JP3375174B2 - 水性被覆組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、焼付ラッカーを製造す
るための、より詳細には自動車本体を被覆する弾性充填
剤を製造するための新規な水性被覆組成物に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】近年、コーチングを塗布する際に放出さ
れる溶剤に関し益々厳格となる放出指針に鑑み、水性ラ
ッカーおよび被覆組成物が重要性を増している。その
間、多くの用途につき水性被覆組成物が開発されている
が、これらはしばしば溶剤および薬品に対する耐性、並
びに弾性（柔軟性）および機械安定性に関し従来の溶剤
含有被覆組成物の高品質レベルを達成していない。より
詳細には、水相から施され、自動車本体を被覆する弾性
充填剤が衝撃強さ、チッピング耐性、並びに水および薬
品に対する耐性に関し合格すると期待される厳密な実用
的要件を満すようなポリウレタン系の被覆組成物はまだ
存在しない。これは芳香族ポリイソシアネートの親水性
改質に関するＧＢ−ＰＳ １，４４４，９３３号、ＥＰ
−Ａ−０，０６１，６２８号およびＤＥ−ＡＳ ２，３
５９，６１３号；特殊な陰イオン改質された脂肪族ポリ
イソシアネートに関するＤＥ−ＯＳ ４，００１，７８
３号；並びに封鎖ポリイソシアネートおよび有機ポリヒ
ドロキシル化合物に基づく焼付ラッカー用の水性結合剤
に関するＤＥ−ＯＳ２，４５６，４６９号、ＤＥ−ＯＳ
２，８１４，８１５号、ＥＰ−Ａ−０，０１２，３４
８号およびＥＰ−Ａ−０，４２４，６９７号による系に
ついても言える。ＤＥ−ＯＳ ２，７０８，６１１号に
よる封鎖イソシアネート基を有するカルボキシ官能性ポ
リウレタンプレポリマーおよびＤＥ−ＯＳ ３，２３
４，５９０号による高官能性の封鎖された水溶性ウレタ
ンプレポリマーに基づく系は、殆ど柔軟コーチングの作
成には適していない。今回、水相から施こしうると共に
上記要件を満たす焼付充填剤は、特殊な水溶性もしくは
水分散性の封鎖ポリイソシアネート（ｂ）を含有する水
溶性もしくは水分散性のポリヒドロキシル化合物（ａ）
の以下詳細に説明する種類の選択された組合せ物を結合
剤として使用すれば製造しうることが判明した。 【０００３】 【発明の要点】本発明は、 （ａ）水溶性もしくは水分散性のポリオール成分と、 （ｂ）封鎖イソシアネート基を有し、可逆封鎖されたイ
ソシアネート基に対し２．０〜２．６の平均ＮＣＯ官能
価を有し、かつ （ｂ１）２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有すると
共に、（ｉ）１種もしくはそれ以上の有機ジイソシアネ
ートを含有する少なくとも１５重量％のジイソシアネー
ト成分および（ｉｉ）１種もしくはそれ以上の三官能性
もしくはそれより高い官能性ポリイソシアネートを含有
するポリイソシアネート成分（ここで成分（ｉｉ）は
２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価をポリイソシアネー
ト混合物（ｂ１）に与えるのに充分な量で存在する）を
含有するポリイソシアネート混合物と、 （ｂ２）成分（ｂ１）のイソシアネート基に対し５０〜
８０当量％の量のイソシアネート基用の１種もしくはそ
れ以上の可逆性かつ一官能性封鎖剤と、 （ｂ３）成分（ｂ１）のイソシアネート基に対し、成分
（ｂ３）のヒドロキシル基に基づいて計算して、２０〜
５０当量％の量の１種もしくはそれ以上の脂肪族モノヒ
ドロキシモノカルボン酸との反応生成物（ここで反応生
成物は組込まれたカルボキシル基の中和により塩型まで
少なくとも部分的に変換される）からなる水溶性もしく
は水分散性のポリイソシアネート成分とからなり、（封
鎖剤（ｂ２）のイソシアネート反応性基および成分（ｂ
３）のヒドロキシル基）対（成分（ｂ１）のイソシアネ
ート基）の当量比が、少なくとも０．９：１であること
を特徴とする結合剤を含有した熱架橋性の水性被覆組成
物に関するものである。さらに本発明は、これら被覆組
成物で被覆された金属支持体にも関するものである。 【０００４】結合剤成分（ａ）は、１０００〜１００，
０００、好ましくは２０００〜１０，０００の平均分子
量（Ｍn 、ヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能価
とから計算）を有する水溶性もしくは水分散性ポリヒド
ロキシル化合物から選択される。これらポリヒドロキシ
ル化合物はポリウレタン被覆技術から公知であり、ポリ
ヒドロキシル化合物を水に対し可溶性もしくは分散性に
するのに充分な含有量の親水性基、より詳細には酸化エ
チレン単位を有するポリエーテル連鎖および／またはカ
ルボキシレート基を持たねばならない。しかしながら、
それ自身では充分親水性でないポリヒドロキシル化合物
を外部乳化剤と混合して使用することもできる。成分
（ａ）は、公知のポリヒドロキシポリエステル、ポリヒ
ドロキシポリエーテルおよび他のヒドロキシ官能性ポリ
マー、たとえばポリヒドロキシポリアクリレートから選
択される。これらポリオールは固形物に対し２０〜２０
０、好ましくは５０〜１３０のヒドロキシル価を有す
る。ポリヒドロキシルポリアクリレートは、スチレンと
アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルとの
公知コポリマーである。ヒドロキシアルキルエステル
（たとえばこれら酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピルおよび２−、３−もしくは４−ヒドロキ
シブチルエステル）が、ヒドロキシル基を導入するため
に使用される。 【０００５】適するポリエーテルポリオールはたとえば
水、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンおよび／またはペンタエリ
スリトールのような適する２−〜４−官能性出発分子の
公知のエトキシル化および／またはプロポキシル化生成
物である。適するポリエステルポリオールの例は、たと
えば上記アルカンポリオールのような多価アルコールと
過剰量のポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水
物、好ましくはジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水
物との公知の反応生成物である。適するポリカルボン酸
もしくはポリカルボン酸無水物はアジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、これらとシクロペンタジエンとのディール
ス・アルダー付加物、フマル酸および二量体もしくは三
量体脂肪酸を包含する。これら多価アルコールの混合物
および酸もしくは酸無水物の混合物もポリエステルポリ
オールを製造するために使用することができる。 【０００６】ポエステルポリオールは、たとえばフーベ
ン・ワイル、メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘ
ミー、第ＸＩＶ／２巻、Ｇ．チーメ・フェアラーク出
版、シュトットガルト（１９６３）、第１〜４７頁に記
載されたような公知方法で製造される。これらポリヒド
ロキシル化合物を処理にかけるべき親水性改変は、たと
えばＥＰ−Ｂ−０，１５７，２９１号もしくはＥＰ−Ａ
−０，４２７，０２８号（米国特許第５，１２６，３９
３号、参考のためここに引用する）に記載された公知方
法で行なわれる。これら従来の刊行物に記載された水溶
性もしくは水分散性のウレタン改質ポリエステルが特に
適している。ＤＥ−ＯＳ ３，８２９，５８７号（米国
特許第５，０７５，３７０号、参考のためここに引用す
る）に記載された水溶性もしくは水分散性のヒドロキシ
官能性ポリマーも本発明に成分（ａ）として適してい
る。 【０００７】ポリイソシアネート成分（ｂ）の選択は本
発明の重要な特徴である。ポリイソシアネート成分
（ｂ）は、封鎖イソシアネート基に対し２．０〜２．６
のＮＣＯ官能価を有する水溶性もしくは水分散性の封鎖
ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネート成
分（ｂ）はジイソシアネートおよび三官能性以上のポリ
イソシアネートの両者が存在する或る種のポリイソシア
ネート混合物（ｂ１）に基づくことが重要である。何故
なら、このようにしてのみ必要とされる複雑な性質（た
とえば良好な弾性および高い架橋密度、すなわち水およ
び薬品に対する耐性）が得られるからである。成分
（ｂ）の製造に使用されるポリイソシアネート混合物
（ｂ１）は２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有し、
少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有する少な
くとも１５重量％のジイソシアネート成分と、必要とさ
れるＮＣＯ官能価を与えるのに充分な量の少なくとも１
種の三官能性以上のポリイソシアネートを含有したポリ
イソシアネート成分とを含有する。適するジイソシアネ
