NO308955B1

NO308955B1 - Vannfortynnbar tokomponent-overtrekksmasse, en fremgangsmÕte for dens fremstilling og dens anvendelse

Info

Publication number: NO308955B1
Application number: NO931090A
Authority: NO
Inventors: Michael Schwab; Udo Frank; Gerd Walz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 2000-11-20
Also published as: DK0562436T3; EP0562436B1; EP0562436A1; JPH069924A; AU3540993A; MX9301695A; US5334651A; DE4218449A1; BR9301286A; ATE148475T1; DE59305298D1; NO931090L; ES2099853T3; AU658057B2; NO931090D0; CA2092157A1; CZ40893A3

Description

Oppfinnelsen vedrører en vannfortynnbar tokomponent-overtrekksmasse på basis av polyuretanharpikser, en fremgangsmåte for fremstilling av denne og dens anvendelse som beleggings-middel.

Omstillingen fra konvensjonelle lakker til vannfortynnbare systemer er i full gang. Spesielt ved 1-komponentsystemer har erstatninger av konvensjonelle bindemidler med vandige allerede gjort tydelige fremskritt.

Vanskelig er erstatningen av oppløsningsmiddelholdige bindemidler i høyverdige 2-komponentsystemer. Spesielt ved kjemisk tverrbindende polyuretanlakker som på grunn av fremragende egenskaper har en stor betydning innenfor beleggingssektoren, har man hittil ikke kunnet gi avkall på organiske oppløsningsmidler. Anvendelsen av vandige bindemidler synes problematisk idet de som herdere anvendte polyisocyanat-forbindelsene reagerer med vann under dannelse av N-substituerte polyureaforbindelser og avspaltning av karbondioksid.

Fra EP 0 358 979 er det kjent at spesielle polyhydroksy-polyakrylater er i stand til å emulgere polyisocyanatherdemidler i vann og utherde disse til tverrbindende filmer.

Tokomponentdispersjoner på basis av polyuretaner og polyisocyanater er allerede kjent fra EP-A 0 469 389. De deri som andre komponent tilstedeværende polyisocyanatene må imidlertid som sådanne være dispergerbare i vann. Denne dis-pergerbarheten i vann oppnås ved modifisering av polyisocyanatene med hydrofile etylenoksidgrupper og anioniske grupper. Det er nå overraskende funnet at ved slike to-komponentsystemer på basis av polyuretaner og polylsocyanater må polyisocyanatkomponentene ikke være hydrofilt modifiserte, eller med andre ord, man kan herved også umiddelbart anvende de ikke i vann dispergerbare polyisocyanatene.

Overraskende er det nå funnet at utvalgte, nedenfor nærmere omtalte vannfortynnbare polyuretanharpikser utgjør spesielt gunstige kombinasjonspartnere med utmerket emulgatorvirkning for ikke-blokkerte, i seg selv ikke vanndispergerbare polyisocyanatherdemidler. Slike polyuretanharpikser er delvis beskrevet i det europeiske utlegningsskriftet 355 682, der beskrives imidlertid utelukkende anvendelsen i enkomponent-fyllstoffsammensetninger. De vandige tokomponent-polyuretan-lakkene basert på disse harpiksene tørker til hårde, tverrbundne og forstyrrelsesfrie filmer som når det gjelder egenskapsnivå tilsvarer de konvensjonelle tokomponent-polyuretanlakkene.

Gjenstand ifølge oppfinnelsen er følgelig en vannfortynnbar tokomponent-overtrekksmasse, kjennetegnet ved at den inneholder a) en polyisocyanatkomponent uten hydrofil modifisering, omfattende ett eller flere organiske polylsocyanater,

og

b) en polyuretanharpiks med et hydroksyltall på 30-200 mg/g»fremstilt ved

1. omsetning av (A) polylsocyanater med

(B) polyoler med en midlere molar masse Mnpå

minst 400 g/mol,

(C) eventuelt polyoler med lav molar masse, med en molar masse på 60-400 g/mol og (D) forbindelser som oppviser minst to grupper som er reaktive overfor cyanatgrupper og minst en gruppe som er i stand til aniondannelse, til en prepolymer inneholdende frie NCO-grupper og 2. omsetning av den i trinn 1 fremstilte prepolymeren med minst en av komponentene: (E) polyoler av lav molarmasse, som har minst 3 hydroksylgrupper pr. molekyl og som ikke

inneholder ytterligere, overfor isocyanatgrupper reaktive grupper, hvorved disse forbindelsene anvendes i overskudd,

(F) forbindelser som er monofunksjonelle eller inneholder hydrogen av forskjellig

reaktivitet og er forskjellig fra (E)

samt eventuelt

(G) forbindelser som er forskjellige fra (B), (C), (D), (E) og (F) og inneholder minst to grupper som er reaktive med NCO-grupper. Ifølge oppfinnelsen er det ytterligere tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av overtrekksmasser, kjennetegnet ved at 1. (A) polylsocyanater uten hydrofil modifisering omsettes med (B) polyoler med en midlere molar masse Mnpå minst 400 g/mol, (C) eventuelt polyoler av lav molar masse med en molar masse på 60-400 g/mol og (D) forbindelser som inneholder minst to grupper som er reaktive overfor icocyanatgrupper og minst en gruppe som er i stand til aniondannelse, til en prepolymer inneholdende frie NCO-grupper, 2. den i trinn 1 oppnådde prepolymeren omsettes med minst en av komponentene: (E) polyoler av lav molar masse og minst 3 hydroksylgrupper pr. molekyl og som ikke inneholder noen ytterligere, overfor cyanatgrupper reaktive grupper, hvorved disse forbindelsene anvendes i overskudd, (F) forbindelser som er monofunksjonelle eller inneholder aktivt hydrogen av forskjellig reaktivitet og er forskjellige fra (E), samt eventuelt (G) forbindelser som er forskjellige fra (B), (C), (D), (E) og (F) og inneholder minst to grupper som er reaktive med NCO-grupper, til en polyuretanharpiks inneholdende aktivt hydrogen, 3. denne polyuretanharpiksen dispergeres eller oppløses i vann og blandes eventuelt med hjelpe-og tilsatsstoffer og 4. i denne oppløsningen eller dispersjonen emulgeres en polyisocyanatkomponent bestående av minst ett organisk polyisocyanat, hvorved mengdeforholdene mellom harpiks- og isocyanat-komponenten tilsvarer et NCO/OH-ekvivalentforhold, på basis av isocyanatgruppene av polyisocyanatkomponenten og de innebyggede 0H-hydroksylgruppene i harpikskomponenten, på 0,5:1 til 5:1.

