PL190347B1

PL190347B1 - Wodne albo rozcieńczalne wodą zablokowane poliizocyjaniany, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Info

Publication number: PL190347B1
Application number: PL99331876A
Authority: PL
Inventors: Eberhard König; Heino Müller; Harald Blum; Joachim Petzoldt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2005-11-30
Also published as: PT942023E; ES2229568T3; US6187860B1; CZ86299A3; AU2038499A; SI0942023T1; EP0942023A1; CA2265070A1; AU741441B2; ATE276301T1; KR19990077761A; EP0942023B1; JP2000026570A; DE19810660A1; CZ290531B6; BR9902445A; KR100616381B1; DE59910480D1; PL331876A1

Abstract

1. Wodne albo rozcienczalne woda zablokowane poliizocyjaniany, znamienne tym, ze skla- daja sie z a) 100% równowaznikowych skladnika poliizocyjanianowego, b) 60-80% równowaznikowych zwiazku z pierscieniem pirazolowym jako srodka blokujacego, c) 15-40% równowaznikowych kwasu monohydroksykarboksylowego jako srodka nadaja- cego hydrofilowosc oraz ewentualnie d) 0-15% równowaznikowych dwufunkcyjnego przedluzacza lancucha z grupami OH i/lub NH2 , przy czym stosunki ilosciowe reagujacych skladników dobiera sie tak, aby stosunek równowazni- kowy grup NCO skladnika a) do reaktywnych w stosunku do izocyjanianów grup obecnych w skladnikach b), c) i d) miescil sie w zakresie od 1:0,8 do 1:1,2. 2. Sposób wytwarzania poliizocyjanianów okreslonych w zastrz. 1, znamienny tym, ze stopniowo przygotowuje sie skladnik poliizocyjanianowy a) oraz ewentualnie 5-10% wagowych w przeliczeniu na substancje stala rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda na przyklad N-metylopirolidonu i na pierwszym etapie reakcji w temperaturze okolo 80°C okolo 50% wago- wych obecnych grup NCO poddaje sie reakcji z pirazolowym srodkiem blokujacym, na nastepnym etapie reakcji wbudowuje sie kwas hydroksypiwalinowy, po czym pozostale jeszcze grupy NCO poddaje sie reakcji z dalsza iloscia pirazolowego srodka blokujacego, przy czym na 100% równo- waznikowych grup NCO skladnika a) stosuje sie w przyblizeniu 100% równowaznikowych grup reaktywnych obecnych w skladnikach b) oraz c) i w koncu za pomoca srodka zobojetniajacego, uzytego w ilosci wystarczajacej do uzyskania stabilnej dyspersji, grupy karboksylowe przeprowa- dza sie calkowicie lub po czesci w grupy karboksylanowe. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest też sposób wytwarzania poliizocyjanianowego środka sieciującego.

Wytwarzanie poliizocyjanianowego środka sieciującego według wynalazku następuje stopniowo, przy czym przygotowuje się składnik poliizocyjanianowy a) oraz, ewentualnie, 5-10% wagowych w przeliczeniu na substancję stałą rozpuszczalnika mieszającego się z wodą, na przykład N-metylopirolidonu, i na pierwszym etapie reakcji w temperaturze około 80°C około 50% wagowych obecnych grup NCO poddaje się reakcji z pirazolowym środkiem blokującym, na następnym etapie reakcji wbudowuje się kwas hydroksypiwalinowy, po czym pozostałe jeszcze grupy NCO poddaje się reakcji z dalszą ilością pirazolowego środka blokującego, przy czym na 100% równoważnikowych grup NCO składnika a) stosuje się w przybliżeniu 100% równoważnikowych grup reaktywnych obecnych w składnikach b) oraz c) i w końcu za pomocą środka zobojętniającego, utytego w ilości wystarczającej do uzyskania stabilnej dyspersji, grupy karboksylowe przeprowadza się całkowicie lub po części w grupy karboksylowe.

Przedmiot wynalazku stanowi również zastosowanie wodnych albo rozcieńczalnych wodą zablokowanych poliizocyjanianów w połączeniu z rozpuszczalnymi w wodzie i/lub zdolnymi do utworzenia dyspersji wodnych związkami polihydroksylowymi do wytwarzania wodnych lakierów piecowych, ewentualnie zawierających typowo używane w technologii otrzymywania powłok środki pomocnicze i dodatki.