ートは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）もし
くは４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
を包含する。たとえばヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）の二官能性誘導体、たとえば式 【化１】 に対応する好ましくは０．５重量％未満の遊離ＨＤＩ含
有量を有するウレトジオンジイソシアネートも本発明に
よる成分（ｂ１）のジイソシアネート成分として適して
いる。 【０００８】上記ウレトジオンジイソシアネートは、た
とえばＤＥ−ＯＳ １，６７０，７２０号、ＤＥ−ＯＳ
３，４３７，６３５号、ＤＥ−ＯＳ ３，４３２，０
８１号、ＤＥ−ＯＳ ３，８０９，２６１号（米国特許
第５，０４３，０９２号、参考のためここに引用する）
およびＤＥ−ＯＳ ３，９００，０５３号（米国特許第
４，９９４，４５１号、参考のためここに引用する）に
記載されたような公知方法でのヘキサメチレンジイソシ
アネートのオリゴマー化により生成される。ウレトジオ
ン基を有する二量化生成物の他に、比較的高い官能価の
イソシアヌレート基を有する三量化生成物も一般にオリ
ゴマー化反応の際に生成されて、オリゴマー化生成物の
平均官能価は２．０〜２．７の範囲となる。問題とする
種類のオリゴマー化生成物を使用する場合は、既に存在
する三官能性およびそれ以上のポリイソシアネートの比
率を混合物（ｂ１）の平均ＮＣＯ官能価の計算において
考慮せねばならない。適する三官能性およびそれ以上の
ポリイソシアネートは公知であって、芳香族または好ま
しくは（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有
する少なくとも三官能性のポリイソシアネートを包含す
る。ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基、特
にイソシアヌレート基を有し、０．２重量％未満の遊離
ヘキサメチレンジイソシアネートを含有しかつ３〜６の
平均ＮＣＯ官能価を有するヘキサメチレンジイソシアネ
ートの誘導体が特に適している。 【０００９】特に好適な具体例において、高官能性ポリ
イソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート誘導
体であって、イソシアヌレート基を有すると共に０．２
重量％未満の遊離ヘキサメチレンジイソシアネートを含
有しかつ３．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能価を有する。
出発混合物（ｂ１）は一般に約１５〜３０重量％のＮＣ
Ｏ含有量を有する。ポリイソシアネート成分（ｂ）を製
造するには、出発混合物（ｂ１）におけるイソシアネー
ト基の５０〜８０％を公知方法にて封鎖剤（ｂ２）で封
鎖すると共にイソシアネート基の２０〜５０％をモノヒ
ドロキシカルボン酸（ｂ３）と反応させる。これら２種
との成分の反応は任意の順序で行なうことができる。唯
一の要件は、（１）成分（ｂ１）のイソシアネート基に
対する封鎖剤（ｂ２）のイソシアネート反応性基および
成分（ｂ３）のヒドロキシル基に基づき当量比が少なく
とも０．９：１であり、（２）成分（ｂ１）のイソシア
ネート基の個数が成分（ｂ２）のイソシアネート反応性
基と成分（ｂ３）のヒドロキシ基との合計よりも小であ
ればモノヒドロキシカルボン酸（ｂ３）を成分（ｂ１）
の少なくとも１個のイソシアネート基が成分（ｂ３）の
各ヒドロキシル基につき得られるよう封鎖剤（ｂ２）の
全量の前に反応させることである。僅か過剰量の成分
（ｂ１）のイソシアネート基または封鎖剤（ｂ２）のイ
ソシアネート反応性基を使用することができる。したが
って、上記の当量比は少なくとも０．９：１、好ましく
は０．９５：１〜１．１：１である。 【００１０】適する一官能性封鎖剤は公知であってε−
カプロラクタム、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢
酸エチルエステルおよびオキシム類、たとえばブタノン
オキシムを包含する。ブタノンオキシムが好適な封鎖剤
である。適するヒドロキシカルボン酸（ｂ３）は２−ヒ
ドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸または１２−
ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノール酸）を包
含する。好適カルボン酸は、カルボキシル基が立体効果
により反応性阻害されたものである。３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバル酸）が
特に好適である。ポリイソシアネート成分（ｂ）を製造
するには、出発混合物（ｂ１）を封鎖剤（ｂ２）および
ヒドロキシカルボン酸（ｂ３）と任意の順序で或いは同
時に反応させることができる。好適具体例においては封
鎖剤の１部を先ず最初に反応させ、次いでヒドロキシカ
ルボン酸を反応させ、さらに次いで封鎖剤の残部と反応
させる。この具体例によれば、僅か過剰量の封鎖剤を使
用することができる。しかしながら反応は、少ない個数
の未反応ＮＣＯ基が反応混合物中にまだ存在すれば持続
させることもできる。これら反応は一般に０〜１２０
℃、好ましくは２０〜６０℃にて行なわれる。特にヒド
ロキシカルボン酸（ｂ３）は緩和な条件下で反応して、
カルボキシル基がＮＣＯ基と反応するのを防止する。 【００１１】これら反応は溶剤の不存在下または必要に
応じ反応後の蒸留、中和および水への溶解により除去し
うる不活性溶剤中で行なうこともできる。適する溶剤は
ＮＣＯ基に対し反応性でないもの、たとえばアセトンお
よびメチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル
のようなエステル類；並びにたとえばＮ−メチルピロリ
ドンのような溶剤であって、少量で被覆組成物中に残留
し、安定化機能または流れ調節機能を果たすことができ
る。反応の完結後、組込まれたカルボキシル基は適する
中和剤により少なくとも部分的に中和される。適する中
和剤はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物
を包含するが、好ましくは第三アミン、たとえばトリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、特にＮ−ジメチル
エタノールアミンである。一般に、存在するカルボキシ
ル基の少なくとも８０％を中和し、中和剤を過剰に使用
することができる。成分（ｂ）は好ましくは固形物１０
０ｇ当り６０〜１３０ミリ当量のカルボキシレート基の
含有量を有する。中和の後、好ましくは成分（ｂ）の２
０〜５０重量％水溶液もしくは分散液が形成されるよう
な量で水を添加する。ポリイソシアネート成分（ｂ）の
製造に低沸点溶剤を使用した場合は、この溶剤をたとえ
ば減圧蒸留により水相から除去することができる。上記
したように、たとえばＮ−メチルピロリドンのような高
沸点溶剤が被覆組成物中に少量（１０重量％未満）で残
留することもある。これらは流れ調節剤として、および
安定化助剤として作用する。 【００１２】代案具体例においては、水溶液もしくは分
散液を、遊離カルボキシル基と封鎖イソシアネート基と
を有するポリイソシアネート（ｂ）を必要に応じ有機溶
液として中和剤の水溶液と混合して中和および溶解もし
くは分散を単一工程で生ぜしめる工程によって得ること
もできる。本発明による被覆組成物を製造するには、ポ
リヒドロキシル成分（ａ）の水溶液もしくは分散物を好
ましくは封鎖ポリイソシアネート（ｂ）の水溶液もしく
は分散物と、好ましくは成分（ｂ）の封鎖イソシアネー
ト基と成分（ａ）のアルコール性ヒドロキシル基との当
量比が０．６：１〜１．５：１、より好ましくは０．
７：１〜１：１となるような量にて混合する。大して好
適ではないが、ポリヒドロキシル成分（ａ）の水溶液も
しくは分散物を中和剤と混合し、次いで必要に応じ有機
溶液としての未中和の封鎖ポリイソシアネート（ｂ）に
配合することも可能である。公知添加剤、たとえば顔
料、流れ調節剤、気泡防止剤、触媒および他の結合剤
（たとえばメラミン／ホルムアルデヒド樹脂または尿素
／ホルムアルデヒド樹脂）を水性結合剤混合物または個
々の成分（ａ）もしくは（ｂ）に対しこれらを合する前
に添加することもできる。 【００１３】本発明による被覆組成物は、耐熱性支持体
に対し公知方法により、たとえば噴霧被覆、展延被覆、
浸漬被覆、流し塗布により或いはローラおよび塗布ナイ
フにより１つもしくはそれ以上の層として施すことがで
きる。金属、プラスチック、木材もしくはガラスに対す
るコーチングは、たとえばコーチングを８０〜２２０
℃、好ましくは１３０〜１８０℃で硬化させて得られ
る。本発明による被覆組成物は、たとえば自動車本体、
機械類、ライニング、容器などの製造に使用される種類
の鋼板に対するコーチングおよびラッカー仕上を作成す
るのに特に適している。好ましくは、これらは自動車充
填剤の製造に使用される。ラッカーフィルムは一般に
０．０１〜０．３ｍｍの乾燥層厚さを有する。本発明に