Ytterligere gjenstand ifølge oppfinnelsen er anvendelsen av disse fremstilte overtrekksmassene for fremstilling av belegg.

Ved polyisocyanatkomponenten a) dreier det seg om hvilke som helst organiske polylsocyanater med alifatisk, cykloalifatisk, aralifatisk og/eller aromatisk bundne frie isocyanatgrupper som er flytende ved romtemperatur. Polyisocyanatkomponenten a) oppviser ved 23"C generelt en viskositet på fra 50 til 20.000 mPa.s. Spesielt foretrukket dreier det seg ved polyisocyanatkomponenten a) om polylsocyanater eller polyisocyanatblandinger med utelukkende alifatisk og/eller cykloalifatisk bundne isocyanatgrupper med en NCO-funksjonalitet (midlere) som ligger mellom 2,0 og 5,0.

Om nødvendig kan polyisocyanatene anvendes i blanding med små mengder inerte oppløsningsmidler for å senke viskositeten til et nivå som ligger innenfor de angitte områdene. Mengden av slike oppløsningsmidler velges imidlertid generelt slik at det i det til slutt oppnådde beskiktningsmidlet maksimalt foreligger 30 vekt-# oppløsningsmiddel, hvorved også det eventuelt i polymerdispersjonene eller -oppløsningene fremdeles foreliggende oppløsningsmidlet inngår i bereg-ningen. Som tilsatsmiddel for de for polylsocyanater egnede bppløsningsmidlene er eksempelvis aromatiske hydrokarboner egnede, som eksempelvis "Solventnaphta" eller også oppløs-ningsmidler av den allerede ovenfor eksempelvis nevnte typen.

Polylsocyanater som er egnede som komponent a) er diisocyanater og spesielt de såkalte "lakkpolyisocyanatene" med aromatisk eller (cyklo )alifatisk bundne isocyanatgrupper, hvorved de sistnevnte alifatiske polyisocyanatene er spesielt foretrukne.

Ved de egnede diisocyanatene dreier det seg om de på polyuretan- henholdsvis lakkområdet kjente forbindelsene, som alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske diisocyanater. Disse har fortrinnsvis formelen Q(NC0)2, hvorved Q står for en hydrokarbonrest med 4 til 40 C-atomer, spesielt 4 til 20 C-atomer og fortrinnsvis en alifatisk hydrokarbonrest med 4 til 12 karbonatomer, en cykloalifatisk hydrokarbonrest med 6 til 15 karbonatomer, en aromatisk hydrokarbonrest med 6 til 15 karbonatomer eller en aralifatisk hydrokarbonrest med 7 til 15 karbonatomer. Eksempler på slike fortrinnsvis anvendte diisocyanater er tetrametylendiisocyanat, heksametylendiisocyanat, dodekametylendiisocyanat, 1,4-diisocyanatocyklo-heksan, 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat (isoforondiisocyanat), 4,4'-diisocyanatodicykloheksylmetan, 4,4'-diisocyanatodicykloheksylpropan-(2,2), 1,4-diisocyanato-benzen, 2,4- eller 2,6-diisocyanatotoluen hhv. blandinger av disse isomerene, 4,4'- eller 2,4'-diisocyanatodifenylmetan, 4,4'-diisocyanatodifenylpropan-(2,2), p-xylylendiisocyanat og a,a,a',a'-tetrametyl-m- eller p-xylylendiisocyanat samt blandinger bestående av disse forbindelsene.

Ved siden av disse enkle polyisocyanatene er også slike egnede som inneholder heteroatomer i resten som knytter sammen isocyanatgruppene. Eksempler på dette er polylsocyanater som oppviser karbodiimidgrupper, allofanatgrupper, isocyanuratgrupper, uretangrupper, acylerte ureagrupper eller biuretgrupper. Med hensyn på ytterligere egnede polylsocyanater vises eksempelvis til DE-utlegningsskrift 29 28 552.

Meget godt egnet er eksempelvis "lakkpolyisocyanater" på basis av heksametylendiisocyanat eller av l-isocyanato-3,3,5-trimetyl-4-isocyanatometyl-cykloheksan (IPDI) og/eller bis(isocyanatocykloheksyl )-metan, spesielt slike som utelukkende er basert på heksametylendiisocyanat. Under "lakkpolyisocyanater" på basis av disse diisocyanatene forstås de i og for seg kjente derivatene av disse diisocyanatene som oppviser biuret-, uretan-, uretdion- og/eller isocyanuratgrupper, som i tilknytning til deres fremstilling ved behov på kjent måte, fortrinnsvis ved destillasjon, er befridd for overskytende utgangsdiisocyanat inntil et restinnhold på mindre enn 0,5 vekt-#. Til de foretrukne alifatiske polyisocyanatene som anvendes ifølge oppfinnelsen hører polylsocyanater oppvisende biuretgrupper som oppfyller de ovenfornevnte kriteriene, på basis av heksametylen-di i socyanat, som eksempelvis kan oppnås ved fremgangsmåten ifølge US-patentskriftene 3 124 605, 3 358 010, 3 903 126, 3 903 127 eller 3 976 622, og som består av blandinger av N,N,N-tris-(6-isocyanatoheksyl)-biuret med underordnede mengder av dens høyere homologer, samt cykliske trimerisater av heksametylendiisocyanat som tilsvarer kriteriene ovenfor, som kan oppnås ifølge US-PS 4 324 879, og som i det vesent-lige består av N,N,N-tris-(6-isocyanatoheksyl)-isocyanurat i blanding med underordnede mengder av dens høyere homologer. Spesielt foretrukket er blandinger tilsvarende kriteriene ovenfor, av uretdion- og/eller isocyanuratgrupper oppvisende polylsocyanater på basis av heksametylendiisocyanat, som oppstår ved katalytisk oligomerisering av heksametylendiisocyanat under anvendelse av trialkylfosfaner. Spesielt foretrukket er de sistnevnte blandingene av en viskositet ved 23° C på fra 50 til 20.000 mPa.s og en NCO-funksjonalitet som ligger mellom 2,0 og 5,0.

