 159 117に記載されているような方法に従い製造することができる。

ブロックトポリイソシアネートB3
これは、ブタノンオキシムでブロックした親水化ポリイソシアネートであり、HDIをベースとし、そのブロックトNCO含有量は7.2％であり、またNMP〔Bayhydur VP LS 2186、Bayer AG〕中に67.5％で溶解されている。

その後、70℃に冷却し、21 gのトリエチルアミン、255 gのブロックトポリイソシアネート（例B1）および18 gの1 molのノニルフェノールと20 molのエチレンオキシドとの反応生成物を添加し、混合物を、10分間撹拌して均一にする。次いで、900 gの該樹脂溶液を、撹拌しながら、930 gの水中に、温度23℃で分散させる。撹拌を5分間継続し、その後、水103 g中のジエタノールアミン31 gの溶液を、5分間にわたり添加する。分散体を、室温で、イソシアネートが検出されなくなるまで（IR分光法）、撹拌する。
生成物は、平均粒度60 nmのポリウレタン分散体である（レーザー相関分光法で測定）。

上記表１の３つの架橋剤含有分散体は、全て、同じウレタン基含有ポリオール分散体である。上記表からわかるように、本発明の自己架橋型分散体D9およびD10は、架橋剤含有量が2倍の場合でも（D10）、充分な貯蔵安定性を示すのに対し、比較分散体D12の場合には、貯蔵によって粘度が急速に低下し、分散体が粗粒子状態となり、ガスの発生（圧力の形成）が観察される。

実施例A3：
実施例A2に対する比較例（本発明に含まれず）
158.5質量部の実施例D11の分散体を、38質量部のポリイソシアネートB3、3.5質量部の市販の通常のレベリング剤（Additol（登録商標）XW395, Vianova Resins）および57質量部の蒸留水と共に配合してクリヤーコート剤を得、これをガラス板に塗布し（湿潤膜厚120μm）、室温で10分間蒸発させ、次いで140℃または160℃で30分間焼き付ける。表２に、塗膜試験の結果を示す。