よる結合剤は、以下の実施例で例示するように長持続性
の表面保護を与える。高いチッピング耐性が特に強調さ
れ、これら結合剤をチッピングに対する高い耐性が要求
される用途に極めて好適にする。新規な水性結合剤の格
別の利点は、室温および３０〜６０℃の僅かに高められ
た温度の両者におけるその貯蔵安定性である。新規な水
性結合剤の他の利点は、これらを容易に仕上げて処理し
限外濾過によりリサイクルしうることである。 【００１４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。実施例１ ：出発物質の作成および説明 １．１ ４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タン（デスモジュールＷ、バイエルＡＧ社の製品）、Ｎ
ＣＯ官能価２．０ １．２ １，６−ジイソシアナトヘキサンのオリゴマー
化生成物、ＮＣＯ官能価２．３ ２０００ｇの１，６−ジイソシアナトヘキサンを適する
反応容器に導入し、５０℃まで加熱した。２０ｇの２，
２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールおよび
次いで３０ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンを撹拌しな
がら窒素雰囲気下で導入した。発熱反応を冷却により６
０℃に保った。６時間の反応時間の後、反応混合物は４
２．５％のＮＣＯ含有量を有した。次いで１６．５ｇの
トルエンスルホン酸メチルエステルを添加すると共に８
０℃にて２時間加熱することにより反応を停止させた。
このように得られた粗生成物から過剰の出発ジイソシア
ネートを下流の蒸発器（１６５℃／１ミリバール）およ
び薄層蒸発器（１５０℃／０．３０ミリバール）で除去
した。 【００１５】得られた生成物は次の性質を有した： ＮＣＯ含有量（％） ２１．６ 粘度（ｍＰａ．ｓ／２３℃） ２００ ハーゼン色明度 ５０ 遊離出発ジイソシアネート（％） ０．２ ＮＣＯ官能価 約２．３ ゲルクロマトグラフィーによる分析は、オリゴマー化生
成物の７２％が式（Ｉ）のウレトジオンジイソシアネー
トであり、残部がトリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−イソシアヌレート、その高級同族体、ウレタン化
生成物およびウレトジオンジイソシアネートの高級同族
体であることを示した。 １．３ ３．９のＮＣＯ官能価を有する１，６−ジイソ
シアナトヘキサンのオリゴマー化生成物 ＥＰ−Ａ ０，０１０，８９号（米国特許第４，３２
４，８７９号）の実施例１にしたがい１，６−ジイソシ
アナトヘキサンから作成した薄層のイソシアヌレートポ
リイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．５％、粘度（２
５℃）２１００ｍＰａ．ｓ、モノマー１，６−ジイソシ
アナトヘキサンの含有量０．１％およびトリイソシアナ
トヘキシルモノイソシアヌレートの含有量約４９％。残
部は、１分子当り２個もしくはそれ以上のイソシアヌレ
ート基を有する高分子量同族体の混合物であった。平均
ＮＣＯ官能価は約３．９であった。 【００１６】実施例２ ：水に溶解させたポリイソシアネート成分
（ｂ）の作成成分 ： ９７．５ｇの実施例１．３のポリイソシアネート ６５．５ｇの実施例１．１のポリイソシアネート ５６．６ｇのブタノンオキシム ２７．５ｇのヒドロキシピバル酸 ２９．７ｇのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） １５．４ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３２５．０ｇの水反応手順 ３４．８ｇのブタノンオキシムの第１部分を２種のポリ
イソシアネートの混合物（平均ＮＣＯ官能価：約２．
６）に冷却しながら８０℃より僅か低い温度にて８０℃
の温度を越えないような速度で添加した。５０〜６０℃
まで冷却した後、ＮＭＰおよびヒドロキシピバル酸を添
加した。次いで混合物を９０〜１００℃までゆっくり加
熱した。最初に反応は僅か発熱性であった。反応を５〜
８時間後に４．３〜４．６％のＮＣＯ含有量がジブチル
アミンでの滴定により測定された際に上記温度にて停止
させた。残量のブタノンオキシム（２１．８ｇ）をゆっ
くり添加した後、混合物をＩＲにより測定されるＮＣＯ
含有量が０になるまで９０℃にて簡単に撹拌した。次い
で混合物をＤＭＡＥで中和した。さらに１０分間の後、
反応混合物を８０〜９０℃にて３２５ｇの６０〜７０℃
まで加熱された水で分散させた。４０％の固形物含有量
と２３℃にて２５，０００ｍＰａ．ｓの粘度とを有する
透明溶液が得られた。封鎖イソシアネート含有量は溶液
にて４．４％であった。封鎖ＮＣＯに基づく官能価は
２．０３であった。 【００１７】実施例３ ：水に溶解させたポリイソシアネート成分の作
成成分 ： １４６．３ｇの実施例１．３のポリイソシアネート ４８．８ｇの実施例１．２のポリイソシアネート ５６．６ｇのブタノンオキシム ２７．５ｇのヒドロキシピバル酸 ３１．２ｇのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） １７．５ｇのＮＭＰ ３７０．０ｇの水反応手順 ３４．８ｇのブタノンオキシムの第１部分を２種のポリ
イソシアネートの混合物（平均ＮＣＯ官能価：約３．
３）に撹拌しながら８０℃より僅か低い温度にて８０℃
の温度を越えないような速度で添加した。５０〜６０℃
まで冷却した後、ＮＭＰおよびヒドロキシピバル酸を添
加した。次いで混合物を９０〜１００℃までゆっくり加
熱した。最初に反応は僅か発熱性であった。反応を３〜
５時間後に３．５〜３．８％のＮＣＯ含有量がジブチル
アミンでの滴定により測定された際に上記温度にて停止
させた。残量のブタノンオキシム（２１．８ｇ）をゆっ
くり添加した後、混合物をＩＲにより測定されるＮＣＯ
含有量が０になるまで９０℃にて簡単に撹拌した。次い
で混合物をＤＭＡＥで中和した。さらに１０分間の後、
反応混合物を８０〜９０℃にて３７０ｇの６０〜７０℃
まで加熱された水で分散させた。４０％の固形物含有量
と２３℃にて３０，０００ｍＰａ．ｓの粘度とを有する
透明溶液が得られた。封鎖イソシアネート含有量は溶液
にて３．９％であり、封鎖ＮＣＯに基づく官能価は２．
５５であった。 【００１８】実施例４：水性のヒドロキシ官能性ウレタ
ン化ポリエステル樹脂 ５０９ｇの落花生油脂肪酸と１０５１ｇのヘキサン−
１，６−ジオールと５６０ｇのシクロヘキサン−１，４
−ジメタノールと１０９３ｇのアジピン酸と１２４３ｇ
のイソフタル酸と９４０ｇのトリメチロールプロパンと
を攪拌機と加熱冷却装置と水分離とが装着された１０リ
ットルの反応容器に秤量して入れ、酸価が≦５になるま
で２２０℃にてエステル化した。３５４０ｇのこのポリ
エステルと３３０ｇのジメチロールプロピオン酸とを７
００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、１０ｇの酸
化ジブチル錫を添加した後に得られた溶液を１０００ｇ
のイソホロンジイソシアネートと７０℃にて反応させ
た。反応をもはやＮＣＯ基が検出しえなくなるまで７０
〜１１０℃にて持続させた。１３５ｇのメチルジエタノ
ールアミンを添加した後、樹脂を５１００ｇの水に分散
させた。約４５％の樹脂溶液が得られた。有機溶剤含有
量は６．５％であった。ポリエステル樹脂に結合した反
応性ヒドロキシル基の含有量は１．１７％であった。 【００１９】実施例５：水性のヒドロキシ官能性ウレタ
ン化ポリエステル樹脂 ３６１ｇの安息香酸と２３１６ｇのトリメチロールプロ
パンと２８５３ｇのヘキサン−１，６−ジオールと１６
０２ｇのシクロヘキサン−１，４−ジメタノールと３１
３０ｇのアジピン酸と２９３１ｇのイソフタル酸と３０
０ｇの二量体脂肪酸（プリポール１００８、ユニケマ社
の製品）とを攪拌機と加熱冷却装置と水分離とが装着さ
れた１５リットルの反応容器に秤量して入れ、酸価が≦
３になるまで２１０℃にてエステル化した。１０２０ｇ
のこのポリエステルを８７ｇのジメチロールプロピオン
酸と一緒に２０００ｇのアセトンに６０℃にて溶解させ
た。触媒としての１．５ｇのジラウリン酸ジブチル錫を
添加した後、２３０ｇのイソホロンジイソシアネートと
６５ｇの４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンとを添加し、混合物をもはや遊離ＮＣＯ基が検出し
えなくなるまで６０℃にて撹拌した。３５ｇのジメチル
エタノールアミンと１６００ｇの水とを添加した後、ア
セトンを蒸留により除去した。有機溶剤を含有しない約
４５％の樹脂溶液が得られた。この溶液は１％のイソシ
アネート反応性ヒドロキシル基の含有量を有した。 【００２０】実施例６ ：水性封鎖イソシアネートおよび水性ヒドロキ
シル成分の充填剤樹脂の作成 ２２．０部の実施例４の水性樹脂と２１．６部の実施例
５の水性樹脂とを１９．３部の実施例３の水性ポリイソ
シアネートと充分混合した。封鎖ＮＣＯ：ＯＨの当量比
は０．７であった。１５部の二酸化チタン（ルチル）と
０．２部の黒色酸化鉄と４．８部の重質スパーと２．１
