CN103265686A - 抗菌聚醚型聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗菌聚醚型聚氨酯是由叔胺改性的聚醚型聚氨酯和5-氯甲基水杨醛进行季铵盐化反应制得的，其大分子侧链上含有季铵盐和水杨醛以及水杨醛重金属离子配合物等两种以上机制不同的抗菌杀生物质，相互产生强烈的杀生抗菌协同作用，能够有效降低细菌微生物的抗药性，并且制备方法简单易行，可用作海洋防污涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌聚醚型聚氨酯材料，特别涉及指的是大分子侧链上连接水杨醛和季铵盐抗菌功能基的聚醚型聚氨酯，属于功能材料领域。
技术背景
在涂料涂层成膜聚合物材料中引入杀生剂或抗菌剂是制造海洋防污涂料广泛使用、施工简单、成本低廉的方法。聚氨酯是一种已经商业化的海洋防污涂料成膜材料，分为粉末聚氨酯防污涂料、溶剂聚氨酯防污涂料和水性聚氨酯防污涂料等。季铵盐是使用近半个世纪的杀菌抗菌剂，具有生产工艺简单、使用安全有效特点，所以近年来人们将海洋防污涂料转向了季铵盐接枝改性聚氨酯涂料的研究。1992年US5084096公开了季铵盐改性聚氨酯涂料的高性能海洋防污涂料；US20080181862报道季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料涂层的自抛光和抗海洋污损效果优异；CN201110143379.8和CN201110143380.0也同时提出了季铵盐改性聚硅氧烷聚氨酯涂料的防污多用途。然而所述技术存在海洋防污聚氨酯涂料杀生抗菌作用单一、原材料昂贵和生产技术复杂的缺陷。针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种抗菌聚醚型聚氨酯用作海洋防污聚氨酯涂料成膜材料。所述抗菌聚醚型聚氨酯指的是其高分子侧链上接有水杨醛和季铵盐两种抗菌功能基，所述抗菌聚醚型聚氨酯高分子侧链上的季铵盐具有杀生抗菌功效，同时其高分子侧链上的水杨醛也具有抗菌灭菌作用，所述水杨醛还具有重金属离子螯合功能，能够选择性吸附、富集海水中的重金属离子于所述聚氨酯涂层表面，其后抗菌杀生效能显著提高，实现了所述季铵盐、水杨醛和配合物之间抗菌杀生效能的协同。
发明内容
本发明提供一种抗菌聚醚型聚氨酯，是通过叔胺改性聚醚型聚氨酯和5-氯甲基水杨醛之间的季铵盐化反应制得的。
所述的叔胺改性聚醚型聚氨酯是以多元醇多缩水甘油醚、仲胺、多异氰酸酯为原料，通过开环加成反应和亲核加成反应制得的。
所述的多元醇多缩水甘油醚指的是乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上。所述多元醇多缩水甘油醚的分子中含有两个以上的环氧环，可以与仲胺发生开环加成反应，生成了叔胺改性的聚醚多元醇，所述叔胺改性聚醚多元醇可用作制备聚氨酯的原料。反应式①表达了由多元醇多缩水甘油醚与所述仲胺的开环加成反应制备叔胺改性聚醚多元醇的过程：
其中反应式①中的
指的是CH2、CH或C链节，n选自2、3、4、5或6中的一种，R1和R2分别选自C1～C16烷基，由此推定所述的仲胺指的是二C1～C4烷基胺。
专业人员熟知聚醚多元醇是制备聚氨酯材料的原料，故此，所述叔胺改性聚醚多元醇可用作聚氨酯的原料，与多异氰酸酯进行亲核加成反应制得叔胺改性的聚醚型聚氨酯，反应式②表达了制备叔胺改性聚醚型聚氨酯的反应过程：
其中所述的多异氰酸酯指的是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸醋、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)中的一种，由此推定，反应式②中的
指的是所述多异氰酸酯分子中的烃基，反应式②中的
指的是CH2、CH或C链节，R1和R2分别选自C1～C16烷基，n选自2、3、4、5或6中的一种。
专业人员熟知叔胺改性聚醚型聚氨酯分子结构中的叔胺基可以与5-氯甲基水杨醛发生季铵盐化反应，从而在聚醚型聚氨酯分子的侧链上同时引入了季铵盐和水杨醛，反应式③表达了叔胺改性聚醚型聚氨酯分子侧链引入季铵盐和水杨醛的反应过程：
其中反应式③中的
指的是CH2、CH或C链节，
指的是多异氰酸酯分子中的烃基，R1和R2分别选自C1～C16烷基，n选自2、3、4、5或6中的一种。