Poliizocyjaniany a) stanowiące podstawę zablokowanych poliizocyjanianów według wynalazku są to znane jako takie lakierowe poliizocyjaniany z grupami izocyjanianowymi związanymi z fragmentami alifatycznymi i/lub cykloalifatycznymi i o zawartości grup izocyjanianowych wynoszącej 7-30, korzystnie 12-25% wagowych. W szczególności można tu wymienić znane jako takie zawierające grupy biuretowe, izocyjanuranowe i/lub uretodionowe lakierowe poliizocyjaniany na podstawie 1,6-diizocyjanianoheksanu (HDI), 1-izocyjaniano3,3,5-trimetylo-5-izocyjanianometylocykloheksanu (IPDI) i/lub bis-(4-izocyjanianocyklo4

190 347 heksylo)-metanu (H12MDI). Można też stosować poliizocyjaniany albo prepolimery izocyjanianowe o krótkich łańcuchach na podstawie aromatycznych diizocyjanianów, takich jak na przykład diizocyjanianotoluen (TDI) lub 4,4'-diizocyjanianodifenylometan (MDI). Zwłaszcza korzystne jako składniki a) są jednak zawierające grupy izocyjanuranowe poliizocyjaniany na podstawie HDI lub H12MDI.

Jako składniki blokujące bierze się pod uwagę 1H-pirazole, takie jak np. 3-metylopirazol lub 3,5-dimetylopirazol. Korzystny jest 3,5-dimetylopirazol, dostępny np. jako produkt kondensacji wodzianu hydrazyny z acetyloacetonem.

Składnikami c) nadającymi hydrofilowość są korzystnie kwasy monohydroksykarboksylowe z jedną lub dwiema grupami metylowymi w położeniu a. Zwłaszcza korzystny jest kwas hydroksypiwalinowy czyli kwas hydroksymetylodimetylooctowy (kwas 2-hydroksymetylo-2-metylopropionowy), ewentualnie w obecności niewielkich ilości innego środka nadającego hydrofilowość, np. w obecności 0,001 -0,1% wagowych hydrofilowego polieteru z funkcyjnymi grupami OH lub kwasu polihydroksykarboksylowego.

Jako dwufunkcyjne przedłużacze łańcucha d) bierze się pod uwagę diaminy, diole, jak również hydroksyaminy o ciężarze cząsteczkowym w zakresie 32-300. Ich przykłady to hydrazyna, etylenodiamina, izoforonodiamina, bisketoimina z izoforonodiaminy i ketonu metylowoizobutylowego, 1,4-dihydroksybutan, etanoloamina, N-metyloetanoloamina, hydroksyetyloetylenodiamina, addukt 2 moli węglanu propylenu i 1 mola hydrazyny o wzorze

HO-CH (CHa)-CH2-O-C (O) -NH-NH-C (O) -O-CH2-CH (CH3) -OH

Odpowiednie środki zobojętniające stanowią np. dimetyloetanoloamina, metylodietanoloamina, trietyloamina, N-metylomorfolina lub 2-amino-2-metylopropanol.

W celu wytworzenia wodnego roztworu lub dyspersji, do wspomnianego uprzednio ciepłego roztworu zablokowanego i zhydrofilizowanego składnika a) wprowadza się ciepłą, destylowaną wodę i miesza. Aby wytworzyć trwały w trakcie przechowywania w temperaturze pokojowej, rozcieńczalny wodą, rozpuszczalny w środowisku organicznym środek sieciujący należy . powyższy układ rozcieńczyć dodatkiem rozpuszczalnika w celu zmniejszenia lepkości.

Poliizocyjanianowe środki sieciujące według wynalazku mają następujące zalety:

- Wytwarzanie, również w przypadku poliizocyjanianowych składników a) o większej funkcyjności (3-4-funkcyjnych), nie nastręcza poważniejszych trudności.

- Piecowanie przebiega w ciągu 30 minut już w temperaturze 120 - 130°C.

- Żółknięcie wywoływane ogrzewaniem następuje w znacznie mniejszym stopniu niż w przypadku poliizocyjanianowych środków sieciujących zablokowanych oksymem butanonu.

Następujące przykłady ilustrują łatwość wytwarzania oraz polepszoną zdolność do ochrony przed korozją (badanie odporności na słoną mgłę i wodę morską).

Przykład 1

W tym przykładzie według wynalazku 15% równoważnikowych obecnych grup NCO blokuje się dimetylopirazolem a 25% równoważnikowych ulega hydrofilizacji kwasem hydroksypiwalinowym.