Ved de ved oppfinnelsen også egnede, men imidlertid mindre foretrukne aromatiske polyisocyanatene dreier det seg spesielt om "lakkpolyisocyanater" på basis av 2,4-diisocyanatotoluen eller dens tekniske blandinger med 2,6-diisocyanatotoluen eller på basis av 4,4-diisocyanatodifenylmetan hhv. dens blandinger med dens isomerer og/eller høyere homologer. Slike aromatiske lakkpolyisocyanater er eksempelvis isocyanatene som oppviser uretangrupper som oppnås ved omsetning av overskytende mengder av 2,4-diisocyanatotoluen med flerverdige alkoholer som trimetylolpropan og eventuelt etterfølgende destillativ fjernelse av det ikke omsatte diisocyanat-overskuddet. Ytterligere aromatiske lakkpolyisocyanater er eksempelvis trimerisatene av de eksempelvis nevnte monomere diisocyanatene, d.v.s. de tilsvarende isocyanato-isocyanuratene, som eventuelt i tilslutning til fremstillingen, fortrinnsvis destillativt, er befridd for overskytende monomere diisocyanater.

Polyisocyanatkomponenten a) kan forøvrig bestå av hvilke som helst blandinger av de eksempelvis nevnte polyisocyanatene.

Polyuretanharpiksen b) har generelt en midlere molekylvekt Mn(beregnet fra støkiometrien av utgangsmaterialet) på fra 1600 til 50.000 g/mol, fortrinnsvis 1600 til 10.000 g/mol og spesielt 2000 til 6000 g/mol, et syretall på fra 10 til 80 mg/mol, fortrinnsvis 25 til 60 mg/g, og et hydroksyltall på fra 30 til 200 mg/g, fortrinnsvis 35 til 100 mg/g. Den er i det minste vanndispergerbar i vandig miljø, og ved lavere molekylvekter sågar ofte vannoppløselig under disse beting-elsene. Generelt er molekylkjedene av denne polyuretanharpiksen oppbygget overveiende lineært, imidlertid kan det i mange tilfeller være til stede en beskjeden tverrbindingsgrad på fortrinnsvis inntil 30 %, spesielt inntil 10 %. Gel- andelen ligger generelt på mindre enn 5 vekt-#, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt-#. I statistisk middel inneholder hver polymerkjede fortrinnsvis minst 2, spesielt 4 til 6 grupper med aktivt hydrogen, som amino- og/eller OH-grupper.

Som polyisocyanater (A) for oppbygningen av polyuretanharpiksene b) kommer de samme forbindelsene på tale som beskrevet ovenfor for komponent a), fortrinnsvis de der nevnte diisocyanatene.

Andelen av polyisocyanater (A) i polyuretanharpiksen ligger som regel ved fra 10 til 50 vekt-#, fortrinnsvis 20 til 35 vekt-#, beregnet på basis av polyuretanharpiksen.

Polyolene ifølge (B) har fortrinnsvis en midlere molar masse Mnpå fra 400 til 5000 g/mol, spesielt 800 til 2000 g/mol. Deres hydroksyltall utgjør generelt 30 til 280 mg/g, fortrinnsvis 50 til 200 mg/g og spesielt 70 til 160 mg/g.

Eksempler på slike polyoler, hvorved det dreier seg om de fra polyuretankjemien kjente forbindelsene, er polyeterpolyoler, polyesterpolyoler, polykarbonatpolyoler, polyesteramid-polyoler, polyamidopolyoler, epoksidharpikspolyoler og deres omsetningsprodukter med CO2, polyakrylatpolyoler o.l. Slike polyoler som også kan anvendes i blanding er eksempelvis beskrevet i DE-utlegningsskriftene 20 20 905, 23 14 513 og

31 24 784 samt i EP-utlegningsskrift 120 466.

Av disse polyolene er polyeter- og polyesterpolyolene foretrukket, spesielt slike som bare oppviser endestående OH-grupper og som har en funksjonalitet på mindre enn 3, fortrinnsvis på 2,8 til 2 og spesielt på 2.

Som polyeterpolyoler skal her eksempelvis nevnes poly-oksyetylenpolyoler, polyoksypropylenpolyoler, polyoksy-butylenpolyoler og fortrinnsvis polyuretanhydrofuraner med endestående OH-grupper.

De spesielt foretrukne polyesterpolyolene er de kjente polykondensatene av di- samt eventuelt poly(tri, tetra)oler og di- samt eventuelt poly(tri, tetra )karboksylsyrer eller hydroksykarboksylsyrer eller laktoner. Istedenfor de frie polykarboksylsyrene kan også de tilsvarende polykarboksyl-syreanhydridene eller de tilsvarende polykarboksylsyreesterne av lavere alkoholer anvendes for fremstilling av polyesteren. Eksempler på egnede dioler er etylenglykol, butylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, polyalkylenglykoler som polyetylenglykol, videre propandiol, butandiol(1,4 ), heksandiol(1,6 ), neopentylglykol eller hydroksypivalinsyre-neopentylglykolester, hvorved de tre sistnevnte forbindelsene er foretrukne. Som eventuelt medanvendte polyoler skal her eksempelvis nevnes trimetylolpropan, glycerol, erytrit, pentaerytrit, trimetylolbenzen eller trishydroksyetyliso-cyanurat.