部のタルクとを混合物にビーズミルにて３０分間かけて
２８００ｒｐｍで分散させた。０．４５部のアジトール
ＸＷ３９５と０．４５部のスルフィノール１０４Ｅ（ビ
アノバ・ヘキスト社（ウイーン、オーストリア）および
エアープロダクツ社の市販の表面活性添加剤）と０．４
部のエアロシルＲ９７２（デグッサ社、ドイツ国の市販
のＳｉＯ2 系フィラー）とを１３．５部の脱イオン水と
一緒に添加した。０．２部のＮ−ジメチルエタノールア
ミンを添加して８のｐＨ値を確立させた。 【００２１】実施例７：水性封鎖イソシアネートおよび
水性ポリヒドロキシル成分の充填剤樹脂の作成 下記の成分をビーズミルにて０．７の封鎖ＮＣＯ：ＯＨ
当量比にて実施例６に記載した手順により混合した： ２２．７部の実施例４の水性ヒドロキシル樹脂 ２２．２部の実施例５の水性ヒドロキシル樹脂 １７．５部の実施例２の水性ポリイソシアネート １５．０部のＴｉＯ2 ０．１部の黒色酸化鉄 ４．８部のＢａＳＯ4 ２．１部のタルク １３．１部の脱イオン水 ０．５部のアジトールＸＷ３９５ ０．５部のスルフィノール１０４Ｅ ０．４部のエアロシルＲ９７２ ０．２部のＮ−ジメチルエタノールアミン ペーストは８のｐＨ値を有した。 【００２２】比較例８：従来技術による充填剤の作成 下記の成分を混合し、得られた混合物をビーズミルで分
散させた： ２６．１部の実施例４の水性ヒドロキシル樹脂 ２５．５部の実施例５の水性ヒドロキシル樹脂 ４．４部の水性ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂 １５．１部の二酸化チタン ０．１部の黒色酸化鉄 ４．８部の硫酸バリウム ２．１部のタルク ２０．２部の脱イオン水 ０．５部のアジトールＸＷ３９５ ０．５部のスルフィノール１０４Ｅ ０．４部のエアロシルＲ９７２ ０．２部のＮ−ジメチルエタノールアミン ペーストは８のｐＨ値を有した。 【００２３】実施例９：焼付用充填剤系としての実施例
６、７および８で得られた樹脂の使用 実施例６、７および８の水性樹脂を、約３０ｓの流動時
間で示される粘度（ＤＩＮカップ、４ｍｍ／２３℃）ま
で脱イオン水により希釈し、予め陰極電気付着により施
された下塗り（厚さ約２０μｍ）を被覆した燐酸亜鉛処
理鋼板に対し流動カップガンでの噴霧（空気圧５バー
ル、６５％相対湿度／２３℃）にて施した。２３℃にて
１０分間にわたり空気乾燥させた後、充填剤を再循環空
気オーブンにて７５℃で１０分間硬化させ、１６５℃に
て２０分間硬化させた。乾燥フィルム厚さは約３５μｍ
であった。 （ａ）アルキド／メラミン樹脂に基づく市販の自動車表
面ラッカーを約３５μｍの乾燥フィルム厚さにて充填剤
層に施し、３０分間にわたり１３０℃にて乾燥させ、そ
の後（ｂ）水性金属下塗を約２０μｍの乾燥フィルム厚
さで施し、次いで８０℃にて１０分間の後に２−成分Ｐ
ＵＲ透明ラッカー（３５μｍ乾燥フィルム）を被覆し、
１３０℃にて３０分間にわたり焼付けた。 試験結果を下表１に示す。このフィルムの耐性特性（す
なわち溶剤、水および塩スプレーに対する耐性）は確立
された要件を満たす。 【００２４】評価法：表面ラッカー品質 各種の充填剤に対するコーチングの光沢および表面を、
光学基準値に基づき％として主観的に評価した（１００
＝極めて良好；０＝極めて貧弱）。耐チッピング性 次の試験機を使用した： （ａ）２３℃にて１．５バールの空気圧力下で突出され
る２×５００ｇのスチールショット（鋭利な刃、４〜５
ｍｍ）を有するＢＤＡチップ試験機（エリクセン・モデ
ル５０８）。 試料を採取して表面ラッカー付着（１〜３、１＝極めて
良好な表面付着、３＝表面ラッカーと充填剤との間のフ
レーキング）および金属支持体に対するチッピング（０
〜１０、０＝チッピングなし、１０＝多数のチッピン
グ）とを評価した。 （ｂ）メルセデス・ベンツ型４９０チップ試験機（２３
℃および−２０℃）。 表面ラッカー付着（１〜３）と鋼材支持体に対するチッ
ピング（ｍｍ2 ）とを測定すべく評価を行なった。 【００２５】 【表１】 表１ 実施例 ６ ７ ８ ──────────────────────────────────── (a) 表面ラッカー（アルキド／メラミン） (b) 表面ラッカー（２−層 ＰＵＲ） 表面ラッカー品質 (a) ８０％ ８０％ ８０％ (b) ９０％ ９０％ ９０％ ＶＤＡ 耐チッピング性 チッピング (a) ０ ０ １ (b) ０ ０ ０ 表面ラッカー付着 (a) １ １ ２ (b) １ １ ２ 耐チッピング性，ＭＢ４９０ チッピング ２３℃／−２０℃ (a) ０／０ ０／０ ０／１ (b) ０／０ ０／０ ０／１ 表面ラッカー付着 ２３℃／−２０℃ (a) １／１ １／１ ２／２ (b) １／１ １／１ ２／２ 鋼板における充填剤 エリクセン・インデンテーション (DIN 53 156) １０ １０ １０ クロスハッチ付着試験 (DIN 53 151) Gt ０ Gt ０ Gt ０ ガラス板における充填剤 振子硬度 (DIN 53 157) １１５ s １３３ s ８０ s 【００２６】結果の要約 表１は実施例６および７が試験した性質の殆どにおいて
比較例８と同等であったことを示すが、本発明による実
施例は耐チッピング性および表面硬度の重要な性質にお
いて明かに優秀であった。表面ラッカーに対する付着性
も、比較例８より実施例６および７において良好であっ
た。以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、こ
の詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および
範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当
業者には了解されよう。以下、本発明の実施態様を要約
すれば次の通りである： 【００２７】１． （ａ）水溶性もしくは水分散性のポ
リオール成分と、 （ｂ）封鎖イソシアネート基を有し、可逆封鎖されたイ
ソシアネート基に対し２．０〜２．６の平均ＮＣＯ官能
価を有し、かつ（ｂ１）２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官
能価を有すると共に、（ｉ）１種もしくはそれ以上の有
機ジイソシアネートを含有する少なくとも１５重量％の
ジイソシアネート成分および（ｉｉ）１種もしくはそれ
以上の三官能性もしくはそれより高い官能性ポリイソシ
アネートを含有するポリイソシアネート成分（ここで成
分（ｉｉ）は２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価をポリ
イソシアネート混合物（ｂ１）に与えるのに充分な量で
存在する）を含有するポリイソシアネート混合物と、
（ｂ２）成分（ｂ１）のイソシアネート基に対し５０〜
８０当量％の量のイソシアネート基用の１種もしくはそ
れ以上の可逆性かつ１官能性封鎖剤と、（ｂ３）成分
（ｂ１）のイソシアネート基および成分（ｂ３）のヒド
ロキシル基に対し２０〜５０当量％の量の１種もしくは
それ以上の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸との反
応生成物（ここで反応生成物は組込まれたカルボキシル
基の中和により塩型まで少なくとも部分的に変換され
る）からなる水溶性もしくは水分散性のポリイソシアネ
ート成分とからなり、成分（ｂ１）のイソシアネート基
に対する封鎖剤（ｂ２）のイソシアネート反応性基およ
び成分（ｂ３）のヒドロキシル基に基づき当量比が少な
くとも０．９：１であることを特徴とする結合剤を含有
する熱架橋性の水性被覆組成物。 【００２８】２． 成分（ａ）および（ｂ）が、０．
６：１〜１．５：１の封鎖イソシアネート基とヒドロキ
シル基との当量比に相当する量で存在する上記第１項に
記載の被覆組成物。 ３． 上記第１項に記載の被覆組成物で被覆された金属
支持体。
るための、より詳細には自動車本体を被覆する弾性充填
剤を製造するための新規な水性被覆組成物に関するもの
である。 【０００２】 【従来の技術】近年、コーチングを塗布する際に放出さ
れる溶剤に関し益々厳格となる放出指針に鑑み、水性ラ
ッカーおよび被覆組成物が重要性を増している。その
間、多くの用途につき水性被覆組成物が開発されている
が、これらはしばしば溶剤および薬品に対する耐性、並
びに弾性（柔軟性）および機械安定性に関し従来の溶剤
含有被覆組成物の高品質レベルを達成していない。より
詳細には、水相から施され、自動車本体を被覆する弾性
充填剤が衝撃強さ、チッピング耐性、並びに水および薬
品に対する耐性に関し合格すると期待される厳密な実用
的要件を満すようなポリウレタン系の被覆組成物はまだ
存在しない。これは芳香族ポリイソシアネートの親水性
改質に関するＧＢ−ＰＳ １，４４４，９３３号、ＥＰ
−Ａ−０，０６１，６２８号およびＤＥ−ＡＳ ２，３
５９，６１３号；特殊な陰イオン改質された脂肪族ポリ
イソシアネートに関するＤＥ−ＯＳ ４，００１，７８
３号；並びに封鎖ポリイソシアネートおよび有機ポリヒ
ドロキシル化合物に基づく焼付ラッカー用の水性結合剤
に関するＤＥ−ＯＳ２，４５６，４６９号、ＤＥ−ＯＳ
２，８１４，８１５号、ＥＰ−Ａ−０，０１２，３４
８号およびＥＰ−Ａ−０，４２４，６９７号による系に
