JP2000026570A - ヒドロキシカルボン酸とピラゾ―ル系封鎖剤とで改質された水性ポリイソシアネ―ト架橋剤 - Google Patents

ヒドロキシカルボン酸とピラゾ―ル系封鎖剤とで改質された水性ポリイソシアネ―ト架橋剤

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の欠点を解消すると共に良好な反応
性を示しかつ良好な耐腐食性を示す簡単に合成しうる水
性ポリイソシアネート架橋剤の提供。 【解決手段】 本発明は、（ａ）ポリイソシアネート成
分と、イソシアネート基の当量に対し、（ｂ）６０〜８
５当量％のピラゾール封鎖剤と、（ｃ）１５〜４０当量
％の親水性を付与するモノヒドロキシカルボン酸と、
（ｄ）０〜１５当量％のＯＨ基および／またはＮＨ2 基
を有する二官能性連鎖延長剤とからなり、（ａ）〜
（ｄ）の量は成分（ａ）のＮＣＯ基と成分（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）のイソシアネート反応性基との当量
比が１：０．８〜１：１．２となるように選択されるこ
とを特徴とする水性もしくは水希釈しうる封鎖ポリイソ
シアネートに関する。さらに本発明は、これらポリイソ
シアネート架橋剤の製造方法、並びに水に対し可溶性お
よび／または分散性であるポリヒドロキシル化合物と組
み合わせた水性焼付けラッカーのための結合剤としての
使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノヒドロキシカ
ルボン酸で改質されると共にピラゾール系化合物で封鎖
された水性ポリイソシアネート架橋剤、並びに自動車を
被覆するための透明被覆組成物またはプライマー表面処
理剤としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ピラゾール（たとえば３，５−ジメチル
ピラゾール）は、水性媒体中にて安定であると共に反応
性架橋剤を形成しうる数少ないイソシアネート封鎖剤の
１種である。たとえば３，５−ジメチルピラゾールで封
鎖された脂肪族ポリイソシアネートは１２０〜１３０℃
にて３０分間という緩和な焼付け条件下で架橋するのに
対し、ブタノンオキシムで封鎖されたポリイソシアネー
トは１４０℃にて３０分間を必要とする。ピラゾールで
封鎖された水性ポリイソシアネート架橋剤はたとえばＷ
Ｏ ９７／１２９２４号に記載されており、架橋剤に親
水性を付与する化合物はポリヒドロキシカルボン酸に限
定される。親水性を付与するモノヒドロキシカルボン酸
の使用については開示されていない。ヒドロキシピバリ
ン酸で改質されたポリイソシアネートおよびε−カプロ
ラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステルもし
くはオキシムで封鎖されたポリイソシアネートを水分散
性ポリイソシアネート混合物の製造につき使用しうるこ
とがＥＰ−Ａ５７６，９５２号およびＥＰ−Ａ５６６，
９５３号から公知である。ＥＰ−Ａ８０２，２１０号
も、３，５−ジメチルピラゾールで封鎖された水性ポリ
イソシアネート架橋剤を記載している。親水性がこれら
架橋剤に対し非イオン型ポリ酸化エチレン鎖で付与され
る。しかしながら、これら架橋剤を含有する被覆組成物
は永久的親水性を有し、従って塩水噴霧試験に耐えられ
ないことが示されている。これらコーチングの耐腐食性
は自動車工業につき不満足である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の欠点を解消すると共に良好な耐腐食性を示す簡単
に合成しうる良好な反応性を示しかつ水性ポリイソシア
ネート架橋剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、以下説明す
る本発明によるポリイソシアネート架橋剤により解決す
ることができる。本発明は、（ａ）ポリイソシアネート
成分と、イソシアネート基の当量に対し、（ｂ）６０〜
８５当量％のピラゾール封鎖剤と、（ｃ）１５〜４０当
量％の、親水性を付与するモノヒドロキシカルボン酸
と、（ｄ）０〜１５当量％の、ＯＨ基および／またはＮ
Ｈ2 基を有する二官能性連鎖延長剤とを含有し、（ａ）