Som dikarboksylsyrer egner seg aromatiske og cykloalifatiske dikarboksylsyrer samt alkyl og alkenyl-dikarboksylsyrer samt dimerfettsyrer. Eksempelvis kommer på tale: ftalsyre, isoftalsyre, tereftalsyre, tetrahydroftalsyre, heksahydro-ftalsyre, cykloheksandikarboksylsyre, adipinsyre, azelain-syre, sebacinsyre, glutarsyre, "Chlorendic"-syre, tetra-klorftalsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, malonsyre, korksyre, 2-metylravsyre, 3,3-dietylglutarsyre, 2,2-dimetyl-ravsyre, oktenylravsyre og dodecenylravsyre. Anhydrider av disse syrene er også brukbare i den grad de eksisterer. Anhydrider omfattes som en følge av dette under uttrykket "syre". Det kan også anvendes monokarboksylsyrer, som benzosyre og heksankarboksylsyre. Mettede alifatiske eller aromatiske syrer er foretrukket, som adipinsyre eller isoftalsyre. Som eventuelt i små mengder medanvendt poly-karboksylsyre skal her nevnes trimellittsyre, samt poly-anhydrider, som beskrevet i DE 28 11 913, eller blandinger av to eller flere slike forbindelser.

Hydroksykarboksylsyrene, som kan anvendes som reaksjons-deltagere ved fremstillingen av et polyesterpolyol med endestående hydroksyl, er bl.a. eksempelvis hydroksykapron-syre, hydroksysmørsyre, hydroksydekansyre, hydroksystearin-syre o.l. Brukbare laktoner er bl.a. kaprolakton, butyro-lakton o.l.

Mengden av komponent (B) i polyuretanharpiksen ligger vanligvis mellom 15 og 80 vekt-#, fortrinnsvis 40 og 60 vekt-%, på basis av polyuretanharpiksen.

De eventuelt for oppbygning av polyuretanharpiksene anvendte lavmolekylære polyolene (C) bevirker som regel en forstivning av polymerkjeden. De har generelt en molekylvekt på fra 60 til 400 g/mol, fortrinnsvis 60 til 200 g/mol og hydroksyltall på eksempelvis fra 200 til 1500 mg/g. De kan inneholde alifatiske, alicykliske eller aromatiske grupper. Mengden ligger generelt ved 0 til 20, fortrinnsvis 1 til 10 vekt-%, på basis av polyolkomponentene (B) til (D). Nevnes skal her eksempelvis de polyolene med lav molar masse med innil 20 karbonatomer pr. molekyl, f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,3-butylenglykol, cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandimetanol, 1,6-heksandiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hydroksyfenyl )propan), hydrert bisfenol A (2,2-bis(4-hydroksycykloheksyl )propan) samt deres blandinger, samt trimetylolpropan som triol.

Forbindelser som er egnede for byggesten (D) er eksempelvis beskrevet i US-patentskriftene 34 12 054 og 36 40 924 samt i DE-utlegningsskriftene 26 24 442 og 27 44 544 som det her vises til. Spesielt kommer for dette formålet slike polyoler, fortrinnsvis dioler, på tale som inneholder minst en karbok-sylgruppe, generelt 1 til 3 karboksylgrupper pr. molekyl. Som grupper som er i stand til aniondannelse er sulfonsyregrupper egnede. Eksempler på dette er: Dihydroksykarboksylsyre, som a, a-dialkylolalkansyrer, spesielt a, a-dimetylolalkansyre, som 2,2-dimetyloleddiksyre, 2,2-dimetylolpropionsyre, 2,2- dimetylolsmørsyre, 2 ,2-dimetylolpentansyre, vinsyrer, videre polyhydroksysyre, som glukonsyre. Spesielt foretrukket er derved 2,2-dimetylolpropionsyre. Aniongruppeholdige forbindelser (D) er eksempelvis a, S-diaminovaleriansyre, 2,4-diamino-toluen-sulfonsyre-(5) og lignende. Det kan også anvendes blandinger av disse forbindelsene (D). Mengden av komponent (D) i polyuretanharpiksen ligger generelt ved 2 til 20, fortrinnsvis 4 til 10 vekt-$, på basis av polyuretanharpiksen .

Den ved oppfinnelsen anvendte polyuretanharpiksen kan videre også inneholde byggestener (E) som overveiende, fortrinnsvis i et omfang på 70 til 90 %, befinner seg på kjedeendene og avslutter disse (kjedestoppere). Som polyoler kommer her slike i betraktning som oppviser minst 3, fortrinnsvis 3 eller 4, hydroksylgrupper. Nevnes skal her eksempelvis glycerol, heksantriol, pentaerytritt og trimetylolpropan, hvorved sistnevnte er foretrukket. For å kunne virke som kjedestopper anvendes komponentene (E) i overskudd, beregnet på basis av de tilstedeværende isocyanatguppene. Mengden av

(E) ligger vanligvis mellom 2 og 15, fortrinnsvis 5 til 15 vekt-#, på basis av polyuretanharpiksen. Eventuelt befinner

disse byggestenene (E) seg i blanding med byggestenene (F) og/eller (G) i poluretanharpiksen.

Byggestenene (F) er på den ene siden avledet fra monofunksjonelle, med NCO-grupper reaktive forbindelser, som monoaminer, spesielt mono-sekundære aminer, eller monoalko-holer. Nevnes skal her eksempelvis: Metylamin, etylamin, propylamin, butylamin, oktylamin, laurylamin, stearylamin, isononyloksypropylamin, dimetylamin, dietylamin, dipropyl-amin, dibutylamin, N-metylaminopropylamin, dietyl(metyl)-aminopropylamin, morfolin, piperidin, hhv. egnet substituerte derivater derav, amidaminer fra di-primære aminer og monokarboksylsyrer, monoketiminer av di-primære aminer, primære/tertiære aminer, som N,N-dimetylaminopropylamin o.l. Fortrinnsvis kommer for (F) forbindelser i betraktning som inneholder aktivt hydrogen med overfor NCO-grupper forskjellig reaktivitet, som forbindelser som ved siden av en primær aminogruppe også inneholder sekundære aminogrupper, eller ved siden av en OH-gruppe også COOH-gruppe eller ved siden av en aminogruppe (primær eller sekundær) også oppviser OH-grupper, hvorved sistnevnte er foretrukket. Eksempler på dette er: Primære/sekundære aminer, som 3-amino-l-metylamino-propan, 3-amino-l-etylaminopropan, 3-amino-l-cyklo-heksylaminopropan, 3-amino-l-metylaminobutan; mono-hydroksykarboksylsyrer, som hydroksyeddiksyre, melkesyre eller eplesyre, videre alkanolaminer som N-aminoetyletanolamin, etanolamin, 3-aminopropanol, neopentanolamin og spesielt foretrukket dietanolamin.

