CZ86299A3 - Vodné polyisokyanátové zesíťující prostředky s kyselinou hydroxypivalovou a blokací dimethylpyrazolem, způsob jejich výroby a jejich použití - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vodných zesilujících polyisokyanátových prostředků blokovaných cyklickými sloučeninami pyrazolu, jejich výroby a použití jako čirého laku nebo plnicí složky při lakování automobilů.

Dosavadní stav techniky

Pyrazoly, příkladně 3,5-dimethylpyrazol, patří k omezenému počtu prostředků blokace isokyanátů, které ve vodné fázi umožňují vytvářet na jedné straně stabilní, na druhé straně reaktivní zesífující prostředky. Příkladně alifatický polyisokyanát blokovaný 3,5-dimethylpyrazolem zesífuje již při podmínkách vypalování 30 minut/120 až 130 °C, přičemž polyisokyanát blokovaný butanonoximem vyžaduje 30 minut/140 °C.

Vodné polyisokyanátové zesífující prostředky blokované pyrazoly se popisují příkladně ve VO 97/12924, přičemž hydrof i lizace těchto zesífujících prostředků je omezena na polyhydroxykarboxylové kyseliny. Hydrofilizace jednodušší vestavbou monohydroxykarboxylových kyselin není uváděna.

Z EP-A 576 952 a EP-A 566 953 je známé použití kyseliny hydroxypivalové a polyisokyanátů blokovaných Σ-kapro«· «··· • · · · · · · • · · · · · · • · · · ······ • « · · · · ·· ·· ·· ·· laktamem, diethylesterem kyseliny malonové, ethylesterem kyseliny octové, oximy k výrobě směsí polyisokyanátů dispergovatelných ve vodě.

V EP-A 802 210 se rovněž popisují vodné polyisokyanátové zesífující prostředky s blokací 3,5-dimethylpyrazolem.

K hydrofilizaci těchto zesífujících prostředků ale dochází pomocí neionických polyethylenoxidových řetězců. Ukázalo se ale, že laky na bázi těchto zesífujících prostředků s polyethylenoxidovým řetězcem vykazují trvalou hydrofilizaci a tak příkladně neobstojí při testu v solné komoře. Pro automobilový průmysl tak postrádají laky tohoto typu dostatečnou korozní odolnost.

Úkolem vynálezu je odstranit uvedené nevýhody a dát k dispozici vodné polyisokyanátové zesífující prostředky s dobrou reaktivitou, jednoduchou přípravou a dobrou korozní odolností.

Tento úkol byl vyřešen polyisokyanátovými zesífuj ícími prostředky podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu jsou vodné případně vodou ředitelné blokované polyisokyanáty sestávající z

a) 100 % ekvivalentních polyisokyanátové složky,

b) 60 až 85 % ekvivalentních pyrazolové cyklické sloučeniny jako blokačního prostředku,

00 • 0 00 ·· 0 0000 • 0 000 0000 0 0 00 0 00 ······ · 0000 0 0

000 000 0000 00 00

c) 15 až 40 % ekvivalentních monohydroxykarboxylové kyseliny jako hydrofilizačního prostředku a případně

d) 0 až 15 % ekvivalentních bifunkční složky k prodloužení řetězce, nesoucí skupiny HO- a/nebo NH₂-, přičemž množstevní poměry reakčních složek se volí tak, že ekvivalentní poměr skupin -NCO složky a) ke skupinám složky b), c) ad), které jsou reaktivní s isokyanáty, leží mezi 1 ; 0,8 až 1 : 1,2.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby polyisokyanátových zesífujících prostředků.

Výroba polyisokyanátových zesilujících prostředků podle vynálezu se provádí stupňovitě, přičemž se předloží póly i sokyanát ová složka a) a případně 5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na pevnou látku, rozpouštědla mísitelného s vodou, příkladně N-methylpyrrolidonu a v prvním reakčním stupni při teplotě asi 80 °C se nechá zreagovat asi 50 % hmotnostních disponibilních skupin NCO- s pyrazolovým blokačním prostředkem a v dalším reakčním stupni se zabuduje kyselina hydroxypivalová a konečně se zbytek ještě dostupných skupin NCOnechá zreagovat s dalším pyrazolovým blokačním prostředkem, přičemž na 100 % ekvivalentních skupin NCO- složky a) se použije asi 100 % ekvivalentních reaktivních skupin složek b) a c) a konečně se karboxylové skupiny zcela nebo částečně převedou na karboxylátové skupiny takovým množstvím neutralizačního prostředku, které postačí k vytvořeni stabilní disperze.