ついても言える。ＤＥ−ＯＳ ２，７０８，６１１号に
よる封鎖イソシアネート基を有するカルボキシ官能性ポ
リウレタンプレポリマーおよびＤＥ−ＯＳ ３，２３
４，５９０号による高官能性の封鎖された水溶性ウレタ
ンプレポリマーに基づく系は、殆ど柔軟コーチングの作
成には適していない。今回、水相から施こしうると共に
上記要件を満たす焼付充填剤は、特殊な水溶性もしくは
水分散性の封鎖ポリイソシアネート（ｂ）を含有する水
溶性もしくは水分散性のポリヒドロキシル化合物（ａ）
の以下詳細に説明する種類の選択された組合せ物を結合
剤として使用すれば製造しうることが判明した。 【０００３】 【発明の要点】本発明は、 （ａ）水溶性もしくは水分散性のポリオール成分と、 （ｂ）封鎖イソシアネート基を有し、可逆封鎖されたイ
ソシアネート基に対し２．０〜２．６の平均ＮＣＯ官能
価を有し、かつ （ｂ１）２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有すると
共に、（ｉ）１種もしくはそれ以上の有機ジイソシアネ
ートを含有する少なくとも１５重量％のジイソシアネー
ト成分および（ｉｉ）１種もしくはそれ以上の三官能性
もしくはそれより高い官能性ポリイソシアネートを含有
するポリイソシアネート成分（ここで成分（ｉｉ）は
２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価をポリイソシアネー
ト混合物（ｂ１）に与えるのに充分な量で存在する）を
含有するポリイソシアネート混合物と、 （ｂ２）成分（ｂ１）のイソシアネート基に対し５０〜
８０当量％の量のイソシアネート基用の１種もしくはそ
れ以上の可逆性かつ一官能性封鎖剤と、 （ｂ３）成分（ｂ１）のイソシアネート基に対し、成分
（ｂ３）のヒドロキシル基に基づいて計算して、２０〜
５０当量％の量の１種もしくはそれ以上の脂肪族モノヒ
ドロキシモノカルボン酸との反応生成物（ここで反応生
成物は組込まれたカルボキシル基の中和により塩型まで
少なくとも部分的に変換される）からなる水溶性もしく
は水分散性のポリイソシアネート成分とからなり、（封
鎖剤（ｂ２）のイソシアネート反応性基および成分（ｂ
３）のヒドロキシル基）対（成分（ｂ１）のイソシアネ
ート基）の当量比が、少なくとも０．９：１であること
を特徴とする結合剤を含有した熱架橋性の水性被覆組成
物に関するものである。さらに本発明は、これら被覆組
成物で被覆された金属支持体にも関するものである。 【０００４】結合剤成分（ａ）は、１０００〜１００，
０００、好ましくは２０００〜１０，０００の平均分子
量（Ｍn 、ヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能価
とから計算）を有する水溶性もしくは水分散性ポリヒド
ロキシル化合物から選択される。これらポリヒドロキシ
ル化合物はポリウレタン被覆技術から公知であり、ポリ
ヒドロキシル化合物を水に対し可溶性もしくは分散性に
するのに充分な含有量の親水性基、より詳細には酸化エ
チレン単位を有するポリエーテル連鎖および／またはカ
ルボキシレート基を持たねばならない。しかしながら、
それ自身では充分親水性でないポリヒドロキシル化合物
を外部乳化剤と混合して使用することもできる。成分
（ａ）は、公知のポリヒドロキシポリエステル、ポリヒ
ドロキシポリエーテルおよび他のヒドロキシ官能性ポリ
マー、たとえばポリヒドロキシポリアクリレートから選
択される。これらポリオールは固形物に対し２０〜２０
０、好ましくは５０〜１３０のヒドロキシル価を有す
る。ポリヒドロキシルポリアクリレートは、スチレンと
アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルとの
公知コポリマーである。ヒドロキシアルキルエステル
（たとえばこれら酸の２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピルおよび２−、３−もしくは４−ヒドロキ
シブチルエステル）が、ヒドロキシル基を導入するため
に使用される。 【０００５】適するポリエーテルポリオールはたとえば
水、エチレングリコール、プロパンジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンおよび／またはペンタエリ
スリトールのような適する２−〜４−官能性出発分子の
公知のエトキシル化および／またはプロポキシル化生成
物である。適するポリエステルポリオールの例は、たと
えば上記アルカンポリオールのような多価アルコールと
過剰量のポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水
物、好ましくはジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水
物との公知の反応生成物である。適するポリカルボン酸
もしくはポリカルボン酸無水物はアジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、これらとシクロペンタジエンとのディール
ス・アルダー付加物、フマル酸および二量体もしくは三
量体脂肪酸を包含する。これら多価アルコールの混合物
および酸もしくは酸無水物の混合物もポリエステルポリ
オールを製造するために使用することができる。 【０００６】ポエステルポリオールは、たとえばフーベ
ン・ワイル、メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘ
ミー、第ＸＩＶ／２巻、Ｇ．チーメ・フェアラーク出
版、シュトットガルト（１９６３）、第１〜４７頁に記
載されたような公知方法で製造される。これらポリヒド
ロキシル化合物を処理にかけるべき親水性改変は、たと
えばＥＰ−Ｂ−０，１５７，２９１号もしくはＥＰ−Ａ
−０，４２７，０２８号（米国特許第５，１２６，３９
３号、参考のためここに引用する）に記載された公知方
法で行なわれる。これら従来の刊行物に記載された水溶
性もしくは水分散性のウレタン改質ポリエステルが特に
適している。ＤＥ−ＯＳ ３，８２９，５８７号（米国
特許第５，０７５，３７０号、参考のためここに引用す
る）に記載された水溶性もしくは水分散性のヒドロキシ
官能性ポリマーも本発明に成分（ａ）として適してい
る。 【０００７】ポリイソシアネート成分（ｂ）の選択は本
発明の重要な特徴である。ポリイソシアネート成分
（ｂ）は、封鎖イソシアネート基に対し２．０〜２．６
のＮＣＯ官能価を有する水溶性もしくは水分散性の封鎖
ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネート成
分（ｂ）はジイソシアネートおよび三官能性以上のポリ
イソシアネートの両者が存在する或る種のポリイソシア
ネート混合物（ｂ１）に基づくことが重要である。何故
なら、このようにしてのみ必要とされる複雑な性質（た
とえば良好な弾性および高い架橋密度、すなわち水およ
び薬品に対する耐性）が得られるからである。成分
（ｂ）の製造に使用されるポリイソシアネート混合物
（ｂ１）は２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有し、
少なくとも１種の有機ジイソシアネートを含有する少な
くとも１５重量％のジイソシアネート成分と、必要とさ
れるＮＣＯ官能価を与えるのに充分な量の少なくとも１
種の三官能性以上のポリイソシアネートを含有したポリ
イソシアネート成分とを含有する。適するジイソシアネ
ートは１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５
−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）もし
くは４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
を包含する。たとえばヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）の二官能性誘導体、たとえば式 【化１】 に対応する好ましくは０．５重量％未満の遊離ＨＤＩ含
有量を有するウレトジオンジイソシアネートも本発明に
よる成分（ｂ１）のジイソシアネート成分として適して
いる。 【０００８】上記ウレトジオンジイソシアネートは、た
とえばＤＥ−ＯＳ １，６７０，７２０号、ＤＥ−ＯＳ
３，４３７，６３５号、ＤＥ−ＯＳ ３，４３２，０
８１号、ＤＥ−ＯＳ ３，８０９，２６１号（米国特許
第５，０４３，０９２号、参考のためここに引用する）
およびＤＥ−ＯＳ ３，９００，０５３号（米国特許第
４，９９４，４５１号、参考のためここに引用する）に
記載されたような公知方法でのヘキサメチレンジイソシ
アネートのオリゴマー化により生成される。ウレトジオ
ン基を有する二量化生成物の他に、比較的高い官能価の
イソシアヌレート基を有する三量化生成物も一般にオリ
ゴマー化反応の際に生成されて、オリゴマー化生成物の
平均官能価は２．０〜２．７の範囲となる。問題とする
種類のオリゴマー化生成物を使用する場合は、既に存在
する三官能性およびそれ以上のポリイソシアネートの比
率を混合物（ｂ１）の平均ＮＣＯ官能価の計算において