På denne måten bringes det inn ytterligere funksjonelle grupper i det polymere sluttproduktet og dette gjøres dermed mer reaktivt overfor materialer, som herdere. Mengden av (F) i polyuretanharpiksen ligger vanligvis mellom 2 og 20, fortrinnsvis 3 og 10 vekt-#, på basis av polyuretanharpiksen.

Polyuretanharpiksen ifølge oppfinnelsen kan eventuelt inneholde små mengder av byggestener (G) som er avledet fra såkalte kjedeforlengelsesmidler. Som sådanne kommer de for formålet kjente, med NCO-grupper reaktive og fortrinnsvis difunksjonelle forbindelsene på tale, som ikke er identiske med (B), (C), (D), (E) og (F) og som for det meste oppviser midlere molekylvekter inntil 400. Nevnes skal her eksempelvis vann, hydrazin, poly(di)aminer, som etylendiamin, diamino-propan, heksametylendiamin, som også kan bære substituenter som OH-grupper. Slike polyaminer er eksempelvis beskrevet i DE-utlegningsskrift 36 44 371. Mengden av (G) i polyuretanharpiksen ligger vanligvis mellom 1 og 10, fortrinnsvis 2 og 5 vekt-5é, på basis av polyuretanharpiksen.

Den ifølge oppfinnelsen anvendte polyuretanharpiksen fremstilles fortrinnsvis på den måten at man fra polyiso cyanatene ifølge (A), polyolene ifølge (B) og eventuelt de lavmolekylære polyolene ifølge (C) samt forbindelsene ifølge (D) først fremstiller en polyuretan-prepolymer som i middel inneholder minst 1,7, fortrinnsvis 2 til 2,5, frie isocyanatgrupper pr. molekyl, denne prepolymeren omsettes så med forbindelsene (E) og/eller (F), eventuelt i blanding med små mengder av (G), i ikke-vandig system, hvorved komponenten (E) anvendes i støkiometrisk overskudd, og den fullstendig utreagerte polyuretanharpiksen blir deretter fortrinnsvis nøytralisert og overført til det vandige systemet. Eventuelt kan også omsetningen med (G) foregå etter overføring til det vandige systemet.

Fremstillingen av polyuretan-prepolymeren foregår derved ved kjente fremgangsmåter. Herved anvendes polyisocyanatet i overskudd sammenlignet med polyolene (B) til (D), slik at det oppstår et produkt med frie isocyanatgrupper. Disse isocyanatgruppene er ende- og/eller side-stående, fortrinnsvis endestående. Hensiktsmessig er derved mengden av polyisocyanat så stor at ekvivalentforholdet mellom isocyanatgrupper og samlet antall OH-grupper i polyolene (B) til (D) utgjør 1,05 til 1,4, fortrinnsvis 1,1 til 1,3.

Omsetningen for fremstilling av prepolymeren gjennomføres normalt ved temperaturer fra 60 til 95°C, fortrinnsvis 60 til 75°C, avhengig av reaktiviteten av det anvendte isocyanatet, som regel uten nærvær av en katalysator, imidlertid fortrinnsvis i nærvær av oppløsningsmidler som er inaktive overfor isocyanater. For dette formålet kommer spesielt slike oppløsningsmidler i betraktning som er forenlige med vann, som de nedenfor nevnte eterne, ketonene og esterne samt N-metylpyrrolidon. Mengden av dette oppløsningsmidlet over-skrider hensiktsmessig ikke 20 vekt-#, og ligger fortrinnsvis i området fra 5 til 15 vekt-#, på basis av summen av polyuretanharpiks og oppløsningsmiddel. Hensiktsmessig tilsettes derved polyisocyanatet til oppløsningen av de øvrige komponentene. Imidlertid består også den muligheten først å tilsette polyisocyanatet til polyolen (B) og eventuelt (C) og å omsette den derved oppnådde prepolymeren med komponenten

(D) som er oppløst i et overfor isocyanater inaktivt oppløsningsmiddel, fortrinnsvis N-metylpyrrolidon eller

ketoner.

Prepolymeren hhv. dens oppløsning omsettes så med forbindelser ifølge (E) og/eller (F), eventuelt i blanding med (G), hvorved temperaturen hensiktsmessig ligger i området fra 50 til 110°C, fortrinnsvis mellom 70 og 110°C, inntil NCO-innholdet i prepolymeren praktisk er sunket til 0. Dersom forbindelsen (E) anvendes så tilsettes denne i overskudd. Mengden av (E) ligger derved hensiktsmessig slik at ekvivalentforholdet mellom NCO-grupper av den allerede med forbindelser ifølge (F) og/eller (G) omsatte prepolymeren til reaktive grupper av (E) utgjør 1:1,1 til 1:5, fortrinnsvis 1:1,5 til 1:3. Mengden av (F) og/eller (G) kan derved utgjøre 0 til 90 %, fortrinnsvis 0 til 20 %, på basis av (E).

En del av de (ikke-nøytraliserte) COOH-gruppene, fortrinnsvis 5 til 30 Sé, kan eventuelt omsettes med difunksjonelle med COOH-grupper reaktive forbindelser, som diepoksider.