Předmětem vynálezu je také použiti vodných případně vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů v kombinaci ·· ·· • · : :

4·· ·· «··· ·· »· • » · v · · α • · · « · · · ♦ ♦ · · » ·»· ··· • · · · · · ·· ·· »· ·· s polyhydroxylovými sloučeninami rozpustnými a/nebo dispergovatelnými ve vodě k výrobě vodných vypalovacích laků, obsahujících případně pomocné prostředky a přísady obvyklé v technologiích pro vytváření povlaků.

V případě polyisokyanátů a) tvořících základ blokovaných polyisokyanátů podle vynálezu se jedná o známé lakařské polyisokyanáty a/nebo cykloalifaticky vázané isokyanátové skupiny a obsahem isokyanátu od 7 do 30, s výhodou od 12 do 25 % hmotnostních. V úvahu připadají obzvláště známé lakařské polyisokyanáty vykazující biuretové, isokyanurátové a/nebo uretdionové skupiny na bázi 1,6-diisokyanátohexanu (HDI), 1-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexan (IPDI) a/nebo bis-(4-isokyanátocyklohexyl)-methan (H^₂MDI) .

Dále se mohou použít také polyisokyanáty nebo NCOprepolymery s krátkým řetězcem na bázi aromatických diisokyanátů, jako příkladně diisokyanátotoluen (TDI) nebo

4,4 -diisokyanátodifenylmethan (MDI).

Obzvláště výhodné jako složky a) jsou však polyisokyanáty obsahující isokyanurátové skupiny na bázi HDI nebo h₁₂mdi.

Jako blokační složky přicházejí v úvahu lH-pyrazoly, jako příkladně pyrazol, 3-methylpyrazol nebo 3,5-dimethylpyrazol. Výhodný je 3,5-dimethylpyrazol, který je dobře dostupný kondenzací hydrazinhydrátu s acetylacetonem.

Jako hydrofilizační složka c) přicházejí v úvahu s výhodou monohydroxykarboxylové kyseliny, které nesou jednu nebo dvě methylskupiny v a-poloze.

• · · • 4 4

444

4494 • J · · · • 9 4 4

4 4 4 4

4 4 4 4

949 4 4 44

44

Obzvláště výhodná je kyselina hydroxypivalová případně kyselina hydroxmethyldimethyloctová (2-hydroxymethyl-2methyl-propionová), případně v přítomnosti malých množství dalších hydrofilizačních reagencií, jako příkladně 0,001 až 0,1 % hmotnostních OH-funkčních polyetherů nebo polyhydroxykarboxylových kyselin.

Jako disfunkční složky k prodlouženi řetězce c) připadají v úvahu diaminy, dioly a také hydroxylaminy v rozmezí molekulových hmotností 32 až 300. Příklady jsou hydrazin, ethylendiamin, isoforondiamin, bisketimin isoforondiaminu a methylisobutylketonu, 1,4-dihydroxybutan, ethanolamin, N-methylethanolamin, hydroxyethylethylendiamin, adukt 2 mol propylenkarbonátu a 1 mol hydrazinu vzorce

CHo 0 O CH·,

I ³ I ho-ch-ch₂-o-c-nh-nh-c-o-ch₂-ch-oh

Vhodnými neutralizačními prostředky jsou příkladně dimethylethanolamin, methyldiethanolamin, triethylamin, N-methylmorfolin nebo 2-amino-2-methylpropanol.

K výrobě vodného roztoku případně disperze se výše uvedený teplý roztok blokované a hydrofilizované složky a) smíchá s teplou destilovanou vodou a míchá se. Aby se vyrobil vodou ředitelný a při teplotě místnosti skladovatelný organicky rozpuštěný zesíťující prostředek, musí se výše uvedená násada zředit dalším rozpouštědlem, aby se snížila viskozita.

Polyisokyanátové zesífující prostředky podle vynálezu

4

♦ · 4 9

maj ί následuj ící výhody :

možnost výroby i vysoce funkční polyisokyanátové složky a) (funkcionalita 3-4) je relativně bezproblémová podmínky vypalování jsou již 20 minut při teplotě 120 až 130 °C zežloutnutí účinkem tepla je výrazně menší než je tomu u polyisokynátových zesifujících prostředků, které jsou blokovány butanonoximem.