本发明提供的抗菌聚醚型聚氨酯的具体制备方法如下所述：
步骤一：叔胺改性聚醚多元醇的制备
称取多元醇多缩水甘油醚和溶剂加入反应釜中，搅拌下连续投入仲胺，并同时升温至40～120℃，反应6～20小时，检测反应物料，待仲胺消耗殆尽后，降低反应釜内物料温度至15～25℃，制得叔胺改性聚醚多元醇溶液，不经分离直接用作下一步骤反应原料。
其中所述的多元醇多缩水甘油醚指的是乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上。
所述的仲胺指的是二C1～C16烷基胺中的一种。
所述的溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或甲基环己烷中的一种或两种以上。
所述的多元醇多缩水甘油醚∶仲胺∶溶剂的质量比是100∶10～60∶0～300。
步骤二：叔胺改性聚醚型聚氨酯的制备
控制步骤一制得的叔胺改性聚醚多元醇溶液温度至10～35℃，搅拌下，缓慢向叔胺改性聚醚多元醇溶液中加入多异氰酸酯，反应0.5～3.5小时，完成反应，制得叔胺改性聚醚型聚氨酯溶液，备用。
其中所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸醋、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)中的一种，所述的多异氰酸酯的用量是多元醇多缩水甘油醚质量的0.2～2.2倍。
步骤三：抗菌聚醚型聚氨酯的制备
称取5-氯甲基水杨醛溶解在溶剂中，先制得5-氯甲基水杨醛溶液；控制步骤二制得的叔胺改性聚醚型聚氨酯溶液温度至-5～25℃，搅拌下缓慢向叔胺改性聚醚聚氨酯溶液中加入5-氯甲基水杨醛溶液，反应2～4小时后，提高反应物料的温度至50～80℃，继续搅拌反应2～4小时，此后蒸馏除尽溶剂，即制得抗菌聚醚型聚氨酯。
其中所述5-氯甲基水杨醛的用量是仲胺质量的1.5～15倍。
本发明提供的抗菌聚醚型聚氨酯的具有以下特征：
①制备本发明所述抗菌聚醚型聚氨酯的方法简单易行。
②本发明所述抗菌聚醚型聚氨酯大分子侧链上的水杨醛和季铵盐分布均匀，抗菌杀生机制不同的两种物质相互产生杀生抗菌协同作用，能够有效降低细菌生物的抗药性。
③本发明所述抗菌聚醚型聚氨酯适合于用作海洋防污涂料，其抗菌杀生效能会随海水浸没时间延长有所提高。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的抗菌聚醚型聚氨酯以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。
实施例1抗菌聚醚型聚氨酯Me2N-GG-PUS的制备
步骤一、Mt2N-GG的制备
称取二甘醇二缩水甘油醚(DGEG)100克和乙酸乙酯100克投入反应釜中，控制反应物料温度至45～55℃，搅拌下2小时内鼓入二甲胺气体45克，此后反应物料温度升至80～85℃，继续反应4小时，制得淡黄色的叔胺改性聚醚二元醇(Mt2N-GG)溶液，抽样分析所制得Mt2N-GG的羟基值为586mg/g。步骤二、Mt2N-GG-PU的制备
控制步骤一制得的Mt2N-GG溶液温度至15～25℃，搅拌下滴入甲苯二异氰酸酯90克，反应1.5小时，即制得粘稠状的叔胺改性聚醚型聚氨酯(Mt2N-GG-PU)溶液，备用。
步骤三、抗菌聚醚型聚氨酯Mt2N-GG-PUS的制备
控制步骤二制得的Mt2N-GG-PU溶液温度至5～8℃，搅拌下2小时内缓慢向Mt2N-GG-PU溶液中加入含有160克5-氯甲基水杨醛的乙酸乙酯溶液300毫升，加料完毕，提高反应物料的温度至60～65℃，继续搅拌反应2小时，即制得Mt2N-GG-PUS的乙酸乙酯溶液；对Mt2N-GG-PUS的乙酸乙酯溶液进行闪蒸，除尽溶剂，即制得Mt2N-GG-PUS抗菌聚醚型聚氨酯。
实施例2抗菌聚醚型聚氨酯Me2N-BG-PUS的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的二甘醇二缩水甘油醚(DGEG)改换为1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)，制得Me2N-BG-PUS的乙酸乙酯溶液。
实施例3抗菌聚醚型聚氨酯的Ee2N-GG-PUS的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的二甲胺改换为二乙胺，制得Ee2N-GG-PUS的乙酸乙酯溶液。