For nøytralisasjon av det resulterende, fortrinnsvis C00H-gruppeholdige produktet er spesielt tertiære aminer egnede, f.eks. trialkylaminer med 1 til 12, fortrinnsvis 1 til 6 C-atomer i hver alkylrest. Eksempler på dette er trimetylamin, trietylamin, metyldietylamin, tripropylamin. Alkylrestene kan eksempelvis også bære hydroksylgrupper, som ved dialkyl-monoalkandl-, alkyldialkanol- og trialkanolaminene. Eksempel på dette er dimetyletanolamin, som fortrinnsvis tjener som nøytralisasjonsmiddel.

Som nøytralisasjonsmidler kan eventuelt også uorganiske baser, som ammoniakk eller natrium- hhv. kaliumhydroksid anvendes.

Nøytralisasjonsmidlet anvendes for det meste i molforhold til COOH-gruppene av prepolymeren på 0,3:1 til 1,3:1, fortrinnsvis fra 0,5:1 til 1:1.

Nøytralisasjonen som som regel foregår mellom romtemperatur og 110° C kan gjennomføres på en hvilken som helst måte, f.eks. slik at det vannholdige nøytralisasjonsmidlet tilsettes til polyuretanharpiksen eller omvendt. Det er imidlertid også mulig at man først tilsetter nøytralisa-sjonsmidlet av polyuretanharpiksen og deretter først vannet. Generelt oppnår man derved faststoffinnhold på fra 20 til 70%, fortrinnsvis 30 til 50 1o.

Innholdet av polyuretanharpiks i den vandige overtrekksmassen utgjør generelt 5 til 40, fortrinnsvis 15 til 30 vekt-%, beregnet på basis av den samlede overtrekksmassen.

Ved siden av polyuretanharpiksen kan den vandige•overtrekks-massen som bindemiddel også Inneholde inntil 60, fortrinnsvis inntil 30 vekt-56, på basis av polyuretanharpiksen, av andre oligomere eller polymere materialer, som tverrbindbare, vannoppløselige eller vanndispergerbare fenolharpikser, polyesterharpikser, epoksidharpikser eller akrylharpikser o.s.v., som eksempelvis beskrevet i EP-utlegningsskrift 89 497.

Videre kan det 1 overtrekksmassen fremstilt ifølge oppfinnelsen være til stede overskytende polyol tilsvarende (E), for det meste i mengder på 1 til 10, fortrinnsvis 2 til 5 vekt-Æ, på basis av polyuretanharpiksen.

For fremstilling av det bruksferdige beleggingsmidlet emulgeres polyisocyanatkomponenten a) i den vandige dispersjonen/oppløsningen av polyuretanharpiksen b), hvorved den oppløste eller dispergerte polyuretanharpiksen overtar funksjonen av en emulgator for det tilsatte polyisocyanatet

a).

Gjennomblandingen kan foregå ved enkel røring ved romtemperatur. Mengden av polyisocyanatkomponent velges derved slik at det oppstår et NCO/OH-ekvivalentforhold, på basis av isocyanatgruppene av komponent a) og de alkoholiske hydrok-sylgruppene av komponent b) på 0,5:1, fortrinnsvis 0,8:1 til 3:1.

Før tilsatsen av polyisocyanatkomponenten a) kan polyuretanharpiksen b), d.v.s. dispersjonen hhv. oppløsningen av polymerene være tilsatt de vanlige hjelpe- og tilsatsmidlene innen lakkteknologien. Hertil hører f.eks. antiskummidler, utflytingshjelpemidler, pigmenter og dispergeringshjelpe-midler for pigmentfordelingen.

De derved oppnådde overtrekksmidlene egner seg for praktisk talt alle anvendelsesområder hvor det i dag anvendes oppløsningsmiddelholdige, oppløsningsmiddelfrie eller andre vandige malings- og beskiktningssystemer med en forhøyet egenskapsprofil, hvorved substratene som skal belegges f.eks. kan bestå av metall, mineralske materialer som kalk, sement eller gips, fiber-sementbyggestoffer, betong, tre eller trematerialer, papir, asfalt, bitumen, kunststoffer av forskjellig type, tekstiler eller lær. Ved de metalliske substratene dreier det seg i alle tilfeller fortrinnsvis om biler.

Fremstilling av bindemidlet

Eksempel A:

Fra 282,8 g av en polyester med molekylvekt på 1020, fremstilt av adipinsyre, heksandiol(1,6 ) og neopentylglykol, samt 42,9 g dimetylolpropionsyre og 75 g N-metylpyrrolidon ble det fremstilt en blanding og denne ble oppvarmet til 100"C. Den derved oppnådde klare oppløsningen ble avkjølt til ca. 60°C og deretter ved denne temperaturen dråpevis tilsatt 121,8 g av en blanding av 2,4- og 2,6-toluylendi isocyanat på en slik måte at temperaturen ikke overskred 65 til 70° C. Deretter ble det omrørt ved denne temperaturen inntil isocyanatverdien hadde nådd 1,6 % (= 2 isocyanatgrupper pr. molekyl). Deretter ble det tilsatt 21,0 g dietanolamin, hvorved smeiten forble godt rørbar. Etter nøytral isasjon med 22,4 g dietyletanolamin ble den ferdige polyuretanharpiksen dispergert ved tilsats av 625 g deionisert vann. Man fikk en klar, ca. 40 % dispersjon med en viskositet på 1050 mPas.

Eksempel B:

317,1 g av en polyester med molekylvekt 1130, fremstilt av adipinsyre, heksandiol, neopentylglykol og tereftalsyre ble blandet med 42,9 g dimetylolpropionsyre og 90 g N-metylpyrrolidon og oppvarmet til 100°C. Etter avkjøling til 65°C ble det dråpevis tilsatt 183,7 g 4,4'-diisocyanatodicykloheksylmetan ("Desmodur W") og reaksjonsblandingen ble deretter holdt ved 60°C inntil den beregnede isocyanatverdien på 1,33 % (= 2 isocyanatgrupper pr. molekyl) var oppnådd. Det ble tilsatt 80,4 g trimetylolpropan og deretter 22,8 g dimetyletanolamin og det ble omrørt i ytterligere 20 minutter. Deretter ble polyuretanharpiksen dispergert ved tilsats av 700 g deionisert vann.