Jednoduchá příprava a zlepšená ochrana proti korozi (test v solné mlze) bude demonstrována následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Přikladl

V tomto příkladu podle vynálezu se blokuje 75 % ekvivalentních disponibilních skupin NCO- dimethylpyrazolem a 25 % ekvivalentních kyselinou hydroxypivalovou.

Vsázka :

200,0 g (1 val) lakařského polyisokyanátu obsahujícího isokyanurát na bázi 1,6-diisokyanátohexanu (HDI) s obsahem NCO- asi 21 %, viskozitou při teplotě 23 °C asi 3000 mPas a funkcionalitou asi 3,5

72,0 g (0,75 val) 3,5-dimethylpyrazolu,

29,5 g (0,25 val) kyseliny hydroxypivalové, 22,2 g (0,25 mol) diethanolaminu,

Ί

30,0 g 422,3 g

N-methylpyrrolidonu a vody

776,0 (0,75 val) blokovaných NCO-skupin

Obsah pevné látky : Viskozita :

(301,5 g) 38,9 % asi 2000 mPas

Obsah blokovaných NCO-: 4,0% 1 val blokovaných NCOskupin :

1050 g

Provedení :

Polyisokyanát, N-methylpyrrolidon a podíl 48 g (0,5 mol) dimethylpyrazolu se nechá reagovat 5 hodin při teplotě 85 ”C, dokud se nenaměří obsah NCO- v oblasti 7,5 až 7,7 %. Potom se přidá krystalická kyselina hydroxypivalová a domíchává se asi 2 hodiny 30 minut při teplotě asi 65 °C, dokud se nedosáhne obsahu NCO- 3,4 %. Následně se přidá zbývající množství pevného dimethylpyrazolu (24 g/0,25 mol) michá se asi 30 minut při teplotě 65 °C, kdy se již pomocí infračervené spektroskopie nenaleznou žádné volné skupiny NCO-. Za mícháni se pak násada neutralizuje přídavkem dimethylethanolaminu, přikape se (demineralizovaná) voda o teplotě 70 °C a získá se modře třpytivá disperze (téměř roztok) blokovaného polyisokyanátového zesífujícího prostředku. Obsah blokovaných NCO- činí 4,0 %, jeho blokovaný ekvivalent NCO- 1050 g.

Příklad 2 (srovnávací)

Tento příklad má ukázat, že je obtížné vyrobit z dihydroxykarboxylové kyseliny, jako je kyselina dimethylpropi • ·· · • to to · toto to· ·♦ * >··© • « · · to · · · · ₉ · · · · ·« ······ • · to·*· · · ··· ··· *♦ to · <· ♦· onová, a vysocefunkčního polyisokyanátu (F nejméně 3,5) podle příkladu 1 ve vodě dispergovatelný polyisokyanátový zesilující prostředek, stabilní při skladování.

Místo kyseliny hydroxypivalové v příkladu 1 se použije 0,25 val, což odpovídá 16,75 g, kyseliny dimethylpropionové a zpracuje se podle příkladu 1. Po posledním měřeni NCO- se získá vysoceviskozní tavenina tvořící při tažení vlákna, téměř rosolovitá, kterou již není možné dispergovat.

Příklad 3 (použití)

Tento příklad demonstruje vlastnosti zesilujícího prostředku podle vynálezu podle příkladu 1 ve srovnání s běžně obchodně dodávaným polyisokyanátovým zesífujicím prostředkem blokovaným butanonoximem v čirých lacích.

Receptura čirého laku	1	2
Bayhydrol VP LS 2017R, Bayer AG, 42 % Lff. disperze hydroxypolyesteru 1 val OH = 1889 g	65,06	57,27
Bayhydur BL 5140R Bayer AG, 39,5 % L polyisokyanát blokovaný butanonoximem 1 val blok. NCO % 955 g	32,89	-
Zesífující prostředek podle Příkladu 1	-	31,35
Additol XV 395R, Vianova Resin, prostředek ke zlepšení rozlivu	0,72	0,69
Surfinol 104 ER, Air Product/Biesterfeld, prostředek proti vzniku krupiček	0,72	0,69

• · tt 0 0· 0 · · 0·

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 000 000 0 0 0000 0 0 000 000 00 00 ·» ··