〜（ｄ）の量は成分（ａ）のＮＣＯ基と成分（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）のイソシアネート反応性基との当量
比が１：０．８〜１：１．２となるように選択される水
性もしくは水希釈しうる封鎖ポリイソシアネートに関す
るものである。
【０００５】さらに本発明は、（ｉ） ポリイソシアネ
ート成分（ａ）と必要に応じ固形物に対し５〜１０重量
％の水混和性溶剤とを反応容器に導入し、（ii） 約５
０重量％のＮＣＯ基をピラゾール封鎖剤と第１反応工程
にて約８０℃で反応させ、ＮＣＯ基の１部をモノヒドロ
キシカルボン酸と次の反応工程にて反応させ、（iii)
ＮＣＯ基の残部を追加ピラゾール封鎖剤と反応させ、
（iv） その後に充分量のカルボキシル基をカルボキシ
レート基まで中和して安定な水性分散物を形成させるこ
とによる、成分（ｂ）および（ｃ）が８０〜１２０当量
％の成分（ａ）のＮＣＯ基と反応するのに充分なイソシ
アネート反応性基を有する前記ポリイソシアネート架橋
剤の製造方法にも関するものである。最後に本発明は、
水に対し可溶性および／または分散性であるポリヒドロ
キシル化合物と組み合わせた水性もしくは水希釈性封鎖
ポリイソシアネートの水性焼付けラッカー用結合剤とし
ての使用にも関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明による封鎖ポリイソシアネ
ートを生成させるべく出発物質として使用されるポリイ
ソシアネート（ａ）は脂肪族および／または脂環式結合
したイソシアネート基を有する公知のラッカーポリイソ
シアネートであり、７〜３０重量％、好ましくは１２〜
２５重量％のイソシアネート含有量を有する。好適ラッ
カーポリイソシアネートはビウレット基、イソシアヌレ
ート基および／またはウレトジオン基を有すると共に
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト
メチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビ
ス（４−イソシアナトシクロ−ヘキシル）メタン（ＨＭ
ＤＩ）から作成されるものである。更に、例えばジイソ
シアナトトルエン（ＴＤＩ）もしくは４，４′−ジイソ
シアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）のような芳香族ジ
イソシアネートに基づくポリイソシアネートもしくは短
鎖ＮＣＯプレポリマーも使用することができる。イソシ
アヌレート基を有すると共にＨＤＩもしくはＨＭＤＩか
ら作成されるラッカーポリイソシアネートが成分（ａ）
として特に好適である。
【０００７】適する封鎖用成分はたとえばピラゾール、
３−メチルピラゾールもしくは３，５−ジメチルピラゾ
ールのような１Ｈ−ピラゾールを包含する。３，５−ジ
メチルピラゾールが好適であり、ヒドラジン水和物とア
セチルアセトンとの縮合により得ることができる。１個
もしくは２個のα−メチル基を有するモノヒドロキシカ
ルボン酸が親水性成分（ｃ）として好適である。ヒドロ
キシピバリン酸またはヒドロキシメチルジメチル酢酸
（２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオン酸）
が、必要に応じ少量（たとえば０．００１〜０．１重量
％）の親水性を付与する他の化合物（たとえばＯＨ−官
能性の親水性ポリエーテルもしくはポリヒドロキシカル
ボン酸）の存在下にて特に好適である。
【０００８】３２〜３００の分子量を有するジアミン、
ジオールおよびヒドロキシアミンが二官能性連鎖延長剤
（ｃ）として適している。その例はヒドラジン、エチレ
ンジアミン、イソホロンジアミン、イソホロンジアミン
とメチルイソブチルケトンとのビスケチミン、１，４−
ジヒドロキシブタン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミンま
たは２モルのプロピレンカーボネートと１モルのヒドラ
ジンとの式
【化１】 に対応する付加生成物を包含する。
【０００９】適する中和剤の例はジメチルエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルモルホリンおよび２−アミノ−２−メチルプ