考慮せねばならない。適する三官能性およびそれ以上の
ポリイソシアネートは公知であって、芳香族または好ま
しくは（シクロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有
する少なくとも三官能性のポリイソシアネートを包含す
る。ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基、特
にイソシアヌレート基を有し、０．２重量％未満の遊離
ヘキサメチレンジイソシアネートを含有しかつ３〜６の
平均ＮＣＯ官能価を有するヘキサメチレンジイソシアネ
ートの誘導体が特に適している。 【０００９】特に好適な具体例において、高官能性ポリ
イソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート誘導
体であって、イソシアヌレート基を有すると共に０．２
重量％未満の遊離ヘキサメチレンジイソシアネートを含
有しかつ３．８〜４．２の平均ＮＣＯ官能価を有する。
出発混合物（ｂ１）は一般に約１５〜３０重量％のＮＣ
Ｏ含有量を有する。ポリイソシアネート成分（ｂ）を製
造するには、出発混合物（ｂ１）におけるイソシアネー
ト基の５０〜８０％を公知方法にて封鎖剤（ｂ２）で封
鎖すると共にイソシアネート基の２０〜５０％をモノヒ
ドロキシカルボン酸（ｂ３）と反応させる。これら２種
との成分の反応は任意の順序で行なうことができる。唯
一の要件は、（１）成分（ｂ１）のイソシアネート基に
対する封鎖剤（ｂ２）のイソシアネート反応性基および
成分（ｂ３）のヒドロキシル基に基づき当量比が少なく
とも０．９：１であり、（２）成分（ｂ１）のイソシア
ネート基の個数が成分（ｂ２）のイソシアネート反応性
基と成分（ｂ３）のヒドロキシ基との合計よりも小であ
ればモノヒドロキシカルボン酸（ｂ３）を成分（ｂ１）
の少なくとも１個のイソシアネート基が成分（ｂ３）の
各ヒドロキシル基につき得られるよう封鎖剤（ｂ２）の
全量の前に反応させることである。僅か過剰量の成分
（ｂ１）のイソシアネート基または封鎖剤（ｂ２）のイ
ソシアネート反応性基を使用することができる。したが
って、上記の当量比は少なくとも０．９：１、好ましく
は０．９５：１〜１．１：１である。 【００１０】適する一官能性封鎖剤は公知であってε−
カプロラクタム、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢
酸エチルエステルおよびオキシム類、たとえばブタノン
オキシムを包含する。ブタノンオキシムが好適な封鎖剤
である。適するヒドロキシカルボン酸（ｂ３）は２−ヒ
ドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸または１２−
ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノール酸）を包
含する。好適カルボン酸は、カルボキシル基が立体効果
により反応性阻害されたものである。３−ヒドロキシ−
２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバル酸）が
特に好適である。ポリイソシアネート成分（ｂ）を製造
するには、出発混合物（ｂ１）を封鎖剤（ｂ２）および
ヒドロキシカルボン酸（ｂ３）と任意の順序で或いは同
時に反応させることができる。好適具体例においては封
鎖剤の１部を先ず最初に反応させ、次いでヒドロキシカ
ルボン酸を反応させ、さらに次いで封鎖剤の残部と反応
させる。この具体例によれば、僅か過剰量の封鎖剤を使
用することができる。しかしながら反応は、少ない個数
の未反応ＮＣＯ基が反応混合物中にまだ存在すれば持続
させることもできる。これら反応は一般に０〜１２０
℃、好ましくは２０〜６０℃にて行なわれる。特にヒド
ロキシカルボン酸（ｂ３）は緩和な条件下で反応して、
カルボキシル基がＮＣＯ基と反応するのを防止する。 【００１１】これら反応は溶剤の不存在下または必要に
応じ反応後の蒸留、中和および水への溶解により除去し
うる不活性溶剤中で行なうこともできる。適する溶剤は
ＮＣＯ基に対し反応性でないもの、たとえばアセトンお
よびメチルエチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル
のようなエステル類；並びにたとえばＮ−メチルピロリ
ドンのような溶剤であって、少量で被覆組成物中に残留
し、安定化機能または流れ調節機能を果たすことができ
る。反応の完結後、組込まれたカルボキシル基は適する
中和剤により少なくとも部分的に中和される。適する中
和剤はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属水酸化物
を包含するが、好ましくは第三アミン、たとえばトリエ
チルアミン、トリエタノールアミン、特にＮ−ジメチル
エタノールアミンである。一般に、存在するカルボキシ
ル基の少なくとも８０％を中和し、中和剤を過剰に使用
することができる。成分（ｂ）は好ましくは固形物１０
０ｇ当り６０〜１３０ミリ当量のカルボキシレート基の
含有量を有する。中和の後、好ましくは成分（ｂ）の２
０〜５０重量％水溶液もしくは分散液が形成されるよう
な量で水を添加する。ポリイソシアネート成分（ｂ）の
製造に低沸点溶剤を使用した場合は、この溶剤をたとえ
ば減圧蒸留により水相から除去することができる。上記
したように、たとえばＮ−メチルピロリドンのような高
沸点溶剤が被覆組成物中に少量（１０重量％未満）で残
留することもある。これらは流れ調節剤として、および
安定化助剤として作用する。 【００１２】代案具体例においては、水溶液もしくは分
散液を、遊離カルボキシル基と封鎖イソシアネート基と
を有するポリイソシアネート（ｂ）を必要に応じ有機溶
液として中和剤の水溶液と混合して中和および溶解もし
くは分散を単一工程で生ぜしめる工程によって得ること
もできる。本発明による被覆組成物を製造するには、ポ
リヒドロキシル成分（ａ）の水溶液もしくは分散物を好
ましくは封鎖ポリイソシアネート（ｂ）の水溶液もしく
は分散物と、好ましくは成分（ｂ）の封鎖イソシアネー
ト基と成分（ａ）のアルコール性ヒドロキシル基との当
量比が０．６：１〜１．５：１、より好ましくは０．
７：１〜１：１となるような量にて混合する。大して好
適ではないが、ポリヒドロキシル成分（ａ）の水溶液も
しくは分散物を中和剤と混合し、次いで必要に応じ有機
溶液としての未中和の封鎖ポリイソシアネート（ｂ）に
配合することも可能である。公知添加剤、たとえば顔
料、流れ調節剤、気泡防止剤、触媒および他の結合剤
（たとえばメラミン／ホルムアルデヒド樹脂または尿素
／ホルムアルデヒド樹脂）を水性結合剤混合物または個
々の成分（ａ）もしくは（ｂ）に対しこれらを合する前
に添加することもできる。 【００１３】本発明による被覆組成物は、耐熱性支持体
に対し公知方法により、たとえば噴霧被覆、展延被覆、
浸漬被覆、流し塗布により或いはローラおよび塗布ナイ
フにより１つもしくはそれ以上の層として施すことがで
きる。金属、プラスチック、木材もしくはガラスに対す
るコーチングは、たとえばコーチングを８０〜２２０
℃、好ましくは１３０〜１８０℃で硬化させて得られ
る。本発明による被覆組成物は、たとえば自動車本体、
機械類、ライニング、容器などの製造に使用される種類
の鋼板に対するコーチングおよびラッカー仕上を作成す
るのに特に適している。好ましくは、これらは自動車充
填剤の製造に使用される。ラッカーフィルムは一般に
０．０１〜０．３ｍｍの乾燥層厚さを有する。本発明に
よる結合剤は、以下の実施例で例示するように長持続性
の表面保護を与える。高いチッピング耐性が特に強調さ
れ、これら結合剤をチッピングに対する高い耐性が要求
される用途に極めて好適にする。新規な水性結合剤の格
別の利点は、室温および３０〜６０℃の僅かに高められ
た温度の両者におけるその貯蔵安定性である。新規な水
性結合剤の他の利点は、これらを容易に仕上げて処理し
限外濾過によりリサイクルしうることである。 【００１４】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は全て特記しない限り重量による。実施例１ ：出発物質の作成および説明 １．１ ４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タン（デスモジュールＷ、バイエルＡＧ社の製品）、Ｎ
ＣＯ官能価２．０ １．２ １，６−ジイソシアナトヘキサンのオリゴマー
化生成物、ＮＣＯ官能価２．３ ２０００ｇの１，６−ジイソシアナトヘキサンを適する
反応容器に導入し、５０℃まで加熱した。２０ｇの２，
２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールおよび
次いで３０ｇのトリ−ｎ−ブチルホスフィンを撹拌しな
がら窒素雰囲気下で導入した。発熱反応を冷却により６
０℃に保った。６時間の反応時間の後、反応混合物は４
２．５％のＮＣＯ含有量を有した。次いで１６．５ｇの
トルエンスルホン酸メチルエステルを添加すると共に８
０℃にて２時間加熱することにより反応を停止させた。
このように得られた粗生成物から過剰の出発ジイソシア
ネートを下流の蒸発器（１６５℃／１ミリバール）およ