Skład

200,0 g	(1,0 równoważnik) zawierającego grupy izocyjanuranowe lakierowego poliizocyjanianu na podstawie 1,6-diizocyjanianoheksanu (HDI) zawierającego około 21% grup NCO, o lepkości około 3000 mPas w temperaturze 23°C i o funkcyjności około 3,5
72,0 g	(0,75 równoważnika) 3,5-dimetylopirazolu
29,5 g	(0,25 równoważnika) kwasu hydroksypiwalinowego
22,2 g	(0,25 mola) dimetyloetanoloaminy
30,0 g	N-metylopirolidonu
422,3 g	wody
776,0 g	(0,75 równoważnika) zablokowanych grup NCO

190 347 zawartość substancji stałej: (301,5 g) 38,9% lepkość: około 2000 mPa-s zawartość zablokowanych grup NCO: 4,0% równoważnik zablokowanych grup NCO: 1050 g

Sposób postępowania

Poliizocyjanian, N-metylopirolidon i część (48 g = 0,5 mola) 3,5-dimetylopirazolu poddaje się reakcji w ciągu około 5 godzin w temperaturze 85°C aż do osiągnięcia mierzonej zawartości grup NCO mieszczącej się w zakresie 7,5 - 7,7%. Następnie do układu wprowadza się krystaliczny kwas hydroksypiwalinowy, całość miesza wciągu około 2,5 godziny w temperaturze około 65°C aż do uzyskania zawartości grup NCO wynoszącej 3,4%. Następnie dodaje się pozostałą ilość (24 g = 0,25 mola) stałego 3,5-dimetylopirazolu, miesza w ciągu około 30 minut w temperaturze 65°C i stwierdza metodą spektroskopii IR brak wolnych grup NCO. Mieszając, zobojętnia się wówczas układ dodatkiem dimetyloetanoloaminy i wkrapla ogrzaną do temperatury 70°C demineralizowaną wodę; otrzymuje się połyskliwą niebieską dyspersję (nieomal roztwór) zablokowanego poliizocyjanianowego środka sieciującego. Zawartość w nim zablokowanych grup NCO wynosi 4,0%, a równoważnik zablokowanych grup NCO jest równy 1050 g.

Przykład 2 (przykładporównawczy)

Przykład ten ma wykazać jak trudne jest otrzymanie trwałego podczas przechowywania, zdolnego do utworzenia dyspersji wodnej poliizocyjanianowego środka sieciującego z kwasu dihydroksykarboksylowego, takiego jak kwas dimetylolopropionowy, i poliizocyjanianu o dużej fuirikcyjności (wynoszącej co najmniej 3,5) użytego w przykładzie 1. Postępuje się tak jak w przykładzie 1, stosując jednak zamiast kwasu hydroksypiwalinowego 0,25 równoważnika (16,75 g) kwasu dimetylolopropionowego. Po ostatnim pomiarze zawartości grup NCO otrzymuje się stopioną masę (nieomal śluzowatą) o dużej lepkości, z której daje się wyciągać włókna, natomiast nie można już na jej podstawie uzyskać dyspersji.

Przykład 3 (przykład zastosowania)

Przykład ten przedstawia porównanie właściwości środka sieciującego według wynalazku wytworzonego zgodnie z przykładem 1 z właściwościami typowego handlowego poliizocyjanianowego środka sieciującego zablokowanego oksymem butanonu z punktu widzenia zastosowania ich w prześwitującej emalii lakierniczej o składzie podanym w tabeli 1.

Tabela 1

Skład prześwitującej emalii lakierniczej

Składnik	Lakier 1	Lakier 2
Bayhydrol VP LS 2017® firmy Bayer AG, 42-procentowa dyspersja hydroksypoliestru; 1 równoważnik grup OH = 1889 g	65,06	57,27
Bayhydur BL 5140® firmy Bayer AG, 39,5-procentowy roztwór poliizocyjanianu zablokowanego oksymem butanonu; 1 równoważnik zablokowanych grup NCO = 955 g	32,89	-
Środek sieciujący według przykładu 1	-	31,35
Additol XW 395 ® firmy Vianova Resin; środek poprawiający rozlewność	0,72	0,69
Surfinol 104 E ® firmy Air Product/Biesterfeld; środek zapobiegający kraterowaniu	0,72	0,69
Woda destylowana	0,61	10,00
Łącznie części wagowych	100,00	100,00

Stosunek zablokowanych grup NCO w środku sieciującym do grup OH wynosi 1:1. Środki wiążące i dodatki miesza się za pomocą mieszadła do uzyskania jednorodnej masy i po upływie 2 godzin użytkuje. Tabela 2 podaje właściwości kompozycji przed piecowaniem.