ロパノールを包含する。封鎖ポリイソシアネートの作成
に際し、８０〜１００当量％（好ましくは１００当量
％）の成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のイソシアネー
ト反応性基を成分（ａ）の各イソシアネート基につき存
在させる。水溶液もしくは水性分散物を作成するには、
封鎖されると共に親水性にされた成分（ａ）の温溶液を
温蒸留水と混合すると共に撹拌する。室温にて貯蔵安定
性である有機溶解された水希釈性架橋剤を作成するに
は、上記バッチを追加溶剤と配合してその粘度を減少さ
せねばならない。本発明によるポリイソシアネート架橋
剤は次の利点を有する： − これらは高官能性（３〜４の官能価）のポリイソシ
アネート成分（ａ）を用いて比較的問題なしに製造する
ことができる； − 焼付け条件は１２０〜１３０℃にて丁度３０分間で
ある； − 熱黄変化はブタノンオキシムで封鎖されたポリイソ
シアネート架橋剤の場合よりも顕著に低い。
【００１０】
【実施例】簡単な合成および向上した耐腐食性（塩水噴
霧試験）につき以下の実施例で示す。実施例１ 本発明によるこの実施例においては、７５当量％のラッ
カーポリイソシアネートのＮＣＯ基をジメチルピラゾー
ルで封鎖すると共に２５当量％ヒドロキシピバリン酸で
親水性にした。
【００１１】 バッチ ２００．０ｇ（１．０当量）： １，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ） から作成されると共に約２１％のＮＣＯ含有 量と２３℃にて約３０００ｍＰａ．ｓの粘度 と約３．５の官能価とを有するイソシヌレー ト基含有ラッカーポリイソシアネート ７２．０ｇ（０．７５当量）： ３，５−ジメチルピラゾール ２９．５ｇ（０．２５当量）： ヒドロキシピバリン酸 ２２．２ｇ（０．２５モル）： ジメチルエタノールアミン ３０．０ｇ： Ｎ−メチルピロリドン４２２．３ｇ： 水 ７７６．０ｇ（０．７５当量）： 封鎖ＮＣＯ基 固形分含有量： （３０１．５ｇ）３８．９％ 粘度： 約２０００ｍＰａ．ｓ 封鎖ＮＣＯ含有量： ４．０％ 封鎖ＮＣＯ当量： １０５０ｇ
【００１２】実験： ポリイソシアネートとＮ−メチルピロリドンとジメチル
ピラゾールの１部（４８ｇ、０．５モル）とを、７．５
〜７．７％のＮＣＯ含有量が測定されるまで８５℃にて
約５時間にわたり反応させた。その後、結晶ヒドロキシ
ピバリン酸を添加すると共に、バッチを３．４％のＮＣ
Ｏ含有量が測定されるまで約６５℃にて約２時間３０分
にわたり撹拌した。次いで残量の固体ジメチルピラゾー
ル（２４ｇ、０．２５モル）を添加し、バッチをその後
に遊離ＮＣＯ基がもはやＩＲ分光測定法により検出され
なくなるまで６５℃にて約３０分間にわたり撹拌した。
次いでバッチを、撹拌しながらジメチルエタノールアミ
ンの添加により中和した。７０℃の脱イオン水を滴下
し、封鎖ポリイソシアネート架橋剤の微光性青色分散物
（これは殆ど溶液である）を得た。封鎖ＮＣＯ含有量は
４．０％であり、封鎖ＮＣＯ当量は１０５０ｇであっ
た。
【００１３】例２（比較例） この例は、水に対し分散すると共に貯蔵安定性であるポ
リイソシアネート架橋剤をたとえばジメチロールプロピ
オン酸のようなジヒドロキシカルボン酸および実施例１
による高官能性ポリイソシアネート（ｆ＝少なくとも
３．５）を用いて製造するのが困難であることを示す。
実施例１を反復したが、ただしヒドロキシピバリン酸の
代わりに０．２５当量（６．７５ｇ）のジメチロールプ
ロピオン酸を使用した。最終的ＮＣＯ測定の後、高粘性
の糸状溶融物が得られ、これはほぼクラゲに類似すると
共に分散しえなかった。
【００１４】実施例３（使用例） この実施例は、ブタノンオキシムで封鎖された市販入手
しうるポリイソシアネート架橋剤と比較した、透明ラッ
カーにおける実施例１の架橋剤の性質を示す。