び薄層蒸発器（１５０℃／０．３０ミリバール）で除去
した。 【００１５】得られた生成物は次の性質を有した： ＮＣＯ含有量（％） ２１．６ 粘度（ｍＰａ．ｓ／２３℃） ２００ ハーゼン色明度 ５０ 遊離出発ジイソシアネート（％） ０．２ ＮＣＯ官能価 約２．３ ゲルクロマトグラフィーによる分析は、オリゴマー化生
成物の７２％が式（Ｉ）のウレトジオンジイソシアネー
トであり、残部がトリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−イソシアヌレート、その高級同族体、ウレタン化
生成物およびウレトジオンジイソシアネートの高級同族
体であることを示した。 １．３ ３．９のＮＣＯ官能価を有する１，６−ジイソ
シアナトヘキサンのオリゴマー化生成物 ＥＰ−Ａ ０，０１０，８９号（米国特許第４，３２
４，８７９号）の実施例１にしたがい１，６−ジイソシ
アナトヘキサンから作成した薄層のイソシアヌレートポ
リイソシアネート；ＮＣＯ含有量２１．５％、粘度（２
５℃）２１００ｍＰａ．ｓ、モノマー１，６−ジイソシ
アナトヘキサンの含有量０．１％およびトリイソシアナ
トヘキシルモノイソシアヌレートの含有量約４９％。残
部は、１分子当り２個もしくはそれ以上のイソシアヌレ
ート基を有する高分子量同族体の混合物であった。平均
ＮＣＯ官能価は約３．９であった。 【００１６】実施例２ ：水に溶解させたポリイソシアネート成分
（ｂ）の作成成分 ： ９７．５ｇの実施例１．３のポリイソシアネート ６５．５ｇの実施例１．１のポリイソシアネート ５６．６ｇのブタノンオキシム ２７．５ｇのヒドロキシピバル酸 ２９．７ｇのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） １５．４ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ３２５．０ｇの水反応手順 ３４．８ｇのブタノンオキシムの第１部分を２種のポリ
イソシアネートの混合物（平均ＮＣＯ官能価：約２．
６）に冷却しながら８０℃より僅か低い温度にて８０℃
の温度を越えないような速度で添加した。５０〜６０℃
まで冷却した後、ＮＭＰおよびヒドロキシピバル酸を添
加した。次いで混合物を９０〜１００℃までゆっくり加
熱した。最初に反応は僅か発熱性であった。反応を５〜
８時間後に４．３〜４．６％のＮＣＯ含有量がジブチル
アミンでの滴定により測定された際に上記温度にて停止
させた。残量のブタノンオキシム（２１．８ｇ）をゆっ
くり添加した後、混合物をＩＲにより測定されるＮＣＯ
含有量が０になるまで９０℃にて簡単に撹拌した。次い
で混合物をＤＭＡＥで中和した。さらに１０分間の後、
反応混合物を８０〜９０℃にて３２５ｇの６０〜７０℃
まで加熱された水で分散させた。４０％の固形物含有量
と２３℃にて２５，０００ｍＰａ．ｓの粘度とを有する
透明溶液が得られた。封鎖イソシアネート含有量は溶液
にて４．４％であった。封鎖ＮＣＯに基づく官能価は
２．０３であった。 【００１７】実施例３ ：水に溶解させたポリイソシアネート成分の作
成成分 ： １４６．３ｇの実施例１．３のポリイソシアネート ４８．８ｇの実施例１．２のポリイソシアネート ５６．６ｇのブタノンオキシム ２７．５ｇのヒドロキシピバル酸 ３１．２ｇのジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ） １７．５ｇのＮＭＰ ３７０．０ｇの水反応手順 ３４．８ｇのブタノンオキシムの第１部分を２種のポリ
イソシアネートの混合物（平均ＮＣＯ官能価：約３．
３）に撹拌しながら８０℃より僅か低い温度にて８０℃
の温度を越えないような速度で添加した。５０〜６０℃
まで冷却した後、ＮＭＰおよびヒドロキシピバル酸を添
加した。次いで混合物を９０〜１００℃までゆっくり加
熱した。最初に反応は僅か発熱性であった。反応を３〜
５時間後に３．５〜３．８％のＮＣＯ含有量がジブチル
アミンでの滴定により測定された際に上記温度にて停止
させた。残量のブタノンオキシム（２１．８ｇ）をゆっ
くり添加した後、混合物をＩＲにより測定されるＮＣＯ
含有量が０になるまで９０℃にて簡単に撹拌した。次い
で混合物をＤＭＡＥで中和した。さらに１０分間の後、
反応混合物を８０〜９０℃にて３７０ｇの６０〜７０℃
まで加熱された水で分散させた。４０％の固形物含有量
と２３℃にて３０，０００ｍＰａ．ｓの粘度とを有する
透明溶液が得られた。封鎖イソシアネート含有量は溶液
にて３．９％であり、封鎖ＮＣＯに基づく官能価は２．
５５であった。 【００１８】実施例４：水性のヒドロキシ官能性ウレタ
ン化ポリエステル樹脂 ５０９ｇの落花生油脂肪酸と１０５１ｇのヘキサン−
１，６−ジオールと５６０ｇのシクロヘキサン−１，４
−ジメタノールと１０９３ｇのアジピン酸と１２４３ｇ
のイソフタル酸と９４０ｇのトリメチロールプロパンと
を攪拌機と加熱冷却装置と水分離とが装着された１０リ
ットルの反応容器に秤量して入れ、酸価が≦５になるま
で２２０℃にてエステル化した。３５４０ｇのこのポリ
エステルと３３０ｇのジメチロールプロピオン酸とを７
００ｇのＮ−メチルピロリドンに溶解させ、１０ｇの酸
化ジブチル錫を添加した後に得られた溶液を１０００ｇ
のイソホロンジイソシアネートと７０℃にて反応させ
た。反応をもはやＮＣＯ基が検出しえなくなるまで７０
〜１１０℃にて持続させた。１３５ｇのメチルジエタノ
ールアミンを添加した後、樹脂を５１００ｇの水に分散
させた。約４５％の樹脂溶液が得られた。有機溶剤含有
量は６．５％であった。ポリエステル樹脂に結合した反
応性ヒドロキシル基の含有量は１．１７％であった。 【００１９】実施例５：水性のヒドロキシ官能性ウレタ
ン化ポリエステル樹脂 ３６１ｇの安息香酸と２３１６ｇのトリメチロールプロ
パンと２８５３ｇのヘキサン−１，６−ジオールと１６
０２ｇのシクロヘキサン−１，４−ジメタノールと３１
３０ｇのアジピン酸と２９３１ｇのイソフタル酸と３０
０ｇの二量体脂肪酸（プリポール１００８、ユニケマ社
の製品）とを攪拌機と加熱冷却装置と水分離とが装着さ
れた１５リットルの反応容器に秤量して入れ、酸価が≦
３になるまで２１０℃にてエステル化した。１０２０ｇ
のこのポリエステルを８７ｇのジメチロールプロピオン
酸と一緒に２０００ｇのアセトンに６０℃にて溶解させ
た。触媒としての１．５ｇのジラウリン酸ジブチル錫を
添加した後、２３０ｇのイソホロンジイソシアネートと
６５ｇの４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメ
タンとを添加し、混合物をもはや遊離ＮＣＯ基が検出し
えなくなるまで６０℃にて撹拌した。３５ｇのジメチル
エタノールアミンと１６００ｇの水とを添加した後、ア
セトンを蒸留により除去した。有機溶剤を含有しない約
４５％の樹脂溶液が得られた。この溶液は１％のイソシ
アネート反応性ヒドロキシル基の含有量を有した。 【００２０】実施例６ ：水性封鎖イソシアネートおよび水性ヒドロキ
シル成分の充填剤樹脂の作成 ２２．０部の実施例４の水性樹脂と２１．６部の実施例
５の水性樹脂とを１９．３部の実施例３の水性ポリイソ
シアネートと充分混合した。封鎖ＮＣＯ：ＯＨの当量比
は０．７であった。１５部の二酸化チタン（ルチル）と
０．２部の黒色酸化鉄と４．８部の重質スパーと２．１
部のタルクとを混合物にビーズミルにて３０分間かけて
２８００ｒｐｍで分散させた。０．４５部のアジトール
ＸＷ３９５と０．４５部のスルフィノール１０４Ｅ（ビ
アノバ・ヘキスト社（ウイーン、オーストリア）および
エアープロダクツ社の市販の表面活性添加剤）と０．４
部のエアロシルＲ９７２（デグッサ社、ドイツ国の市販
のＳｉＯ2 系フィラー）とを１３．５部の脱イオン水と
一緒に添加した。０．２部のＮ−ジメチルエタノールア
ミンを添加して８のｐＨ値を確立させた。 【００２１】実施例７：水性封鎖イソシアネートおよび
水性ポリヒドロキシル成分の充填剤樹脂の作成 下記の成分をビーズミルにて０．７の封鎖ＮＣＯ：ＯＨ
当量比にて実施例６に記載した手順により混合した： ２２．７部の実施例４の水性ヒドロキシル樹脂 ２２．２部の実施例５の水性ヒドロキシル樹脂 １７．５部の実施例２の水性ポリイソシアネート １５．０部のＴｉＯ2 ０．１部の黒色酸化鉄 ４．８部のＢａＳＯ4 ２．１部のタルク １３．１部の脱イオン水 ０．５部のアジトールＸＷ３９５ ０．５部のスルフィノール１０４Ｅ ０．４部のエアロシルＲ９７２ ０．２部のＮ−ジメチルエタノールアミン ペーストは８のｐＨ値を有した。 【００２２】比較例８：従来技術による充填剤の作成 下記の成分を混合し、得られた混合物をビーズミルで分
散させた： ２６．１部の実施例４の水性ヒドロキシル樹脂 ２５．５部の実施例５の水性ヒドロキシル樹脂 ４．４部の水性ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂 １５．１部の二酸化チタン ０．１部の黒色酸化鉄 ４．８部の硫酸バリウム ２．１部のタルク ２０．２部の脱イオン水 ０．５部のアジトールＸＷ３９５ ０．５部のスルフィノール１０４Ｅ ０．４部のエアロシルＲ９７２ ０．２部のＮ−ジメチルエタノールアミン ペーストは８のｐＨ値を有した。 【００２３】実施例９：焼付用充填剤系としての実施例