190 347

Tabela 2

Właściwości przed piecowaniem

Właściwość	Lakier 1	Lakier 2
Zawartość substancji stałej	ok. 40%	ok. 38%
Czas wypływu z kubka ISO, 5 mm (temp. 23°C)	ok. 40 s	ok. 38 s
Czas wypływu po 7 dobach przechowywania lakieru w temp. 40°C	ok. 34 s	ok. 31 s

Za pomocą typowej w handlu tzw. hantli lakierniczej nakłada się na płytkę szklaną wilgotną powłokę grubości ok. 120 m i po odpowietrzeniu wciągu 10 minut w temperaturze 23°C piecuje ją w piecu z powietrzem obiegowym w temperaturze 120°C przez 30 minut. Właściwości powłoki po piecowaniu zawiera tabela 3.

Tabela 3

Właściwości powłoki po piecowaniu

Właściwość	Lakier 1	Lakier 2
Twardość mierzona wahadłem wg Koniga	ok. 7 s	ok. 19 s.
Odporność na rozpuszczanie w ciągu 1 minuty w toluenie, octanie metoksypropylu, octanie etylu i acetonie (skala 0-5, od braku zmiany do zniszczenia powłoki)	5;5;5;5	4;3;5;5
Twardość mierzona wahadłem wg Koniga po piecowaniu w temp. 140°C przez 30 minut	ok. 32 s	ok. 38 s
Odporność na rozpuszczanie w ciągu 1 minuty jak wyżej po piecowaniu w temp. 140°C przez 3 minuty	4;3;4;4	4;2;4;4

W celu zbadania odporności na słoną mgłę i wodę morską nanosi się lakier na blachę stalową za pomocą pistoletu natryskującego i piecuje w temperaturze 140°C w ciągu 30 minut. Odporność ocenia się na podstawie wyników trwającego 144 godziny testu prowadzonego wg normy DIN 53 167. Wartości korozji podpowłokowej wynoszą 26 mm w przypadku lakieru 1 i 10 mm w przypadku lakieru 2.

Przytoczone dane świadczą o tym, że lakier 2 ze środkiem sieciującym według wynalazku jest bardziej reaktywny od lakieru 1. Wynika to wyraźnie z większej twardości powłoki i lepszej odporności na rozpuszczanie w odniesieniu do niższej temperatury piecowania wynoszącej 120°C. Po piecowaniu w temperaturze 140°C te właściwości obydwu lakierów zrównują się. Oczywiście, w badaniu odporności na słoną mgłę i wodę morską lakier 2, charakteryzujący się korozją podpowłokową wynoszącą zaledwie 10 mm, zachowuje się znacznie lepiej od lakieru 1.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Wodne albo rozcieńczalne wodą zablokowane poliizocyjaniany, znamienne tym, że składają się z

a) 100% równoważnikowych składnika poliizocyjanianowego,

b) 60-80% równoważnikowych związku z pierścieniem pirazolowym jako środka blokującego,

c) 15-40% równoważnikowych kwasu monohydroksykarboksylowego jako środka nadającego hydrofilowość oraz ewentualnie

d) 0-15% równoważnikowych dwufunkcyjnego przedłużacza łańcucha z grupami OH i/lub NH2, przy czym stosunki ilościowe reagujących składników dobiera się tak, aby stosunek równoważnikowy grup NCO składnika a) do reaktywnych w stosunku do izocyjanianów grup obecnych w składnikach b), c) i d) mieścił się w zakresie od 1:0,8 do 1:1,2.
2. Sposób wytwarzania poliizocyjanianów określonych w zastrz. 1, znamienny tym, że stopniowo przygotowuje się składnik poliizocyjanianowy a) oraz ewentualnie 5-10% wagowych w przeliczeniu na substancję stałą rozpuszczalnika mieszającego się z wodą na przykład N-metylopirolidonu i na pierwszym etapie reakcji w temperaturze około 80°C około 50% wagowych obecnych grup NCO poddaje się reakcji z pirazolowym środkiem blokującym, na następnym etapie reakcji wbudowuje się kwas hydroksypiwalinowy, po czym pozostałe jeszcze grupy NCO poddaje się reakcji z dalszą ilością pirazolowego środka blokującego, przy czym na 100% równoważnikowych grup NCO składnika a) stosuje się w przybliżeniu 100% równoważnikowych grup reaktywnych obecnych w składnikach b) oraz c) i w końcu za pomocą środka zobojętniającego, użytego w ilości wystarczającej do uzyskania stabilnej dyspersji, grupy karboksylowe przeprowadza się całkowicie lub po części w grupy karboksylanowe.
3. Zastosowanie poliizocyjanianów określonych w zastrz. 1, w połączeniu z rozpuszczalnymi w wodzie i/lub zdolnymi do utworzenia dyspersji wodnych związkami polihydroksylowymi do wytwarzania wodnych lakierów piecowych, ewentualnie zawierających typowo używane w technologii otrzymywania powłok środki pomocnicze i dodatki.