【００１５】透明被覆組成物 １ ２ バイヒドロールＶＰ ＬＳ２０１７、 ６５．０６ ５７．２７ バイエルＡＧ、極く微細な４２％ ヒドロキシポリエステル 分散物、ＯＨ当量＝１８８９ｇ ────────────────────────────────── バイヒジュールＢＬ５１４０ ３２．８９ − バイエルＡＧ、ブタノンオキシム封鎖 ポリイソシアネートの３９．５％溶液 封鎖ＮＣＯ当量＝９５５ｇ ────────────────────────────────── 実施例１からの架橋剤 − ３１．３５ ────────────────────────────────── アジトールＸＷ３９５、 ０．７２ ０．６９ ビアノバレジン社、流れ向上剤 ────────────────────────────────── スルフィノール１０４Ｅ、 ０．７２ ０．６９ エア・プロダクツ／ビエステルフェルド社、 クレーター防止剤 ────────────────────────────────── 蒸留水 ０．６１ １０．００ ────────────────────────────────── 重量部 １００．００ １００．００ ────────────────────────────────── 封鎖ＮＣＯ：ＯＨ当量比＝１：１
【００１６】結合剤樹脂と添加剤とを撹拌器により均質
混合すると共に、２時間後に処理した。
【００１７】 ────────────────────────────────── 固形分含有量 約４０％ 約３８％ ────────────────────────────────── ＩＳＯカップ流出時間５ｍｍ／２３℃ 約４０秒 約３８秒 ────────────────────────────────── 被覆組成物を４０℃にて７日間にわた 約３４秒 約３１秒 り貯蔵した後の流出時間 ──────────────────────────────────
【００１８】約１２０μｍの湿潤フィルム厚さを有する
フィルムを市販入手しうる被覆ローラー装置によりガラ
ス板に施し、１０分間／２３℃にて予備乾燥させた後に
循環空気オーブン内で１２０℃にて３０分間焼付けた。
【００１９】 ────────────────────────────────── ケーニッヒ振り子硬度 約７秒 約１９秒 ────────────────────────────────── トルエン／酢酸メトキシプロピル ５／５／５／５ ４／３／５／５ ／酢酸エチル／アセトンに対する １分間耐性 （０＝効果なし；５＝フィルム破壊） ────────────────────────────────── 焼付け条件１４０℃にて３０分間 約３２秒 約３８秒 ケーニッヒ振り子硬度 ────────────────────────────────── トルエン／酢酸メトキシプロピル ４／３／４／４ ４／２／４／４ ／酢酸エチル／アセトンに対する １分間耐性 ──────────────────────────────────
【００２０】塩水噴霧試験につき、被覆組成物をフロー
カップガンにより鋼板に噴霧し、１４０℃にて３０分間
焼付けた。 １４４時間塩水噴霧試験 ＭＧ* ２６ｍｍ ＭＧ* １０ｍｍ ＤＩＮ ５３ １６７ 〔ＭＧ* ＝下側移動 (migration underneath) 〕 先の比較は、本発明による架橋剤を含有する被覆組成物
２が被覆組成物１よりも大の反応性を有することを示
す。これは、１２０℃の低い焼付け温度における高いフ
ィルム硬度と向上した耐溶剤性とから明らかである。１
４０℃の焼付け温度にて性質は同様であった。しかしな
がら、被覆組成物２（僅か１０ｍｍの下側移動）は塩水
噴霧試験にて被覆組成物１よりもずつと良好に挙動し
た。
【００２１】以上、本発明を例示の目的で詳細に説明し
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく種々の改変をなしうる
ことが当業者には了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイノ・ミユラー ドイツ連邦共和国デー51377 レーフエル クーゼン、オツトー−ミユラー−シユトラ ーセ ３ (72)発明者 ハラルト・ブルーム ドイツ連邦共和国デー51375 レーフエル クーゼン、パウル−クレー−シユトラーセ 42 (72)発明者 ヨアヒム・ペツツオルト ドイツ連邦共和国デー40789 モンハイム、 アルフレツド−デルプ−シユトラーセ ４

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ポリイソシアネート成分と、イソシ