Eksempel C:

235,6 g av en polyester med molmasse 1020, fremstilt fra adipinsyre, heksandiol(1,6) og neopentylglykol ble blandet med 56,0 g polytetrahydrofuran (M=1000), 42,9 g dimetylolpropionsyre og 75 g N-metylpyrrolidon og omsatt som beskrevet i eksempel 1 med toluylendiisocyanat (isomerblanding). Etter reaksjon av prepolymeren med glycerol ble det nøytralisert med 22,8 g dimetyletanolamin og dispergert med 620 g deionisert vann.

Eksempel D:

317,1 g av en polyester med molekylvekt på 1130, fremstilt av adipinsyre, heksandiol, neopentylglykol og tereftalsyre ble blandet med 42,9 g dimetylolpropionsyre og 90 g N-metyl pyrrolidon og oppvarmet til 100°C. Etter avkjøling til 65°C ble det dråpevis tilsatt 183,7 g 4,4'-diisocyanatodicykloheksylmetan ("Desmodur W") og reaksjonsblandingen ble deretter holdt ved 80°C inntil den beregnede isocyanatverdien på 1,33 % (= 2 isocyanatgrupper pr. molekyl) var oppnådd. Det ble tilsatt 21,0 g dietanolamin og deretter 22,8 g dimetyletanolamin og omrørt i ytterligere 20 minutter. Deretter ble polyuretanharpiksen dispergert ved tilsats av 700 g deionisert vann.

2K-grunning

For fremstilling av dispergeringsblandingen ble 62,6 vektdeler av polyuretanen (A), (B) eller (C) med et fast-stoff innhold på 40,0 vekt-% blandet med 2,4 vektdeler deionisert vann; 0,2 vektdeler av et handelsvanlig, silikonfritt antiskummiddel ("Additol VXW 4973" fra Hoechst AG); 0,3 vektdeler av et handelsvanlig dispergeringshjelpemiddel ("Additol XL 250" fra Hoechst AG) og 0,4 vektdeler av et handelsvanlig utflytningsmiddel ("Additol XW 390" fra Hoechst AG). Etter enkel innrøring av additivene ble blandingen tilsatt 14,2 vektdeler titandioksid ("Kronos 2310" fra Kronos-Titan GmbH); 11,6 vektdeler av et bariumsulfat ("Blanc fixe micro" fra Sachtleben GmbH); 3,8 vektdeler av et talkum ("Naintsch E 7" fra Naintsch Mineralwerke GmbH) og 0,1 vektdeler av en sot ("Flammruss 101" fra Degussa AG), og det ble dispergert i 30 minutter under en dissolver ved et dreietall på 6000 omdr./min.

Dispergeringsblandingen ble så blandet med 12,5 vektdeler av et handelsvanlig polyisocyanat ("Desmodur N100" eller "Desmodur N3300" fra Bayer AG) og er ifølge oppfinnelsen sammensatt som følger:

De bearbeidingsferdige blandingene har en andel av organiske oppløsningsmidler på bare 3,92 til 4,73 vekt-%. Lakkene påføres på underlaget med et våtfilmskikt på 150 - 300 pm (tilsvarende en tørrskikttykkelse på 25 til 50 pm) og tørkes i 30 minutter ved 80°C i omluftovn. Herdeprosessen er avsluttet etter 7 til 14 dager.

De herdede filmene fra eksemplene 1 til 3 kan karakteriseres som følger:

2K-dekkiakk

For fremstilling av dispergeringsblandingen blandes 67,6 vektdeler av polyuretanen (B) eller (D) med et faststoffinnhold på 40,0 vekt-% med 2,9 vektdeler deionisert vann; 0,2 vektdeler av et handelsvanlig, silikonfritt antiskummiddel ("Additol VXW 4973" fra Hoechst AG); 0,3 vektdeler av et handelsvanlig dispergeringshjelpemiddel ("Additol XL 250" fra Hoechst AG) og 0,4 vektdeler av et handelsvanlig utflytingsmiddel ("Additol XW 390" fra Hoechst AG). Etter enkel sammenblanding av additivene tilsettes 24,6 vektdeler titandioksid ("Kronos 2310" fra Kronos-Titan GmbH) til blandingen og de dispergeres i ca. 30 minutter under en dissolver ved et dreietall på 6000 omdr./min.

Dispergeringsblandingen blandes så med 13,4 vektdeler av et handelsvanlig polyisocyanat ("Desmodur N100" eller "Desmodur N3300" fra Bayer AG) og er sammensatt ifølge oppfinnelsen som følger:

De bearbeidingsferdige blandingene har en andel av organiske oppløsningsmidler på bare 4,72 vekt-#. Lakkene påføres på underlaget med et våtfilmsjikt på 200 - 400 pm (tilsvarende en tørrsjikttykkelse på 30 til 60 pm) og tørkes i 30 minutter ved 80°C i omluftovn. Herdeprosessen er avsluttet etter 4 til 14 dager.

De herdede filmene fra eksemplene 4 til 5 kan karakteriseres som følger:

2K-slipefyller

For fremstilling av dispergeringsblandingen blandes 32,3 vektdeler av polyuretanen (B) eller (D) med et faststoffinnhold på 40,0 vekt-% med 19,2 vektdeler deionisert vann; 0,28 vektdeler av et handelsvanlig, silikonfritt antiskummiddel ("Additol VXW 4973" fra Hoechst AG); 0,42 vektdeler av et handelsvanlig dispergeringshjelpemiddel ("Additol XL 250" fra Hoechst AG) og 0,55 vektdeler av et handelsvanlig utflytingsmiddel ("Additol XW 390" fra Hoechst AG). Etter enkel sammenblanding av additivene tilsettes 1,4 vektdeler jernoksid ("Bayferrox 3920" fra Bayer); 0,42 vektdeler Aerosil ("Aerosil 380" fra Degussa AG); 18,4 vektdeler av et handelsvanlig titandioksid ("Kronos 2310 fra Kronos Titan GmbH); 17,0 vektdeler av et bariumsulfat ("Blanc fixe micro" fra Sachtleben) og 16,22 vektdeler ("Koalin W" fra Erbsloh) til blandingen og det dispergeres i ca. 30 minutter under dissolveren ved et dreietall på 6000 omdr./min. Dispergeringsblandingen blandes så med 6,47 vektdeler av et handelsvanlig polyisocyanat ("Desmodur N100" eller "Desmodur N3300" fra Bayer AG), som på forhånd er fortynnet med 4,83 vektdeler butylacetat, og er sammensatt ifølge oppfinnelsen som følger:

De bearbeidelsesferdige blandingene har en andel av organiske oppløsningsmidler på bare 2,59 vekt-%. Lakkene påføres på underlaget med et våtfilmskikt på 300 - 500 um (tilsvarende en tørrskikttykkelse på 70 til 120 pm) og tørkes i 30 minutter ved 80°C i omluftovn. Herdeprosessen er avsluttet etter 7 til 14 dager.

De herdede filmene ifølge eksemplene 6 til 7 kan karakteriseres som følger:

De herdede filmene i samtlige eksempler undersøkes ved de følgende prøveforskriftene:

Pendelhårdhet: Ifølge DIN 53 157

Glansgrad: Ifølge DIN 67 530, målt ved en vinkel

på 60°.

"Tropentest": Ifølge DIN 50 017 SK. Etter 240 timer ved en luftfuktighet på 100 # og en temperatur på 40° C ble blæredannelse, glans og beskaffenheten av lakk-overflaten bedømt subjektivt etter en tall skala (1 = meget god, 5 = meget

dårlig).

Saltforstøvningstest: Ifølge ASTM-B 117-69. Etter 240 timer i salttåkeklima bedømmes blæredan-nelsen og rustundervandringen på skallruststeder subjektivt i henhold til en tallskala (1 = meget god; 5 =

meget dårlig).

Dekkiakkstand: Glans og overflate av dekklakken ble vurdert subjektivt i henhold til en tallskala (1 = meget god; 5=meget dårlig).

Steinslag: Steinslagfastheten ble bestemt ved steinslags-undersøkelses innretningen ifølge VDA (firma Erichsen, modell 508).

For foreliggende undersøkelser ble i ethvert tilfelle 1 kg stålsand (kantet, 4 til 5 mm) akselerert ved trykkluft (2 bar) skutt på prøveblikkene. På bakgrunn av prøveblikk ble dekklakkvedhenget (meget godt = ingen avskalling, meget dårlig = fullstendig løsning) og gjennomslagene til blikket (meget godt = ingen gjennomslag, meget dårlig = svært mange gjennomslag) bedømt.

Claims

1. Vannfortynnbar tokomponent-overtrekksmasse,karakterisert vedat den inneholder a) en polyisocyanatkomponent uten hydrofil modifisering, omfattende ett eller flere organiske polyisocyanater, og b) en polyuretanharpiks med et hydroksyltall på 30-200 mg/g»fremstilt ved 1. omsetning av (A) polyisocyanater med (B) polyoler med en midlere molar masse Mnpå minst 400 g/mol, (C) eventuelt polyoler med lav molar masse, med en molar masse på 60-400 g/mol og (D) forbindelser som oppviser minst to grupper som er reaktive overfor cyanatgrupper og minst en gruppe som er i stand til aniondannelse, til en prepolymer inneholdende frie NCO-grupper og 2. omsetning av den i trinn 1 fremstilte prepolymeren med minst en av komponentene: (E) polyoler av lav molarmasse, som har minst 3 hydroksylgrupper pr. molekyl og som ikke inneholder ytterligere, overfor isocyanatgrupper reaktive grupper, hvorved disse forbindelsene anvendes i overskudd, (F) forbindelser som er monofunksjonelle eller inneholder hydrogen av forskjellig reaktivitet og er forskjellig fra (E) samt eventuelt (G) forbindelser som er forskjellige fra (B), (C), (D), (E) og (F) og inneholder minst to grupper som er reaktive med NCO-grupper.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av overtrekksmasser ifølge krav 1,karakterisert vedat 1. (A) polyisocyanater uten hydrofil modifisering omsettes med (B) polyoler med en midlere molar masse Mnpå minst 400 g/mol, (C) eventuelt polyoler av lav molar masse med en molar masse på 60-400 g/mol og (D) forbindelser som inneholder minst to grupper som er reaktive overfor icocyanatgrupper og minst en gruppe som er i stand til aniondannelse, til en prepolymer inneholdende frie NCO-grupper, 2. den i trinn 1 oppnådde prepolymeren omsettes med minst en av komponentene: (E) polyoler av lav molar masse og minst 3 hydroksylgrupper pr. molekyl og som ikke inneholder noen ytterligere, overfor cyanatgrupper reaktive grupper, hvorved disse forbindelsene anvendes i overskudd, (F) forbindelser som er monofunksjonelle eller inneholder aktivt hydrogen av forskjellig reaktivitet og er forskjellige fra (E), samt eventuelt (G) forbindelser som er forskjellige fra (B), (C), (D), (E) og (F) og inneholder minst to grupper som er reaktive med NCO-grupper, til en polyuretanharpiks inneholdende aktivt hydrogen, 3. denne polyuretanharpiksen dispergeres eller oppløses i vann og blandes eventuelt med hjelpe-og tilsatsstoffer og 4. i denne oppløsningen eller dispersjonen emulgeres en polyisocyanatkomponent bestående av minst ett organisk polyisocyanat, hvorved mengdeforholdene mellom harpiks- og isocyanat- komponenten tilsvarer et NCO/OH-ekvivalentforhold, på basis av isocyanatgruppene av polyisocyanatkomponenten og de innebyggede 0H-hydroksylgruppene i harpikskomponenten, på 0,5:1 til 5:1.

3. Anvendelse av overtrekksmidler ifølge krav 1 for fremstilling av belegg.