Wynalazek dotyczy wodnych albo rozcieńczalnych wodą, zablokowanych związkami z pierścieniem pirazolowym poliizocyjanianowych środków sieciujących zawierających kwas hydroksypiwalinowy, sposobu ich wytwarzania oraz ich zastosowania jako składników prześwitującej emalii lakierniczej lub farby o dużej zawartości pigmentu w procesie lakierowania samochodów.

Pirazole, na przykład 3,5-dimetylopirazol zalicza się do niewielkiej grupy środków blokujących izocyjaniany, które w fazie wodnej są zdolne do utworzenia środków sieciujących łączących w sobie trwałość z reaktywnością. Tak więc, na przykład, alifatyczne poliizocyjaniany zablokowane 3,5-dimetylopirazolem sieciują w ciągu 30 minut już w temperaturze piecowania 120-130°C podczas, gdy poliizocyjaniany zablokowane oksymem butanonu wymagają w ciągu 30 minut temperatury piecowania wynoszącej 140°C.

Zablokowane pirazolami wodne poliizocyjanianowe środki sieciujące są na przykład opisane w publikacji WO 97/12924, przy czym nadawanie hydrofilowości tym środkom sieciującym jest ograniczone do kwasów polihydroksykarboksylowych. Nie wspomina się

190 347 o nadawaniu hydrofiiowości na drodze prostego wbudowania kwasów monohydroksykarboksylowych.

Z europejskich opisów patentowych nr A 576 952 oraz A 566 953 znane jest zastosowanie kwasu hydroksypiwalinowego i poliizocyjanianów zablokowanych s-kaprolaktamem, malonianem dietylowym, acetylooctanem etylu lub oksymami do otrzymywania mieszanin poliizocyjanianowych zdolnych do utworzenia dyspersji wodnych.

Również w europejskim opisie patentowym nr A 802 210 przedstawiono wodne poliizocyjanianowe środki sieciujące zablokowane 3,5-dimetylopirazolem. Nadawanie tym środkom sieciującym hydrofilowości następuje za pomocą niejonowych łańcuchów polioksyetylenowych. Wykazano jednak, że lakiery na podstawie tych środków sieciujących z łańcuchami polioksyetylenowymi charakteryzują się trwałą hydrofilowością i dlatego, na przykład, nie spełniają wymagań testu badania odporności na słoną mgłę i wodę morską. W związku z tym lakiery te mają zbyt małą dla przemysłu samochodowego odporność na korozję.

Celem wynalazku jest wyeliminowanie wspomnianych wad i opracowanie wodnego poliizocyjanianowego środka sieciującego o dobrej reaktywności, łatwego w wytwarzaniu oraz odpornego na korozję. Cel ten można osiągnąć za pomocą poliizocyjanianowych środków sieciujących według wynalazku.

Przedmiot wynalazku stanowią wodne albo rozcieńczalne wodą zablokowane poliizocyjaniany z

a) 100% równoważnikowych składnika poliizocyjanianowego,

b) 60-85% równoważnikowych związku z pierścieniem pirazolowym jako środka blokującego,

c) 15-40% równoważnikowych kwasu monohydroksykarboksylowego jako środka nadającego hydrofilowość oraz, ewentualnie, d/ 0-15% równoważnikowych dwuiunkcyjnego przedłużacza łańcucha z grupami OH i/lub NH2, przy czym stosunki ilościowe reagujących składników dobiera się tak, aby stosunek równoważnikowy grup NCO składnika a) do reaktywnych w stosunku do izocyjanianów grup obecnych w składnikach b), c) i d) mieścił się w zakresie od 1:0,8 do 1:1,2.