    アネート基の当量に対し、（ｂ）６０〜８５当量％のピ
    ラゾール封鎖剤と、（ｃ）１５〜４０当量％の、親水性
    を付与するモノヒドロキシカルボン酸と、（ｄ）０〜１
    ５当量％の、ＯＨ基および／またはＮＨ2 基を有する二
    官能性連鎖延長剤とからなり、（ａ）〜（ｄ）の量は成
    分（ａ）のＮＣＯ基と成分（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
    のイソシアネート反応性基との当量比が１：０．８〜
    １：１．２となるように選択されることを特徴とする水
    性もしくは水希釈しうる封鎖ポリイソシアネート。
  2. 【請求項２】 ポリイソシアネート成分が、脂肪族およ
    び／または脂環式結合したイソシアネート基を有すると
    共に７〜３０重量％のイソシアネート含有量を有するラ
    ッカーポリイソシアネートからなる請求項１に記載の封
    鎖ポリイソシアネート。
  3. 【請求項３】 ラッカーポリイソシアネートがビウレッ
    ト基、イソシアヌレート基および／またはウレトジオン
    基を有すると共に１，６−ジイソシアナトヘキサン、１
    −イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
    アナトメチル−シクロヘキサンおよび／またはビス−
    （４−イソシアナトシクロ−ヘキシル）メタンから作成
    される請求項２に記載の封鎖ポリイソシアネート。
  4. 【請求項４】 ピラゾール封鎖剤が３，５−ジメチルピ
    ラゾールからなる請求項１に記載の封鎖ポリイソシアネ
    ート。
  5. 【請求項５】 ピラゾール封鎖剤が３，５−ジメチルピ
    ラゾールからなる請求項２に記載の封鎖ポリイソシアネ
    ート。
  6. 【請求項６】 ピラゾール封鎖剤が３，５−ジメチルピ
    ラゾールからなる請求項３に記載の封鎖ポリイソシアネ
    ート。
  7. 【請求項７】 モノヒドロキシカルボン酸がヒドロキシ
    ピバリン酸からなる請求項１に記載の封鎖ポリイソシア
    ネート。
  8. 【請求項８】 モノヒドロキシカルボン酸がヒドロキシ
    ピバリン酸からなる請求項２に記載の封鎖ポリイソシア
    ネート。
  9. 【請求項９】 モノヒドロキシカルボン酸がヒドロキシ
    ピバリン酸からなる請求項３に記載の封鎖ポリイソシア
    ネート。
  10. 【請求項１０】 モノヒドロキシカルボン酸がヒドロキ
    シピバリン酸からなる請求項４に記載の封鎖ポリイソシ
    アネート。
  11. 【請求項１１】 モノヒドロキシカルボン酸がヒドロキ
    シピバリン酸からなる請求項５に記載の封鎖ポリイソシ
    アネート。
  12. 【請求項１２】 モノヒドロキシカルボン酸がヒドロキ
    シピバリン酸からなる請求項６に記載の封鎖ポリイソシ
    アネート。
  13. 【請求項１３】（ｉ） ポリイソシアネート成分（ａ）
    と必要に応じ固形物に対し５〜１０重量％の水混和性溶
    剤とを反応容器に導入し、（ii） 約５０重量％のＮＣ
    Ｏ基をピラゾール封鎖剤と第１反応工程にて約８０℃で
    反応させ、ＮＣＯ基の１部をモノヒドロキシカルボン酸
    と次の反応工程にて反応させ、（iii) ＮＣＯ基の残部
    を追加ピラゾール封鎖剤と反応させ、（iv） その後に
    充分量のカルボキシル基をカルボキシレート基まで中和
    して安定な水性分散物を形成させることからなり、成分
    （ｂ）および（ｃ）は８０〜１２０当量％の成分（ａ）
    のＮＣＯ基と反応するのに充分なイソシアネート反応性
    基を有することを特徴とする請求項１に記載の封鎖ポリ
    イソシアネートの製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１に記載の封鎖ポリイソシアネ
    ートと、水に対し可溶性および／または分散性であるポ
    リヒドロキシル化合物とを結合剤として含有する水性焼
    付け組成物。
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