６、７および８で得られた樹脂の使用 実施例６、７および８の水性樹脂を、約３０ｓの流動時
間で示される粘度（ＤＩＮカップ、４ｍｍ／２３℃）ま
で脱イオン水により希釈し、予め陰極電気付着により施
された下塗り（厚さ約２０μｍ）を被覆した燐酸亜鉛処
理鋼板に対し流動カップガンでの噴霧（空気圧５バー
ル、６５％相対湿度／２３℃）にて施した。２３℃にて
１０分間にわたり空気乾燥させた後、充填剤を再循環空
気オーブンにて７５℃で１０分間硬化させ、１６５℃に
て２０分間硬化させた。乾燥フィルム厚さは約３５μｍ
であった。 （ａ）アルキド／メラミン樹脂に基づく市販の自動車表
面ラッカーを約３５μｍの乾燥フィルム厚さにて充填剤
層に施し、３０分間にわたり１３０℃にて乾燥させ、そ
の後（ｂ）水性金属下塗を約２０μｍの乾燥フィルム厚
さで施し、次いで８０℃にて１０分間の後に２−成分Ｐ
ＵＲ透明ラッカー（３５μｍ乾燥フィルム）を被覆し、
１３０℃にて３０分間にわたり焼付けた。 試験結果を下表１に示す。このフィルムの耐性特性（す
なわち溶剤、水および塩スプレーに対する耐性）は確立
された要件を満たす。 【００２４】評価法：表面ラッカー品質 各種の充填剤に対するコーチングの光沢および表面を、
光学基準値に基づき％として主観的に評価した（１００
＝極めて良好；０＝極めて貧弱）。耐チッピング性 次の試験機を使用した： （ａ）２３℃にて１．５バールの空気圧力下で突出され
る２×５００ｇのスチールショット（鋭利な刃、４〜５
ｍｍ）を有するＢＤＡチップ試験機（エリクセン・モデ
ル５０８）。 試料を採取して表面ラッカー付着（１〜３、１＝極めて
良好な表面付着、３＝表面ラッカーと充填剤との間のフ
レーキング）および金属支持体に対するチッピング（０
〜１０、０＝チッピングなし、１０＝多数のチッピン
グ）とを評価した。 （ｂ）メルセデス・ベンツ型４９０チップ試験機（２３
℃および−２０℃）。 表面ラッカー付着（１〜３）と鋼材支持体に対するチッ
ピング（ｍｍ2 ）とを測定すべく評価を行なった。 【００２５】 【表１】 表１ 実施例 ６ ７ ８ ──────────────────────────────────── (a) 表面ラッカー（アルキド／メラミン） (b) 表面ラッカー（２−層 ＰＵＲ） 表面ラッカー品質 (a) ８０％ ８０％ ８０％ (b) ９０％ ９０％ ９０％ ＶＤＡ 耐チッピング性 チッピング (a) ０ ０ １ (b) ０ ０ ０ 表面ラッカー付着 (a) １ １ ２ (b) １ １ ２ 耐チッピング性，ＭＢ４９０ チッピング ２３℃／−２０℃ (a) ０／０ ０／０ ０／１ (b) ０／０ ０／０ ０／１ 表面ラッカー付着 ２３℃／−２０℃ (a) １／１ １／１ ２／２ (b) １／１ １／１ ２／２ 鋼板における充填剤 エリクセン・インデンテーション (DIN 53 156) １０ １０ １０ クロスハッチ付着試験 (DIN 53 151) Gt ０ Gt ０ Gt ０ ガラス板における充填剤 振子硬度 (DIN 53 157) １１５ s １３３ s ８０ s 【００２６】結果の要約 表１は実施例６および７が試験した性質の殆どにおいて
比較例８と同等であったことを示すが、本発明による実
施例は耐チッピング性および表面硬度の重要な性質にお
いて明かに優秀であった。表面ラッカーに対する付着性
も、比較例８より実施例６および７において良好であっ
た。以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、こ
の詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および
範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当
業者には了解されよう。以下、本発明の実施態様を要約
すれば次の通りである： 【００２７】１． （ａ）水溶性もしくは水分散性のポ
リオール成分と、 （ｂ）封鎖イソシアネート基を有し、可逆封鎖されたイ
ソシアネート基に対し２．０〜２．６の平均ＮＣＯ官能
価を有し、かつ（ｂ１）２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官
能価を有すると共に、（ｉ）１種もしくはそれ以上の有
機ジイソシアネートを含有する少なくとも１５重量％の
ジイソシアネート成分および（ｉｉ）１種もしくはそれ
以上の三官能性もしくはそれより高い官能性ポリイソシ
アネートを含有するポリイソシアネート成分（ここで成
分（ｉｉ）は２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価をポリ
イソシアネート混合物（ｂ１）に与えるのに充分な量で
存在する）を含有するポリイソシアネート混合物と、
（ｂ２）成分（ｂ１）のイソシアネート基に対し５０〜
８０当量％の量のイソシアネート基用の１種もしくはそ
れ以上の可逆性かつ１官能性封鎖剤と、（ｂ３）成分
（ｂ１）のイソシアネート基および成分（ｂ３）のヒド
ロキシル基に対し２０〜５０当量％の量の１種もしくは
それ以上の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸との反
応生成物（ここで反応生成物は組込まれたカルボキシル
基の中和により塩型まで少なくとも部分的に変換され
る）からなる水溶性もしくは水分散性のポリイソシアネ
ート成分とからなり、成分（ｂ１）のイソシアネート基
に対する封鎖剤（ｂ２）のイソシアネート反応性基およ
び成分（ｂ３）のヒドロキシル基に基づき当量比が少な
くとも０．９：１であることを特徴とする結合剤を含有
する熱架橋性の水性被覆組成物。 【００２８】２． 成分（ａ）および（ｂ）が、０．
６：１〜１．５：１の封鎖イソシアネート基とヒドロキ
シル基との当量比に相当する量で存在する上記第１項に
記載の被覆組成物。 ３． 上記第１項に記載の被覆組成物で被覆された金属
支持体。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デイーテル・メーゲル
ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエ
ルクーゼン、エリサベス・ヴイ・サツデ
ン・シユトラーセ 31
(72)発明者 マンフレツト・シヨーンフエルデル
ドイツ連邦共和国デイー5090 レーフエ
ルクーゼン３、ホエヘンシユトラーセ
126
(56)参考文献 特開 昭60−186568（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−145163（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−135447（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−56953（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−119641（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−162476（ＪＰ，Ａ)
特表 平１−501799（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C08G 71/00 - 71/04
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）水溶性もしくは水分散性のポリオ
ール成分と、 （ｂ）封鎖イソシアネート基を有し、可逆封鎖されたイ
ソシアネート基に対し２．０〜２．６の平均ＮＣＯ官能
価を有し、かつ （ｂ１）２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有すると
共に、（ｉ）１種もしくはそれ以上の有機ジイソシアネ
ートを含有する少なくとも１５重量％のジイソシアネー
ト成分および（ｉｉ）１種もしくはそれ以上の三官能性
もしくはそれより高い官能性ポリイソシアネートを含有
するポリイソシアネート成分（ここで成分（ｉｉ）は
２．５〜３．５の平均ＮＣＯ官能価をポリイソシアネー
ト混合物（ｂ１）に与えるのに充分な量で存在する）を
含有するポリイソシアネート混合物と、 （ｂ２）成分（ｂ１）のイソシアネート基に対し５０〜
８０当量％の量のイソシアネート基用の１種もしくはそ
れ以上の可逆性かつ一官能性封鎖剤と、 （ｂ３）成分（ｂ１）のイソシアネート基に対し、成分
（ｂ３）のヒドロキシル基に基づいて計算して、２０〜
５０当量％の量の１種もしくはそれ以上の脂肪族モノヒ
ドロキシモノカルボン酸との反応生成物（ここで反応生
成物は組込まれたカルボキシル基の中和により塩型まで
少なくとも部分的に変換される）からなる水溶性もしく
は水分散性のポリイソシアネート成分とからなり、（封
鎖剤（ｂ２）のイソシアネート反応性基および成分（ｂ
３）のヒドロキシル基）対（成分（ｂ１）のイソシアネ
ート基）の当量比が、少なくとも０．９：１であること
を特徴とする結合剤を含有した熱架橋性の水性被覆組成
物。
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