Destilovaná voda	0,61	10,00
Hmotnostní díly	100,00	100,00
Zesítění blokovaných NCO ; OH =1:1
Receptura čirého laku	1	2
Pojivo a aditiva se pomocí míchadla homogenně promísí a po 2 hod. zpracuje
Obsah pevné látky	asi 40 %	asi 38 %
Doba výtoku kádinka ISO 5mm/23 °C	asi 40 s	asi 38 s
Doba výtoku po 7 dnech skladování při teplotě 40 °C	asi 34 s	asi 31 s
Běžně dodávanou lakařskou špachtlí se na skleněnou desku nanese mokrý film asi 120 pm a po odvětrání 10 min/23 °C se vypálí v peci s nuceným prouděním po dobu 30 minut při 120 °C
Kyvadlová tvrdost podle Kóniga	asi 7 s	asi 19 s
1 minutová odolnost proti rozpouštědlům toluen, methoxypropylacetát, ethylacetát aceton, (0-5, žádné známky účinku - zničený film)	5555	4355
Vypalování 30 minut při 140 °C Kyvadlová tvrdost podle Kóniga	asi 32 s	asi 38 s
1 minutová odolnost proti rozpouštědlům viz výše	4344	4244
K solnému testu se laky nastříkaj i pomocí pistole na ocelové plechy a vypaluji se 30 minut při teplotě 140 °C
144 hod. test v solné komoře DIN 53 167 (Vd* = průnik)	VD*26 mm	VD *10 mm

Z výše uvedeného přehledu je zřejmé, že lak 2 se zesí10 φ φ ·

Φ I • ·9< ΦΦ φ Φ Φ Φ Φ φ ΦΦΦΦ

Φ « ΦΦΦ ΦΦΦ

Φ φ · · Φ Φ · Φ dujícím prostředkem podle vynálezu je rekativnější než lak

1. Vyplývá to z vyšší tvrdosti filmu a lepši odolnosti proti rozpouštědlům při nižší vypalovací teplotě 120 °C. Při vypalovací teplotě 140 °C se tyto poměry vyrovnají. Lak 2 se ovšem jeví v solném testu s průnikem pouze 10 mm daleko lépe než lak 1.

• 9 · · · * • · · · • · 4 · · • · »9 ··· ··· ·· • · »·· · • 4 ♦ · · · · * ·

9 449 499

9 9

49 ·*

Jbl-ψι

Claims (3)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1. Vodné případně vodou ředitelné blokované polyisokyanáty sestávající z

   a) 100 % ekvivalentních polyisokyanátové složky,

   b) 60 až 85 % ekvivalentních pyrazolové cyklické sloučeniny jako blokačního prostředku,

   c) 15 až 40 % ekvivalentních monohydroxykarboxylové kyseliny jako hydrofilizačního prostředku a případně

   d) 0 až 15 % ekvivalentních bifunkční složky k prodlouženi řetězce, nesoucí skupiny HO- a/nebo NH2-, přičemž množstevní poměry reakčních složek se volí tak, že ekvivalentní poměr skupin -NCO složky a) ke skupinám složky b), c) ad), které jsou reaktivní s isokyanáty, leží mezi 1:0,8 až 1:1,2.
2. 2. Způsob výroby polyisokyanátových zesilujících prostředků podle nároku 1, kdy se postupně předloží polyisokyanátová složka a) a případně 5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na pevnou látku, rozpouštědla mísitelného s vodou, příkladně N-methylpyrrolidonu a v prvním reakčním stupni při teplotě asi 80 C se nechá zreagovat asi 50 % hmotnostních disponibilních skupin NCO- s pyrazolovým blokačním prostředkem a v dalším reakčním stupni se zabuduje kyselina hydroxypivalová a konečně se zbytek ještě dostupných skupin NCO- nechá zreagovat s dalším pyrazolovým blokačním prostředkem, přiίο ··«·»»

   Xx/ · · · · « » <·· ··· ·· φφ • Φ ♦ · * « • · · Φ • · · · φ Φ čemž na 100 % ekvivalentních skupin NCO- složky a) se použije asi 100 % ekvivalentních reaktivních skupin složek b) a c) a konečně se karboxylové skupiny zcela nebo částečně převedou na karboxylátové skupiny takovým množstvím neutra' lizačního prostředku, které postačí k vytvoření stabilní

   - disperze.

   i
3. 3. Použití vodných nebo vodou ředitelných blokovaných polyisokyanátů v kombinaci ve vodě rozpustných a/nebo dispergovatelných polyhydroxylových sloučenin k výrobě vodných vypalovacích laků, případně obsahujících pomocné prostředky a přísady obvyklé v technologiích pro vytváření povlaků.