实施例4抗菌聚醚型聚氨酯的Ee2N-PG-PUS的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤一中的二甘醇二缩水甘油醚(DGEG)改换为聚乙二醇-2000的二缩水甘油醚(PEG-2000-DGE)，二甲胺改换为二乙胺，制得Ee2N-PG-PUS的乙酸乙酯溶液。
实施例5抗菌聚醚型聚氨酯的成膜性能
分别取Mt2N-GG-PUS的乙酸乙酯溶液、Me2N-BG-PUS的乙酸乙酯溶液、Ee2N-GG-PUS的乙酸乙酯溶液、Ee2N-PG-PUS的乙酸乙酯溶液各30克，均匀喷涂在洁净抛光后的26＊10cm长方形A3钢板上，室温干燥72小时，参照GB1730-93和GB1720-93所规定的方法测定膜硬度和膜粘结强度，参照GB/T7789-2007所规定的方法进行抗海洋生物污损试验，结果见表1。
见表1抗菌聚醚型聚氨酯膜特性
Claims (5)
1.一种抗菌聚醚型聚氨酯指的是大分子侧链上连接水杨醛和季铵盐抗菌功能基的聚醚型聚氨酯，其特征在于是以叔胺改性聚醚型聚氨酯和5-氯甲基水杨醛为原料，通过季铵盐化反应制得的；
其中所述的叔胺改性聚醚型聚氨酯是由多元醇多缩水甘油醚、仲胺、多异氰酸酯为原料，通过开环加成反应和亲核加成反应制得的。
2.依照权利要求1所述的抗菌聚醚型聚氨酯，其特征在于所述的多元醇多缩水甘油醚指的是乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上。
3.依照权利要求1所述的抗菌聚醚型聚氨酯，其特征在于所述的仲胺指的是二C1～C16烷基胺中的一种。
4.依照权利要求1所述的抗菌聚醚型聚氨酯，其特征在于所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸醋、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)中的一种。
5.依照权利要求1所述的抗菌聚醚型聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下所述步骤：
步骤一：叔胺改性聚醚多元醇的制备
称取多元醇多缩水甘油醚和溶剂加入反应釜中，搅拌下连续投入仲胺，并同时升温至40～120℃，反应6～20小时，检测反应物料，待仲胺消耗殆尽后，降低反应釜内物料温度至15～25℃，制得叔胺改性聚醚多元醇溶液，不经分离直接用作下一步骤反应原料；
其中所述的多元醇多缩水甘油醚指的是乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨醇六缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种以上；
所述的仲胺指的是二C1～C16烷基胺中的一种；
所述的溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷或甲基环己烷中的一种或两种以上；
所述的多元醇多缩水甘油醚∶仲胺∶溶剂的质量比是100∶10～60∶0～300；
步骤二：叔胺改性聚醚型聚氨酯的制备
控制步骤一制得的叔胺改性聚醚多元醇溶液的温度至10～35℃，搅拌下，缓慢向叔胺改性聚醚多元醇溶液中加入多异氰酸酯，反应0.5～3.5小时，完成反应制得叔胺改性聚醚型聚氨酯溶液，备用；
其中所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸醋、萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-苯基异氰酸酯)中的一种，所述的多异氰酸酯的用量是多元醇多缩水甘油醚质量的0.2～2.2倍；
步骤三：抗菌聚醚型聚氨酯的制备
称取5-氯甲基水杨醛溶解在溶剂中，先制得5-氯甲基水杨醛溶液；控制步骤二制得的叔胺改性聚醚型聚氨酯溶液温度至-5～25℃，搅拌下缓慢向叔胺改性聚醚型聚氨酯溶液中加入5-氯甲基水杨醛溶液，反应2～4小时后，提高反应物料的温度至50～80℃，继续搅拌反应2～4小时，此后蒸馏除尽溶剂，即制得抗菌聚醚型聚氨酯；
其中所述5-氯甲基水杨醛的用量是步骤二中仲胺质量的1.5～15倍。
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